UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS Alexandre Ramalho Silva TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE EXATA PARA O MODELO DE HUBBARD DE DOIS SÍTIOS Juazeiro BA 2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS Alexandre Ramalho Silva TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE EXATA PARA O MODELO DE HUBBARD DE DOIS SÍTIOS Trabalho apresentado a Universidade Federal do Vale do São Francisco UNIVASF, Campus Juazeiro, como requisito para a obtenção do título de mestre. Orientador: Prof. Dr. Neemias Alves de Lima Juazeiro BA 2009 1
S586t Silva, Alexandre Ramalho Teoria do Funcional da Densidade Exata para o Modelo de Hubbard de Dois Sítios/ Alexandre Ramalho Silva. Juazeiro- BA, 2009 108 f. ; 29 cm Dissertação (Mestrado) -Universidade Federal do Vale do São Francisco, Campus Juazeiro - BA Orientador: Prof. Dr. Neemias Alves de Lima Inclui referências 1. Teoria do Funcional da Densidade. 2. Modelo de Hubbard. 3. Energia de troca e correlação. I. Título. II. Lima, Neemias Alves de. CDD 539 Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Integrado de Biblioteca SIBI/UNIVASF 2
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Aos meus pais, Ramalho e Valdelice; À minha esposa, Josélia; À minha filha, Carolina. 4
Agradecimentos Agradeço a Deus, por ter tido vida, saúde e um pouco de inteligência para fazer esse trabalho; Aos meus pais por terem, além de me dado a vida, dado a vida por mim; À minha esposa, pelo amor e pela paciência; À minha filha pela alegria, estampada em cada sorriso, palavra ou gesto; Ao meu orientador, prof. Neemias, pela dedicação, seriedade e principalmente pela paciência; Aos professores do CPGCM, pela garra demonstrada ao toparem o desafio de tocarem um curso de pós-graduação mesmo diante de tantos obstáculos e empecilhos; Aos professores Helinando, Télio e Joatan, que após a leitura do trabalho, fizeram considerações muito úteis à construção desse texto; Aos professores Edson Leite de Araújo e, Edna Santiago Benta pela ajuda no término do trabalho; À Univasf (instituição) pela oportunidade; Aos professores do CENMEC, pelo companheirismo; A todos professores que contribuíram, de maneira mais ou menos significativa durante minha infância e juventude para que eu chegasse até aqui. 5
SILVA, Alexandre Ramalho. Teoria do Funcional da Densidade Exata para o Modelo de Hubbard de Dois Sítios. 2009. 108 f. il.; 29 cm. Dissertação (Mestrado) -Universidade Federal do Vale do São Francisco, Campus Juazeiro- BA. Resumo A teoria funcional da densidade (DFT) consiste em uma boa aproximação para descrever as propriedades do estado fundamental de materiais metálicos, semicondutores e isolantes. Freqüentemente tem sido usada com sucesso para descrever os materiais padrão tanto quanto os materiais complexos, como proteínas e nanotubos de carbono. O propósito da DFT é descrever um sistema interagente de férmions através de sua densidade, e não através de sua função da onda de muitoscorpos. Enquanto a DFT, dá descrição exata das propriedades do estado fundamental, as aplicações práticas são baseadas em aproximações para a energia de troca e correlação (xc). Recentemente, Lima et al, aplicaram a DFT para estudar o modelo unidimensional de Hubbard. Essa aproximação local da densidade (LDA), foi baseada no Ansatz de Bethe, para a energia xc. Apesar de modelar muitos sistemas com uma exatidão satisfatória, comparável às técnicas mais sofisticadas (tais como o a diagonalização exata e o grupo de renormalização da matriz densidade (DMRG)), as estimativas para alguns sistemas são qualitativamente incorretas. Dada a necessidade desenvolver um funcional melhor, neste trabalho foi proposto um funcional exato de energia de troca e correlação para o modelo de Hubbard de dois sítios, inédito na literatura. O exemplo de maior interesse foi o dois elétrons, porque é o sistema mais simples de banda semi-preenchida. Neste caso, além do funcional, foi escrito um programa computacional em linguagem Fortran que faz os cálculos auto-consistentes. Os resultados obtidos 6
foram comparados com a diagonalização exata, obtendo-se, como previsto, resultados equivalentes. O funcional proposto neste trabalho calcula exatamente a energia do estado fundamental de moléculas diatômicas modeladas pelo Hamiltoniano de Hubbard. Na etapa seguinte, pretende-se, a partir desse funcional de densidade, construir uma aproximação melhor para o funcional xc, válido para sistemas com as centenas ou os milhares dos sítios, ajudando com uma ferramenta muito poderosa no estudo teórico em sistemas do interesse tecnológico e experimental. Palavras-chave: Teoria do Funcional da Densidade. Modelo de Hubbard. Funcional de troca e correlação. 7
SILVA, Alexandre Ramalho. Exact Density Functional Theory for the Two Sites Hubbard Model. 2009. 108 f. il.; 29 cm. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Vale do São Francisco, Campus Juazeiro-BA Abstract Density functional theory (DFT) consists in a good approach to describe the properties of fundamental state of metallic, semiconductors and insulate materials. Frequently, has used both the most of standard and complex materials as protein and carbon nanotubes. The purpose of DFT is describing an interacting system of fermions by its density instead of by means many-body wave function. Since DFT has provided a exact description properties in a fundamental state, practical applications are based in approaches to energy exchange-correlation (xc). Recent, Lima et al applied DFT to study the Hubbard one-dimensional model. In this a Local Density Approximation (LDA) was carry out, based on the Bethe Ansatz, for the xc energy. In spite of modeling many systems with satisfactory accuracy, comparable with more sophisticated techniques (e.g. exact diagonalization and density-matrix renormalization group (DMRG)), the estimation for some systems is qualitatively incorrect. Since the necessity to developing a better functional, this work has proposed an exact density-functional exchange-correlation energy to two-sites Hubbard model, unpublished the literature. The main interest was the two electrons, because it is the simplest system of half-filled band. In this case, beyond the functional, Fortran computational program to carry out selfconsistent calculations out language that makes the self-consistent calculations was developed. The results obtained were compared with the exact diagonalization, obtaining, as expected, equivalent results. The functional proposed in this work has calculated exactly the fundamental state energy of diatomic "molecules"modeled by the Hubbard Hamiltonian. In the next step, it will propose, from this density functional, to 8
build a better approximation for the xc functional that is valid for systems with hundreds or thousands of sites, helping to implement a very powerful tool in the theoretical study of systems of technological and experimental interest. Keywords: Density Functional Theory. Hubbard Model. Exchange-correlation Functional. 9
Conteúdo 1. Introdução 12 2. Formalismo Básico: Teoria do Funcional da Densidade 18 2.1 - O Modelo de Thomas-Fermi........................... 20 2.2 - Teoremas de Hohenberg e Kohn...................... 21 2.2.1 - Primeiro Teorema Hohenberg-Kohn............. 22 2.2.2 - Segundo Teorema Hohenberg-Kohn............. 23 2.3 - Esquema de Kohn-Sham............................. 25 2.4 - Aproximações para Energia de Troca e Correlação......... 29 2.4.1 - Aproximação da Densidade Local............... 30 2.4.2 - Aproximação Generalizada do Gradiente da Densidade................................... 30 3. Extensão da DFT para o Modelo de Hubbard 32 3.1 - O Modelo de Hubbard.......................... 32 3.2 - DFT para o Modelo de Hubbard: Formalismo Geral........ 36 4. DFT para o Modelo de Hubbard de Dois Sítios 40 4.1 - Funcionais da Densidade para as Energias de Troca- Correlação para 1, 2, 3 e 4 Elétrons..................... 41 4.2 - Solução das equações de Kohn-Sham para dois elétrons.... 63 4.2.1 - Diagonalização Exata do Hamiltoniano........... 63 4.2.2 - Esquema Kohn-Sham......................... 64 10
4.3 - Discussão......................................... 69 5. Conclusões e Perspectivas 78 6. Apêndices 80 6.1 - Polímeros condutores e Hopping....................... 80 6.2 - Hamiltoniano de Hubbard a partir do Hamiltoniano em 1ª quantização........................................ 84 6.3 - Cálculos Auxiliares.................................. 88 6.3.1 - Equação (4.87).............................. 88 6.3.2 - Energia de troca e correlação (4.95)............. 90 6.3.3 - Demonstração das expressões de vxc1 e vxc2....... 91 6.3.4 - O caso particular U1 = U2 = U no sistema de banda semi-preenchida.................................. 92 6.3.5 - Equação (4.111)............................. 94 6.4 - O programa EXACT_DFT............................. 95 11
Lista de Figuras Figura 1: Esquema Kohn-Sham; Figura 2: Gráfico de n 1 em função da razão d/t. (Sistema de dois sítios e um elétron); Figura 3: Configurações possíveis para um sistema de dois sítios e dois elétrons; Figura 4: Comportamento de n 1, para. (Sistema de dois sítios e três elétrons); Figura 5: Estudo do comportamento do número de ocupação n 1, em função de t (mantendo (U 1 U 2 + υ 1 υ 2 ) fixo) (sistema de dois sítios e 3 elétrons); Figura 6: Esquema Kohn-Sham para o sistema de dois sítios e dois elétrons; Tabela 1: Comparação entre os resultados do Funcional Exato e da Diagonalização Exata. (sistema de dois sítios e dois elétrons); Figura 7: Resultado da variação do parâmetro U 1 /t diante dos parâmetros fixos U 2 /t = + υ 1 /t = + υ 2 /t = 1; Figura 8: Estudo do comportamento de E[n]/t, para os parâmetros fixos υ 1 /t = 1; υ 2 /t = 1 com U 1 /t variando de 1 a 10, e U 2 /t com valores fixos (1, 3, 5 e 7); Figura 9: Estudo do comportamento de E[n]/t, para os parâmetros fixos υ 1 /t = 1; υ 2 /t = 1 e U 2 t = 1, 3 com U 1 /t variando de 1 a 100; Figura 10: Variação do parâmetro U 1 /t mantendo fixos U 2 /t= 1; υ 1 /t = 1; υ 2 /t= 1. Comparação do comportamento de U 1 /t em relação ao número de ocupação; Figura 11: Estudo da variação de E [n] /t e n 1, diante da variação de υ 2 /t e dos parâmetros fixos U 1 /t = U 2 /t = υ 1 /t = 1; Figura 12: Estudo do comportamento de E[n]/t, para os parâmetros fixos U 1 /t = 1; U 2 /t = 1 com υ 1 /t variando de 1 a 10, e υ 2 /t com valores fixos (1, 3 e 5 ); Figura 13: Estudo do comportamento de E[n]/t, para os parâmetros fixos U 1 /t = 1; U 2 /t = 1 e υ 2 /t = 1, 3, com υ 1 /t variando de 1 a 100; Figura 14: Estrutura da cadeia do cis-poliacetileno (a) e do trans-poliacetileno (b); Figura 15: Esquema representando uma ligação dupla entre átomos de carbonos: A primeira ligação ocorre no plano xy é a forte interação s e a dupla ligação formada pelos orbitais puros é chamada de ligação π. A dupla ligação entre carbonos é explicada pela hibridização sp²; Figura 16: Representação dos sólitons no cis-poliacetileno: (a) sóliton neutro; (b) sóliton negativo e (c) sóliton positivo. 12
2,0 E[n]/t n 1 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 0 2 4 6 8 10 U 1 /t