Soluções, equilíbrios e solubilidade

Soluções, equilíbrios e solubilidade Por Victor Costa Índice 1. Soluções Solução Soluto Solvente Propriedades eletrolíticas Solução insaturada Solução saturada Solução supersaturada Unidades de concentração Diluição 2. Equilíbrio Reações reversíveis Definição Constante de equilíbrio Deslocamento do equilíbrio 3. Termodinâmica Entropia Energia livre de Gibbs Energia livre de Gibbs fora das condições padrão Quociente de reação Energia livre de Gibbs no equilíbrio Entalpia de solução 4. Solubilidade Dissolução Solvatação Relação com a temperatura Relação com a pressão Produto de solubilidade (Kps) Solubilidade molar Como prever se vai precipitar Precipitação seletiva 5. Tipos de reações Reação de precipitação Reação ácido-base Reação de oxirredução Reação de complexação

Soluções Solução É uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias, ou seja, uma mistura que apresenta somente uma fase. Pode ser em fase líquida, como sal em água, em fase sólida, como carbono no ferro (para formar o aço) e até mesmo em fase gasosa, como a mistura de dois gases. Soluto É a substância presente em menor quantidade na solução. Solvente É a substância presente em maior quantidade na solução. Propriedades eletrolíticas Refere-se à capacidade da solução de conduzir eletricidade. As soluções podem ser eletrólitos fortes (possuem muitos íons), eletrólitos fracos (possuem poucos íons) ou não eletrolíticas (não possuem íons). Eletrólitos fortes são formados por substâncias que sofrem bastante ionização/dissociação, como ácidos e bases fortes e sais. A grande taxa de ionização/dissociação leva à formação de vários íons e consequente capacidade de transportar corrente elétrica. Eletrólitos fracos são formados por substâncias que sofrem pouca ionização/dissociação como ácidos e bases fracos. A baixa taxa de ionização/dissociação leva à formação de poucos íons e, consequentemente, à uma baixa capacidade de transportar corrente elétrica. Uma informação interessante sobre essas soluções é que há um equilíbrio entre a espécie protonada e a desprotonada do soluto. Soluções não eletrolíticas são formadas por substâncias que não sofrem ionização/dissociação, como alguns compostos covalentes (como, por exemplo, soluções de álcool). Solução insaturada É a solução que não possui todo o soluto capaz de ser dissolvido no solvente em uma determinada temperatura. Solução saturada É a solução que possui a quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida no solvente em determinada temperatura. A partir desse ponto, se for adicionado mais soluto ele precipitará, formando o corpo de fundo (nesse caso, a solução restante chama-se sobrenadante). Solução supersaturada Em condições especiais é possível dissolver mais soluto do que o existente em uma solução saturada, em determinada temperatura. Essas soluções são muito instáveis: qualquer perturbação do sistema precipitará soluto dissolvido a mais que o limite da solução saturada. Unidades de concentração Título (ou porcentagem em massa) É quantos % da massa total da solução é proveniente de um soluto. T = massa de soluto massa de solução

Fração molar É a relação entre o número de mols de um soluto e o número de mols total da solução (somando todos os componentes). FM = número de mols do soluto número de mols total da solução Molaridade É a quantidade de mols de um soluto por unidade de volume. M = número de mols do soluto = volume total da solução massa do soluto massa molar do soluto X volume total Molalidade É a quantidade de mols de um soluto por quilograma de solvente. É uma unidade de concentração bastante utilizada em estudos de propriedades coligativas. M = número de mols do soluto massa do solvente (em kg) Concentração comum É a massa do soluto por unidade de volume. C = massa do soluto volume de solução PPM É a quantidade de miligramas do soluto por quilograma de solução. ppm = 1g de soluto 10 6 g de solução PPB É a quantidade de miligramas do soluto por mil quilogramas de solução. ppb = 1g de soluto 10 9 g de solução Diluição É o processo de diminuição da concentração de uma solução pela adição de solvente. Ao aumentar o volume de solução, as moléculas de soluto passam a ter um maior espaço para ocuparem, de modo que ficam mais espalhadas: o pedaço onde antes tinha uma média de 2x moléculas passa a ter uma média de x moléculas, por exemplo. IMPORTANTE: na diluição, conserva-se o número de mols!

A partir dessa observação, obtemos a fórmula: C 1 V 1 = C 2 V 2 Onde C = concentração molar V = volume de solução 1 = condição inicial 2 = condição final Outro caso de diluição é quando não se adiciona solvente, mas sim outra substância que não reage com o soluto original. Nesse caso, também utilizamos a conservação do número de mols para obtermos a formula: C 1 V 1 + C 2 V 2 = C 3 V 3 Onde C = concentração molar V = volume de solução 1 = condição inicial de um soluto 2 = condição inicial de outro soluto 3 = condição final da solução Equilíbrio Reações reversíveis Muitas reações são reversíveis, ou seja, os produtos podem reagir entre si para formar novamente os reagentes. Nesses casos, temos a reação direta (reagente virando produto) e a reação inversa (produto virando reagente). Definição À medida que a reação direta começa a ocorrer, a concentração dos produtos começa a aumentar. Portanto, a velocidade da reação inversa também aumenta (de acordo com a Lei de Ação das Massas. Mais explicações no resumo de cinética). O equilíbrio é o momento no qual a velocidade da reação inversa iguala-se à velocidade da reação direta. Quando a reação alcança o equilíbrio ela parece parar, pois não se observa mais alterações no sistema. É importante compreender que na verdade a reação não parou: a falta de alterações no sistema deve-se ao fato de a velocidade da reação inversa ser igual à da direta, ou seja, logo que formam-se novos produtos eles são consumidos para formar os reagentes, de modo que as concentrações de produtos e reagentes permanecem constantes. Em outras palavras, o equilíbrio químico é dinâmico: está constantemente ocorrendo reações. Constante de equilíbrio É uma grandeza que relaciona as quantidades de produtos e reagentes no equilíbrio.

IMPORTANTE: Apenas a alteração de temperatura muda o valor da constante de equilíbrio. Considerando a reação reversível bb + cc dd +ee, a constante de equilíbrio é dada por K = (a D ) d x (a E ) e (a B ) b x (a C ) c Onde b, c, d, e = coeficientes estequiométricos das substâncias B, C, D, E a B, a C, a D, a E = atividade das substâncias B, C, D, E A atividade de uma substância é algo que será estudado em físicoquímica. Aqui, basta saber que: - Para soluções atividade aproximadamente igual à concentração molar. - Para gases atividade aproximadamente igual à pressão parcial. - Para sólidos e líquidos puros atividade aproximadamente igual a um. Às vezes, separa-se a constante de equilíbrio em duas: o Kc, utilizado para soluções, e o Kp, utilizado para gases. Deslocamento do equilíbrio Segundo o Princípio de Le Chatelier, quando ocorre alguma perturbação em um sistema em equilíbrio, o sistema tende a formar produtos ou reagentes de modo a minimizar a perturbação. Há cinco casos que merecem nossa atenção: 1 Adição de produto/reagente A adição de produto desloca o equilíbrio no sentido de formar reagentes, assim como a adição de reagentes desloca o equilíbrio no sentido de formar produtos. 2 Retirada de produto/reagente A retirada de produto desloca o equilíbrio no sentido de formar produtos, assim como a retirada de produto desloca o equilíbrio no sentido de formar reagentes. 3 Mudança de pressão Um aumento de pressão leva a uma diminuição de volume e, portanto, desloca o equilíbrio no sentido de formação de menos mols gasosos. Se não houverem gases envolvidos, alteração da pressão não afeta o equilíbrio. 4 Mudança de temperatura Um aumento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação endotérmica, assim como um abaixamento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação exotérmica. Essa análise, contudo, é um pouco mais complexa, uma vez que a temperatura altera a constante de equilíbrio. 5 Adição de gás inerte Não altera o equilíbrio.

Termodinâmica Sim, termodinâmica. Para aprofundarmos os estudos de solução e iniciarmos os estudos de solubilidade, precisamos ver alguns importantes conceitos termodinâmicos. Entropia É uma grandeza que quantifica o número de possibilidades de distribuição energética do sistema. Achou confuso? Pode-se entender a entropia como o nível de desordem do sistema: quanto mais desorganizado o sistema, maior sua entropia. Há várias informações importantes sobre a entropia no estudo da termodinâmica, mas elas serão vistas nas aulas de físico-química. Agora, basta compreender que entropia é um indicativo da desordem do sistema. Energia Livre de Gibbs É uma grandeza que indica a espontaneidade de uma reação e o trabalho máximo não expansivo (todo trabalho que não é devido à expansão contra uma pressão, como o trabalho elétrico ou trabalhos mecânicos do tipo alongar uma mola ou subir uma ladeira) que pode ser realizado por um sistema. Agora, iremos analisar somente a indicação de espontaneidade (a outra função da Energia Livre de Gibbs será analisada na aula sobre Eletroquímica). A Energia Livre de Gibbs é calculada pela fórmula: ΔG = ΔH TΔS Onde ΔH = variação de entalpia IMPORTANTE: ΔS = variação de entropia - Se ΔG > 0 Reação não é espontânea - Se ΔG < 0 Reação é espontânea - Se ΔG = 0 Reação em equilíbrio Uma reação espontânea é aquela que tende a ocorrer sem necessidade de influência externa. É importante saber que uma reação ser espontânea significa que ela é termodinamicamente favorecida, o que não quer dizer que ela ocorra rápido. A transformação do carvão em diamante, por exemplo, é espontânea, mas é extremamente lenta. Em outras palavras, termodinamicamente favorecido é diferente de cineticamente favorecido. Energia Livre de Gibbs fora das condições padrão A fórmula fornecida na sessão anterior é válida somente nas condições padrão, ou seja, a 25 o C, gases a 1 bar e soluções a 1 mol/l. Apesar dessa fórmula ser bastante útil para várias análises, podemos precisar da Energia Livre de Gibbs fora das condições padrão. Nesses casos, utilizamos a fórmula:

ΔG = ΔG o + RTlnQ Onde ΔG o = Energia Livre de Gibbs nas condições padrão R = constante universal dos gases T = temperatura (em kelvin) Q = quociente da reação Quociente da reação É uma grandeza que indica a relação entre as concentrações (ou pressões parciais, no caso de gases) dos produtos e reagentes fora do equilíbrio. Calcula-se exatamente como a constante de equilíbrio, mas utilizando dados de concentrações (ou pressões parciais) fora do equilíbrio. É importante perceber que o valor de Q não é único: enquanto a reação não está em equilíbrio, as concentrações de produtos e reagentes vão se alterando até o equilíbrio, mudando, também o valor de Q. Um fato interessante de se perceber é que à medida que as concentrações tendem às concentrações de equilíbrio, o valor de Q tende à K. Em outras palavras, no equilíbrio Q = K. - Energia Livre de Gibbs no equilíbrio Como dito anteriormente, no equilíbrio temos que ΔG = 0 e Q = K. Unidos essas duas informações com a equação da Energia Livre de Gibbs para condições fora da condição padrão, temos que: ΔG o = -RTlnK Entalpia de solução Para um soluto dissolver em um solvente e formar uma solução, é preciso que as ligações entre as moléculas de soluto e as ligações entre as moléculas de solvente se rompam e formem ligações entre as moléculas de solvente e de soluto. Esses três processos envolvem variações de energia, de modo que o processo global de dissolução tenha uma variação de entalpia, a entalpia de solução, que pode ser positiva (processo endotérmico) ou negativa (processo exotérmico). Pensar na dissolução como quebra das ligações soluto-soluto e solvente-solvente para formação de ligações solvente-soluto dá uma ideia do porque da veracidade da famosa lei Semelhante dissolve semelhante : se tanto soluto quanto solvente tiverem polaridades semelhantes, as ligações soluto-soluto e solvente-solvente serão de tipos parecidos (ver resumo de ligações químicas), de modo que ao formarem as ligações soluto-solvente a perturbação no sistema não será muito grande. Essa análise, contudo, foi bastante simplista. Para se compreender adequadamente o processo de dissolução é necessária uma análise mais detalhada, avaliando os fatores de entalpia e de entropia para três casos de dissolução. Para calcularmos a entalpia de solução, consideramos que primeiro se obtém os íons no estado gasoso e, então, esses íons são hidratados:

ΔH solução = U + ΔH hidratação Onde U = entalpia reticular (ver resumo de ligações químicas) (positiva). ΔH hidratação = entalpia envolvida na solvatação dos íons (negativa). Solubilidade Dissolução Dispersão das partículas do soluto em um solvente. Solvatação Na solubilização de compostos que formam íons ocorre a solvatação, que consiste na interação da parte negativa do solvente com os cátions e interação da parte positiva do solvente com os ânions, de modo que várias moléculas do solvente envolvem os íons. É importante saber que a solvatação não é permanente: quando ocorre a formação do corpo de fundo, passa a ter um equilíbrio entre a fase sólida e a fase aquosa, ou seja, o sólido dissolve formando os íons e os íons se ligam formando o sólido. Nesse caso, o ΔG do sistema é 0, pois ele está em equilíbrio. Relação com a temperatura Para que ocorra solubilização, o ΔG para esse processo deve ser negativo (processo deve ser espontâneo). Portanto, como a temperatura interfere no valor de ΔG, ela também influencia na solubilidade. Para analisarmos essa influência, precisamos avaliar dois casos distintos: 1 Solubilização de sólidos Na solubilização de sólidos, um aumento da temperatura aumenta a solubilidade. Isso porque na mudança de um sólido (com fortes interações intermoleculares que mantem as moléculas firmemente unidas) para uma solução (com moléculas dispersas pelo solvente) ocorre um aumento de entropia (ΔS>0), de modo que o termo TΔS seja negativo. Assim, um aumento de temperatura aumenta o módulo de um termo negativo no cálculo da Energia Livre de Gibbs, tornando-a cada vez menor, ou seja, cada vez mais negativa (ou mais próxima do zero, se antes fosse positiva). 2 Solubilização de gases Na solubilização de gases, um aumento da temperatura diminui a solubilidade. Isso porque na mudança de um gás (com moléculas bastante espalhadas e com fracas interações entre si) para um solução (na qual o espaço em que as moléculas estão confinadas é menor, de modo que elas tenham uma maior interação entre si e consequente maior organização do sistema) ocorre uma diminuição de entropia (ΔS<0), de modo que o termo TΔS seja positivo. Assim, um aumento de temperatura aumenta o módulo de um termo positivo no cálculo da Energia Livre de Gibbs, tornando-a cada vez maior, ou seja, cada vez mais positiva (ou mais próxima do zero, se antes fosse negativa). Relação com a pressão Para gases, a solubilidade depende da pressão parcial do gás, segundo a lei de Henry: S = h x p

Onde S = solubilidade h = constante de Henry (depende do soluto, do solvente e da temperatura). p = pressão parcial do gás Produto de solubilidade (Kps) É a constante de equilíbrio entre a fase sólida e a fase dissolvida (ou seja, é calculado em soluções saturadas, para que haja o equilíbrio em questão). Em outras palavras, é o produto entre as concentrações dos íons para o qual a solução está saturada (com ou sem corpo de fundo). A (s) bb (aq) + + cc (aq) - Kps B b c C IMPORTANTE: Começará a ocorrer precipitação quando o produto das concentrações dos íons for igual ao Kps, ou seja, quando Q = Kps, sendo Q o produto da concentração dos íons em qualquer instante fora do equilíbrio. Solubilidade molar É a quantidade máxima de mols de soluto que podem ser dissolvidos no solvente em uma dada temperatura (é dada em mol/l). É esse valor que deve ser posto do sólido para que se atinja o Kps, ou seja, se a solubilidade molar é 10 mol/l, em um litro de solução é preciso que se adicione 10 mol do sólido para que o produto da concentração dos íons seja igual ao Kps, ou seja, para que Q = K. Exemplo 1 Kps. A solubilidade molar do Ag 2 CrO 4 é 6,5x10-5 M, determine o valor do A reação envolvida é: Ag 2 CrO 4(s) 2Ag (aq) + + CrO 4(aq) 2+ Chamando a solubilidade molar de S, se forem adicionados S mols do dicromato de prata serão formados 2S mols de Ag + e S mols de CrO 4 2+. Como S é a quantidade que precisamos adicionar para que Q = K, temos que: Pode-se Kps = (2S) utilizar 2 xs = o 1,1x10 mesmo -12 raciocínio para calcular a solubilidade molar, caso seja fornecido o Kps. É importante constatar que para a resolução desse tipo de exercício, devemos considerar que há dissolução total do sal. Como prever se vai precipitar? Basta calcular o Q e compará-lo com o Kps: se o Q for igual ao Kps, qualquer adição extra formará precipitado.

Exemplo 2 Haverá formação de precipitado quando 200 ml de AgNO 3 1,0x10-4 M e 900 ml de KCl 1,0x10-6 M forem misturados? Dado: Kps AgCl = 1,6x10-10 10-4 = (n AgNO3 )/0,2 n AgNO3 = 0,2x10-4 mols de Ag + M Ag+ = 0,18x10-4 mol/l 10-6 = (n KCl )/0,9 n KCl = 0,9x10-6 mols de Cl - M Cl- = 0,81x10-6 Calculando o Q: Q = 0,18x10-4 x0,81x10-6 = 1,49x10-11 Como Q < Kps, não haverá formação de precipitado. Precipitação seletiva Quando temos mais de um cátion em uma solução, por exemplo, podemos querer saber qual deles precipitará primeiro diante da adição de um ânion. Nessas situações, devemos lembrar que ocorrerá precipitação quando Q = Kps, ou seja, precisamos descobrir qual dos dois cátions precisam da adição de menos ânion para atingir o Kps. Exemplo 3 A água do mar contém Mg 2+ 0,050 M e Ca 2+ 0,010 M. Quando NaOH sólido for adicionado, qual cátion precipitará primeiro (sob a forma de hidróxido)? As reações de interesse são: Mg(OH) 2 Mg 2+ + 2OH - Ca(OH) 2 Ca 2+ + 2OH - Calculando o Q para os dois casos: Q Mg = 0,05x(M OH- ) 2 Q Ca = 0,01x(M OH- ) 2 Ocorrerá precipitação quando Q = Kps, ou seja: 0,05x(M OH- ) 2 = Kps Mg(OH)2 M OH- = (Kps Mg(OH)2 /0,05) 1/2 0,01x(M OH- ) 2 = Kps Ca(OH)2 M OH- = (Kps Ca(OH)2 /0,01) 1/2 Como não foram fornecidos os valores de Kps não é possível finalizar o problema. A resposta será aquele precisar de menos OH, ou seja, o que tiver o menor valor de M OH-

Tipos de reações Reação de precipitação Reação entre duas soluções na qual ocorre a formação de um sólido, chamado de precipitado. Na representação das reações de precipitação, pode-se usar três tipos de equações: 1 Equação global Mostra todas as espécies. 2 Equação iônica completa Mostra os íons presentes na solução e os sólidos formados pela reação entre os íons. Mostra todos os íons, mesmo os íons espectadores (aqueles que não reagem). 3 Equação iônica incompleta Mostra os íons presentes na solução e os sólidos formados pela reação entre os íons. Mostra somente os íons que participam de reações, omitindo os íons espectadores. sais. Reação de ácido-base Reação de neutralização, com formação de Reação de óxido-redução Reação na qual ocorre transferência de elétrons. Reação de complexação Reação para formar complexos. Esses três últimos tipos de reações serão abordados mais detalhadamente em aulas específicas.