Simulação em Software Aspen Hysys do Processo de Hidrólise com Ácido Diluído de Resíduos da Bananicultura para Produção de Bioetanol Priscila K. de Souza 1, Noeli Sellin 1, Ozair Souza 1, Cintia Marangoni 1 (1) Mestrado em Engenharia de Processos, Universidade da Região de Joinville, Rua Paulo Malschitzki 10 CEP: 89219-710, Joinville/SC (Brasil) (cintia.marangoni@univille.br) RESUMO A obtenção de álcool combustível a partir de biomassa lignocelulósica requer algumas etapas distintas, das quais se destaca a hidrólise, pois é a partir desta que os açúcares fermentescíveis se tornam disponíveis para fermentação. O presente trabalho teve por objetivo desenvolver uma simulação, utilizando o software Aspen Hysys, da hidrólise com ácido diluído no processo produtivo do bioetanol a partir de resíduos da bananicultura (fruto rejeitado, casca e pseudocaule). Implementou-se no simulador as etapas de mistura, aquecimento, hidrólise, resfriamento, neutralização e separação de sólidos. Avaliou-se a energia consumida no processo, que apresentou valores próximos para os três resíduos. Os testes com pseudocaule e casca demonstraram os melhores resultados para produção de glicose, gerando cerca de 0,807 g/h e 0,830 g/h, respectivamente. Analisou-se também a formação de inibidores formados, como o hidroximetilfurfural (HMF) e verificou-se que a maior produção ocorreu com a hidrólise do fruto rejeitado. Ainda, determinou-se a relação consumo energético por quantidade de açúcar e glicose formados para diferentes conversões do processo, sendo que o uso de pseudocaule apresentou melhores resultados. INTRODUÇÃO A preocupação mundial em se obter um futuro com energeticamente sustentável, motiva as buscas por outros meios de produção de energia, visto que os combustíveis fósseis estão cada vez mais escassos (Sarkar et al., 2012). Fontes renováveis tais como solar, eólica, geotérmica, biomassa, entre outras, caracterizam-se por minimizarem os impactos ambientais, e são alternativas bastante atraentes para a produção enérgica. Neste sentido, vem-se estudando formas para a obtenção de um novo meio de geração de energia, através da utilização de vários tipos de biomassas vegetais. O mais comum dentre os combustíveis deste tipo de fonte é o etanol, o qual pode ser derivado de milho (amido), da cana de açúcar ou da beterraba (sacarose) (Bragatto, 2010). No Brasil, esse composto orgânico é produzido industrialmente, em larga escala, a partir da fermentação do caldo de cana-de-açúcar (Pereira, 2011). Os resíduos, sejam agrícolas ou não, são gerados em todo o mundo, por isso são fontes propícias para obtenção de energia (Dias, 2008). Dentre os materiais lignocelulósicos, matérias-primas de grande potencial para a produção de etanol, podem-se destacar os resíduos gerados na cultura da banana, tais como as cascas do fruto, o pseudocaule, as folhas e o engaço da bananeira (Federizzi, 2008). A obtenção de álcool combustível a partir destes substratos requer algumas etapas distintas, entre elas a hidrólise, onde os açúcares fermentescíveis tornam-se disponíveis para fermentação.
Após a deslignificação, é necessário promover a despolimerização da celulose, ou seja, a hidrólise desta. Este processo pode ser realizado utilizando ácidos, bases, solventes orgânicos ou enzimas (Alvira et al., 2012; Zhu et al., 2012). A rota enzimática é realizada em condições moderadas e não forma subprodutos indesejáveis. No entanto, existe um elevado custo associado às enzimas. A hidrólise ácida, embora tenha menor custo dos reagentes (Ribeiro, 2010), pode formar subprodutos como furfural, hidroximetilfurfural (HMF) e ácido acético, que são inibidores dos organismos produtores do etanol na etapa de fermentação. A necessidade de obter elevadas concentrações de açúcares após a hidrólise, para uma maior produção de etanol, motiva as pesquisas avaliando-se diferentes técnicas de pré-tratamento, bem como substratos (Chiaramonti et al., 2012). Assim, a hidrólise deve satisfazer os seguintes requisitos: melhorar a formação de açúcares; evitar a formação de subprodutos inibidores da etapa de fermentação; e ter custo efetivo (Galbe e Zacchi, 2012; Sun e Cheng, 2002). Diferente da produção a partir da cana-de-açúcar, o processo produtivo a partir de resíduos do cultivo de banana ainda não é completamente conhecido. Alguns estudos sobre a produção de etanol a partir das frutas (Hammond et al., 1996; Arredondo et al., 2009, Souza et al., 2011), cascas (Monsalve et al., 2006; Brooks, 2007, Souza et al., 2011), folhas e demais resíduos (Baig, 2005) demonstram a potencialidade da proposta, mas é necessário avaliar a integração operacional e energética de etapas como a hidrólise como o processo global. Neste sentido, técnicas de simulação do processo permitem a avaliação de variáveis difíceis de serem obtidas experimentalmente, bem como a análise de etapas do processo sem a necessidade de interferir no mesmo. A simulação do processo de produção do etanol vem sendo aplicada com o objetivo de compreender os processos e implicações econômicas em modificações experimentais, modelar e prever o consumo de energia, estimar o efeito de variações na composição do material, investigar o uso de novas tecnologias, bem como incorporação de diferentes etapas no processo. Estudos simulados do processo utilizando substratos como batata doce (Ferrari et al.,2013), cana de açúcar e bagaço conjuntamente (Dias et al., 2008), microalgas (Peralta-Ruíz et al., 2012) são exemplos de tais aplicações. Em muitos estudos, o processo é avaliado globalmente, visando a otimização energética (Ojeda e Kafarov, 2009), a integração da hidrólise com fermentação é simulada (Morales-Rodriguez et al., 2011) ou o conceito de biorrefinaria (Dias et al., 2009). Neste contexto, ressalta-se que, os estudos sobre resíduos lignocelulósicos ainda são recentes e relativamente escassos quando se trata da bananicultura. Desta forma, o presente trabalho teve por objetivo principal a simulação, utilizando o software Aspen Hysys, da etapa de hidrólise com ácido diluído no processo produtivo contínuo do bioetanol a partir de resíduos da bananicultura (fruto rejeitado, casca e pseudocaule), verificando aspectos como: energia consumida no processo, produção de glicose, relação do consumo energético por quantidade de açúcar e glicose formandos, e produção do inibidor HMF. METODOLOGIA A simulação do processo foi realizada utilizando-se o software Hysys da Aspen Tech, versão 7.3, o qual possui uma interface amigável e com possibilidade de simular processos em estado estacionário ou dinâmico. O simulador disponibiliza uma grande diversidade de operações unitárias, pacotes termodinâmicos, componentes químicos e suas propriedades, permitindo o dimensionamento de equipamentos, estruturação e malhas de controle.
Definiu-se como pacote termodinâmico o modelo UNIQUAC, conforme utilizado por Dias (2008), e Rodrigues (2007), que realizaram a simulação para o bagaço da cana. Uma vez que os resíduos da bananicultura apresentam muitas similaridades com este, considerou-se o modelo de predição de propriedades adequado. Em seguida, foram adicionados os componentes já presentes na base de dados do simulador: glicose, sacarose, água, ácido acético, furfural e ácido sulfúrico. Foram inseridos novos componentes (hipotéticos): celulose, hemicelulose, lignina, frutose, sal, xilose e HMF. A definição da composição das três correntes consideradas a de substrato (resíduo), a de ácido sulfúrico e de água para diluição foi realizada com base nos trabalhos de Gonçalves Filho (2011) para o pseudocaule, e Schulz (2010) para fruto rejeitado e casca. O material não quantificado foi considerado como sendo lignina, pois esta não reage no processo. Implementou-se, então, as reações envolvidas (todas de conversão): hidrólise da celulose a glicose (conversão de 36%, conforme obtido experimentalmente por Gonçalves Filho, 2011); decomposição da glicose a HMF, hidrólise da hemicelulose a xilose e a reação de liberação do ácido acético durante a hidrólise da xilana, constituinte da hemicelulose (conversões de 2%, 80%, e 1,82% respectivamente, conforme Dias, 2008); decomposição da xilose a furfural (conversão de 2%, conforme Prosim, 2009); e uma reação de neutralização completa. Finalmente, adicionaramse todas as operações unitárias envolvidas. Na Figura 1 é ilustrado o fluxograma do processo no aplicativo. Fig. 1. Fluxograma do processo de hidrólise de resíduos da bananicultura simulado no software Aspen Hysys. Simulações da hidrólise com os três tipos de resíduos foram realizadas considerando-se apenas as reações de hidrólise da celulose a glicose, e a decomposição da glicose a HMF. Devido a não quantificação experimental de hemicelulose, as reações de formação de furfural e ácido acético não foram avaliadas para o fruto rejeitado e a casca de banana. Para o pseudocaule, todas as reações foram consideradas. As condições de operação utilizadas foram: aquecimento a 120 C, e 2% de ácido sulfúrico em relação à massa úmida de entrada do substrato (Gonçalves Filho; 2011, e Schulz, 2010). Para a pressão da corrente de entrada do reator de hidrólise utilizou-se o valor de 1,96 atm (198,6 kpa), pois a partir desta tem-se na corrente ausência de vapor, ou seja, apenas fração sólida e líquida, como realizado nos experimentos. Obteve-se esse valor de modo que a fração de vapor fosse igual à zero. Uma vez que o processo experimental foi conduzido em batelada, para a implementação da simulação contínua, as vazões foram calculadas respeitando-se o tempo de residência de 15 minutos, conforme utilizado experimentalmente.
A comparação entre a quantidade de glicose formada, a energia consumida e a produção de inibidores foi realizada com a conversão de 36% para a celulose, mesmo valor que o determinado experimentalmente. Em seguida, avaliou-se também a variação dessa conversão de 50 a 100%. RESULTADOS Na Tabela 1 são apresentadas as energias necessárias para aquecimento e resfriamento das simulações realizadas para a hidrólise dos resíduos fruto rejeitado, casca e pseudocaule, com conversão de 36% de celulose a glicose, e conversão da mesma a HMF, e na Tabela 2 apresentam-se as vazões mássicas dos produtos formados. Tabela 1. Energias referente as etapas de aquecimento e resfriamento da simulação empregando-se os resíduos lignocelulósicos (fruto rejeitado, casca e pseudocaule) Energia (kj/h) Fruto rejeitado Casca Pseudocaule Aquecimento 154,4 158,8 159,5 Resfriamento 146,2 150,3 150,9 Tabela 2. Vazões mássicas dos produtos formados na simulação utilizando os resíduos fruto rejeitado, casca e pseudocaule, com conversão de 36% de celulose a glicose e com reação de formação de HMF Vazões mássicas (kg/h) Fruto rejeitado Casca Pseudocaule Açúcares* 0,01942 0,00313 0,000807 Glicose 0,00802 0,00193 0,000807 HMF 0,00011 0,000027 0,000011 Celulose 0,00062 0,00139 0,00131 Hemicelulose 0 0 0,00077 Lignina 0,00972 0,00692 0,00187 Sal 0,00283 0,00283 0,00283 * Correspondem ao somatório da quantidade de frutose, sacarose e glicose. Os resultados obtidos demonstraram que as energias de aquecimento e resfriamento dos três resíduos são próximas. É importante ressaltar que a energia de aquecimento é uma energia requerida pelo processo e a de resfriamento é uma energia retirada do sistema. A energia de resfriamento apresentada, por apresentar um valor muito próximo da necessária na etapa de aquecimento, poderia ser utilizada como uma opção de integração energética no processo, porém isto não foi estudado neste trabalho. A partir dos dados de Rodrigues (2007), calculou-se que 769 kj/kg são consumidos para o aquecimento do bagaço de cana-de-açúcar até 240 C (condição utilizada pelo autor). Na simulação realizada foram necessários 386 kj/kg para fruto rejeitado, 397 kj/kg para a casca, e 398,75 kj/kg para o pseudocaule. Os valores apresentados pela simulação estão na mesma ordem de grandeza que o apresentado por Rodrigues (2007), considerando que a aquecimento neste trabalho foi a 120 C. Esta comparação entre a cana-de-açúcar e os resíduos da banana se torna possível devido o fato de serem materiais com composições semelhantes.
Analisando a Tabela 2, observa-se a presença de 0,000807 kg/h (0,807 g/h) de glicose na corrente de saída para os resultados referentes ao resíduo pseudocaule. Esta quantidade, de acordo com cálculos de rendimento de 0,511 g de etanol/g de glicose segundo obtido por Gonçalves Filho (2011), produz cerca de 0,41 g de etanol. A combustão completa desta quantidade pode gerar 11,152 kj, então, tem-se que o balanço energético para a produção de etanol a partir de biomassa é negativo, como também é observado em outros trabalhos (Pimentel, 2008). Isto, devido à energia produzida pela queima do mesmo ser bem menor do que a consumida, neste caso, somente pela etapa de hidrólise. De acordo com Pimentel (2003) a energia requerida para a produção do galão de etanol é cerca de 29% maior do que a produzida pelo menos na combustão. Em relação á produção de HMF observou-se que com a hidrólise do fruto rejeitado formou-se 0,00011 kg/h (fração mássica 2,86x10-4 ) deste subproduto, sendo o maior valor obtido na análise entre os três resíduos. Este comportamento era esperado, visto que a formação de HMF está relacionada com a quantidade de glicose presente no meio, já que é um subproduto formado da decomposição da mesma em consequência das altas temperaturas do processo de hidrólise (Dias, 2008). Sabe-se que o efeito inibidor do HMF ocorre em concentrações superiores a 0,25 g/l (Harmsen et al. 2010), ou seja, com fração mássica de aproximadamente 2,50x10-4. Nas simulações realizadas, valores menores foram obtidos para as frações mássicas de HMF do pseudocaule, cerca de 3,00x10-5, e 6,90x10-5 para a casca, observando-se então que nas condições empregadas no processo, a produção de HMF não é suficiente para promover inibição posteriormente na etapa de fermentação destes resíduos. Como já citado, no caso da simulação com fruto rejeitado, encontrou-se fração mássica de 2,86x10-4 para o HMF, ou seja, considera-se que a inibição ocorre. Porém, por se tratarem de valores muito próximos, seria necessária uma avaliação mais criteriosa para se confirmar esta hipótese. É importante ressaltar que a formação de HMF ocorre em longos tempos de hidrólise, por isso, prefere-se tempos mais curtos para este processo, a fim de evitar a formação deste inibidor. Nos dados apresentados na Tabela 3, visualizam-se as quantidade de glicose na corrente de entrada e saída para cada tipo de resíduo (à produção de glicose na simulação). Tabela 3. Quantidade de glicose nas correntes de entrada e saída de cada resíduo, bem como a quantidade produzida Quantidade Glicose (g/h) Fruto rejeitado Casca Pseudocaule Entrada 7,8 1,1 0,00 Saída 8,02 1,93 0,807 Saída Entrada 0,22 0,83 0,807 A análise desta Tabela mostra que a quantidade de glicose na corrente de saída é maior para os testes com fruto rejeitado, porém em termos de produção de glicose, a casca e o pseudocaule foram os que mais produziram. Cabe ressaltar a quantidade deste açúcar já presente na corrente de entrada da hidrólise da casca e do fruto rejeitado. Tem-se inicialmente 1,1 g/h de glicose na corrente de substrato da casca, e na de saída 1,93 g/h, que corresponde um aumento de aproximadamente 75,6%. Para o fruto rejeitado tem-se 7,8 g/h de glicose na entrada, e na saída cerca de 8,02 g/h, correspondendo um incremento na quantidade de apenas 2,925%. Já para o pseudocaule não há glicose na corrente de entrada, produzindo ao total 0,807 g/h, sendo este então o resíduo que mais produziu glicose em relação à entrada.
Por fim, avaliou-se também os consumos energéticos quando varia-se a conversão da reação de formação da glicose na etapa de hidrólise do resíduo. Essas diferentes conversões foram utilizadas com o intuito de avaliar alguns casos que ainda não foram possíveis de serem estudados experimentalmente. Nas Figuras 2 e 3 são apresentados os resultados do consumo energético pela quantidade de açúcar formado, e também por quantidade de glicose para cada resíduo (fruto rejeitado, casca e pseudocaule), variando-se a conversão da reação de 36% a 100%. Fig. 2. Consumo energético por quantidade de açúcar formado com as conversões de 36 a 100% para hidrólise os resíduos fruto rejeitado ( ), casca ( ) e pseudocaule ( ). Fig. 3. Consumo energético por quantidade de glicose formada com as conversões de 36 a 100% para hidrólise os resíduos fruto rejeitado ( ), casca ( ) e pseudocaule ( ).
De acordo com as Figuras 2 e 3 pode-se verificar que quando o pseudocaule foi utilizado como resíduo conforme a conversão da reação aumenta, a relação consumo enérgico por quantidade de açúcares formada diminui. Este comportamento está de acordo com o esperado, visto que o consumo energético pouco muda em relação à conversão, ou seja, aumenta-se a quantidade de açúcares formados, porém a quantidade de energia não se altera na mesma proporção. Esta análise demonstra que este seria o melhor resíduo a ser hidrolisado, uma vez que tem a menor relação de consumo energético por açúcar e glicose formados, além de que não há açúcares disponíveis in natura. Também neste caso, observa-se que os valores não se alteram entre as duas curvas, devido ao fato de que todo o açúcar formado a partir deste resíduo é contabilizado como glicose, diferente do que ocorre com o fruto rejeitado e a casca que possuem os açúcares sacarose e frutose. Para o fruto rejeitado, a relação consumo enérgico por quantidade de açúcar ou de glicose quase não se altera com o aumento da conversão. Este resultado é explicado pelo fato de que o fruto rejeitado já possui uma grande quantidade de açúcares livres antes da hidrólise, cerca de 19% em massa úmida (4,1% de sacarose, 7,8% de glicose, e 7,3% de frutose). Segundo Schulz (2010), o uso apenas de aquecimento a 120 C por 15 minutos, sem adição do ácido, proporcionou um rendimento de açúcares totais na ordem de 21% a 26%, e após o emprego do ácido aumentou-se em poucos pontos percentuais a concentração de açúcares, não justificando, portanto, o uso desse tipo de tratamento. Ou seja, a quantidade de glicose formada por hidrólise da celulose é muito pouca em relação à quantidade de açúcares já disponíveis antes do processo. A análise energética confirma que a hidrólise para o fruto rejeitado não se torna viável, como já demonstrado experimentalmente, pois se consome muita energia para pouco açúcar formado. Quando avaliado apenas o consumo energético na hidrólise da casca por quantidade de glicose, verifica-se que este processo pode ser interessante, visto que o comportamento da curva se mostra semelhante ao do pseudocaule. Mas ao avaliar todos os açúcares disponíveis o mesmo não se mostra tão favorável. Isto indica que pouco açúcar é formado em relação à quantidade inicial in natura e, assim, não se torna interessante a hidrólise, uma vez que o consumo energético é grande em relação à quantidade de açúcares produzida. Para este caso, então, como os resultados entre os dois gráficos se mostraram um pouco divergentes, seria necessário uma análise mais criteriosa, por exemplo, em relação ao custo do processo, para se obter maior certeza em relação a viabilidade da hidrólise para este resíduo. CONCLUSÃO Na simulação da hidrólise dos resíduos do fruto rejeitado, casca e pseudocaule, observou-se valores próximos entre si em relação a energia de aquecimento e resfriamento presentes nesta etapa. Em relação à glicose produzida, o emprego da casca e do pseudocaule apresentaram os melhores resultados. Na análise de HMF, encontrou-se maior quantidade formada para o fruto rejeitado (fração mássica de 2,86x10-4 ), indicando que pode haver inibição por este composto para o processo com este resíduo. O consumo energético por quantidade de açúcares e glicose formados variando-se a conversão apresentou melhores resultados para o pseudocaule, sendo este o resíduo mais adequado a ser hidrolisado, visto que mais açúcar é formado em relação à energia consumida. Assim, conclui-se que a simulação da hidrólise com software Aspen Hysys se mostrou eficiente e de fácil implementação, sendo um programa de fácil implementação, podendo-se, então,
analisar condições que não haviam sido avaliadas experimentalmente, permitindo melhor conhecimento do processo. REFERÊNCIAS Alvira, P., E. Tomás-Pejó, M. Ballesteros, M.J. Negro; Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis. Bioresource Technology: 101, 4851-4861 (2010). Alzate, C.A.C., O.J.S. Toro; Energy consumption analysis of integrated flowsheets for production of fuel ethanol from lignocellulosic biomass. Energy: 31, 2447 2459 (2006). Arredondo, H.I.V., R.A. Colorado, S. Oliveira; Ethanol Production from Banana Fruit and its Lignocellulosic Residues: Exergy and Renewability Analysis. Int. J. of Thermodynamics: 12, 155-162 (2009). Baig, M.M.V.; Cellulolytic enzymes of trichoderma lignorum produced on banana agro-waste: optimization of cuture medium and conditions. Journal of Scientific and Industrial Research: 64, 57-60 (2005). Bragatto, J.; Avaliação do potencial da casca de Eucalyptus ssp. para a produção de bioetanol. Dissertação (Doutorado em ciências) Universidade de São Paulo (2010). Brooks, A.A.; Ethanol production potential of local yeast strains isolated from ripe banana peels. African Journal of Biotechnology: 7, 3749-3752 (2008). Chiarimonti, D., M. Prussi, S. Ferrero, L. Oriani, P. Ottonello, P. Torre, F. Cherchi; Review of pretreatment process for lignocellulosic ethanol production, and development of an innovative method. Biomass and Bioenergy: 46, 25-35 (2012). Dias, M.O.S.; Simulação do processo de produção de etanol a partir do açúcar e do bagaço, visando a integração do processo e a maximização da produção de energia e excedentes do bagaço. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Universidade Estadual de Campinas (2008). Dias M.O.S, R. Maciel Filho, M.R.W. Maciel, C.E.V. Rossel; Evaluation of energy demand during bioethanol production from sugarcane and sugarcane bagasse computer based scenario approach, 18th European Symposium on Computer Aided Process Engineering, Elsevier, Lyon- France (2008). Dias M.O.S., A.V. Ensinas, S.A. Nebra, R. Maciel Filho, C.E.V. Rossell, M.R. W. Maciel; Production of bioethanol and other bio-based materials from sugarcane bagasse: integration to conventional bioethanol production process. Chemical engineering research and design: 87, 1206-1216 (2009). Federizzi, M.; Potencialidade do uso de resíduos lignocelulósicos da bananicultura como substrato de fermentação do processo de metanização. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Processos) - Universidade da Região de Joinville (2008).
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