5 Resultados e discussão

5 Resultados e discussão 5.1 Medições de potencial Zeta e de condutividade das emulsões As medições de potencial Zeta e de condutividade das emulsões, para os experimentos em que foram realizadas, podem ser vistas de modo resumido na Tabela 1 do Apêndice A. As curvas que ilustram a variação do potencial Zeta com o tempo, para os experimentos em que foram realizadas medições do referido parâmetro, podem ser vistas nas Figuras 5.1 a 5.5. Variação do potencial Zeta com o tempo - experimentos 2.1 a 2.3 0,00-10,00-20,00 Potencial Zeta (mv) -30,00-40,00-50,00-60,00-70,00-80,00-90,00 Exp. 2.1 Exp. 2.2 Exp. 2.3 tem po (m in) Figura 5.1 Variação do potencial Zeta com o tempo Experimentos 2.1 a 2.3. Os valores de potencial Zeta apresentados na Figura 5.1 indicam que para os experimentos 2.1 (corrente elétrica igual a 0,5 A; ph inicial igual a 9,4) e 2.2 (corrente elétrica igual a 1,0 A; ph inicial igual a 9,4) não houve alteração significativa do parâmetro em questão durante os 90 (noventa) minutos de duração do tratamento. Posteriormente será indicado que o tempo de duração de tais experimentos não foi suficiente para atingir os respectivos estágios reativos, com a manutenção das emulsões nos estágios de inércia, os quais são

115 caracterizados pelo fato das emulsões permanecerem estabilizadas, ou seja, pelos valores de potencial Zeta permanecerem praticamente constantes e abaixo de -50,0 mv. Por outro lado, os valores de potencial Zeta para o experimento 2.3 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 9,5) indicam que houve desestabilização da emulsão para um tempo de tratamento entre 50 e 60 minutos, refletindo-se por uma variação acentuada do valor absoluto do potencial (de -73,4 mv para -23,9 mv). As medições de ph para o referido experimento indicam que o valor instantâneo desse parâmetro estava em torno de 10,0 no momento da desestabilização da emulsão. Variação do potencial Zeta com o tempo - Experimentos 3.1 a 3.4 0,00-10,00-20,00 Potencial Zeta (mv) -30,00-40,00-50,00-60,00-70,00-80,00-90,00 Exp. 3.1 Exp. 3.2 Exp. 3.3 Exp. 3.4 tem po (m in) Figura 5.2 Variação do potencial Zeta com o tempo Experimentos 3.1 a 3.4. Os valores de potencial Zeta apresentados na Figura 5.2 indicam que para os experimentos 3.1 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 9,5), 3.2 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 8,8), 3.3 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 8,7) e 3.4 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 9,5) houve desestabilização das emulsões para tempos de tratamento entre 40 e 60 minutos, refletindo-se por variações acentuadas dos valores dos potenciais (de aproximadamente -75,0 mv para aproximadamente -35,0 mv). As medições de ph para os referidos experimentos indicam que os valores instantâneos desse parâmetro encontravam-se entre 9,7 e 10,0 no momento da desestabilização das emulsões. Posteriormente será indicado que o tempo de duração de tais

116 experimentos foi suficiente para atingir os respectivos estágios reativos, os quais são caracterizados pelo fato das emulsões serem desestabilizadas, ou seja, pelos valores de potencial Zeta permanecerem abaixo de -50,0 mv. Variação do potencial Zeta com o tempo - Experimentos 4.1 a 4.7 0,00-10,00-20,00 Potencial Zeta (mv) -30,00-40,00-50,00-60,00-70,00-80,00-90,00 Exp. 4.1 Exp. 4.2 Exp. 4.3 Exp. 4.6 Exp. 4.7 tem po (m in) Figura 5.3 Variação do potencial Zeta com o tempo Experimentos 4.1 a 4.7. Os valores de potencial Zeta apresentados na Figura 5.3 indicam que para o experimento 4.1 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 4,1) ocorreu desestabilização da emulsão de modo praticamente imediato, o que já é previsto pela literatura, tendo em vista o valor de ph inicial estar próximo a 4,0. Para os experimentos 4.2 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 7,2) e 4.3 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 8,1), houve desestabilização das emulsões para tempos de tratamento entre 20 e 30 minutos, também refletindo-se por variações acentuadas dos valores de potencial Zeta. Será indicado posteriormente que os experimentos 4.2 e 4.3 atingiram seus respectivos estágios reativos exatamente nos tempos mencionados acima. Por outro lado, para o experimento 4.6 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 10,8) a desestabilização parece ter iniciado em um tempo de tratamento entre 60 e 70 minutos (quando a remoção % de matéria orgânica atingiu valores próximos a 20 %, conforme será apresentado posteriormente, embora o valor de potencial Zeta tenha sido pouco alterado), ocasião em que o valor instantâneo de ph situava-se entre 10,9 e 10,5. Finalmente para o experimento 4.7 (corrente elétrica igual a 2,0

117 A; ph inicial igual a 12,2), pode-se dizer que não houve desestabilização da emulsão durante o tempo de tratamento, uma vez que os valores de potencial Zeta permaneceram da ordem de -73,0 mv. Variação do potencial Zeta com o tempo - Experimentos 5.1 a 5.4 0 10 20 30 40 50 60 0,00-10,00-20,00 Potencial Zeta (mv) -30,00-40,00-50,00-60,00-70,00-80,00-90,00 Exp. 5.1 Exp. 5.2 Exp. 5.3 tem po (m in) Figura 5.4 Variação do potencial Zeta com o tempo Experimentos 5.1 a 5.3. Os valores de potencial Zeta apresentados na Figura 5.4 indicam que para os experimentos 5.1 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 8,8) e 5.2 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 8,8) houve desestabilização das emulsões para tempos de tratamento entre 40 e 50 minutos, refletindo-se por variações elevadas dos valores absolutos dos potenciais (de aproximadamente -75,0 mv para aproximadamente -42,0 mv). As medições de ph para os referidos experimentos indicam que os valores instantâneos desse parâmetro encontravamse entre 9,8 e 9,9 no momento da desestabilização das emulsões. Posteriormente será indicado que os referidos experimentos atingiram seus respectivos estágios reativos exatamente nos tempos mencionados acima. Já para o experimento 5.3 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 8,6), será apresentado posteriormente que a desestabilização da emulsão ocorreu para tempos de tratamento entre 40 e 45 minutos (embora o valor de potencial Zeta não tenha sido alterado significativamente, mas de -84,3 mv para -70,0 mv), ocasião em que o valor instantâneo de ph situava-se entre 9,8 e 9,7.

118 Variação do potencial Zeta com o tempo - Experimento 6.1 0 10 20 30 40 50 60 70 0,00-10,00 Potencial Zeta (mv) -20,00-30,00-40,00-50,00-60,00-70,00 Exp. 6.1-80,00 tem po (m in) Figura 5.5 Variação do potencial Zeta com o tempo Experimento 6.1. Os valores de potencial Zeta apresentados na Figura 5.5 indicam que para o experimentos 6.1 (corrente elétrica igual a 2,0 A; ph inicial igual a 9,6) houve desestabilização da emulsão para um tempo de tratamento entre 50 e 60 minutos, refletindo-se por uma variação pronunciada do valor do potencial (de aproximadamente -72,0 mv para aproximadamente -35,0 mv). As medições de ph para o referido experimento indicam que o valor instantâneo desse parâmetro era da ordem de 9,9 no momento da desestabilização da emulsão. Em suma, as curvas apresentadas nas Figuras 5.1 a 5.5 indicam que as emulsões sintéticas demonstraram boa estabilidade para valores de ph inicial superiores a 5, apresentando valores médios de potencial Zeta da ordem de -75,0 mv; já para valores de ph inicial inferiores a 5, a estabilidade das emulsões diminuiu, uma vez que os valores médios de potencial Zeta foram da ordem de -40,0 mv. No que diz respeito à condutividade, conforme pode ser observado na Tabela 1 do Apêndice A, à exceção dos experimentos realizados com concentração de eletrólito NaCl igual a 1,0 gl -1 (experimento 6.1), os valores médios foram da ordem de 6000 μscm -1, os quais são adequados para a execução da eletrocoagulação. De acordo com Cañizares et al. (2007), que utilizaram a eletrocoagulação com anodos e catodos de alumínio para a desestabilização de emulsões óleo-água, não se observou quebra das emulsões e, conseqüentemente, abatimento da

119 DQO, fora do intervalo de ph entre 5 e 9. Segundo esses pesquisadores, as espécies predominantes nessas condições seriam cátions hidroxoalumínio poliméricos (especialmente o tridecâmero) e o precipitado de hidróxido de alumínio amorfo. Fora do intervalo de ph entre 5 e 9, as espécies de Al primárias seriam íons hidroxoalumínio monoméricos. Esses incluem cátions tais como Al 3+, Al(OH) 2+, Al(OH) 2+, no intervalo ácido e ânions tais como Al(OH) 4-, no intervalo alcalino. 5.2 Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para soluções isentas de óleo Os resultados dos experimentos 1.1 a 1.5, que correspondem a diferentes valores de densidade de corrente, são apresentados na Tabela 2 do Apêndice A. As curvas que ilustram a influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, sobre a remoção % e sobre a variação do ph em função do tempo, podem ser vistas, respectivamente, nas Figuras 5.6 a 5.8. As condições operacionais referentes a esses experimentos são reapresentadas abaixo (Tabela 4.2). Tabela 4.2 Condições operacionais dos experimentos 1.1 a 1.5. Experimento Conc. óleo (gl -1 ) Conc. oleato de sódio (gl -1 ) Conc. eletrólito NaCl (gl -1 ) Corrente (A) ph inicial Distância entre eletrodos (mm) 1.1 0,0 1,0 3,0 0,5 9,62 10,0 1.2 0,0 1,0 3,0 1,0 9,66 10,0 1.3 0,0 1,0 3,0 2,0 9,74 10,0 1.4 0,0 1,0 3,0 4,0 9,09 10,0 1.5 0,0 1,0 3,0 8,0 9,37 10,0

120 DQO (mg/l) 3000,0 2750,0 2500,0 2250,0 2000,0 1750,0 1500,0 1250,0 1000,0 750,0 500,0 250,0 0,0 Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO - solução isenta de óleo - distância 10 mm - Experimentos 1.1 a 1.5 te mpo (min) 1,11 ma/cm2 (0.5 A) 2,22 ma/cm2 (1,0 A) 4,44 ma/cm2 (2,0 A) 8,88 ma/cm2 (4,0 A) 17,76 ma/cm2 (8,0 A) Figura 5.6 Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO solução isenta de óleo. 100,0 Influência da densidade de corrente sobre a remoção % - solução isenta de óleo - distância 10 mm - Experimentos 1.1 a 1.5 Remoção % 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 1,11 ma/cm2 (0,5 A) 2,22 ma/cm2 (1,0 A) 4,44 ma/cm2 (2,0 A) 8,88 ma/cm2 (4,0 A) 17,76 ma/cm2 (8,0 A) 0,0 tempo (min) Figura 5.7 Influência da densidade de corrente sobre a remoção % - solução isenta de óleo.

121 Influência da densidade de corrente sobre a variação do ph - solução isenta de óleo - distância 10 mm - Experimentos 1.1 a 1.5 13,0 12,0 11,0 ph 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 1,11 ma/cm2 (0,5 A) 2,22 ma/cm2 (1,0 A) 4,44 ma/cm2 (2,0 A) 8,88 ma/cm2 (4,0 A) 17,76 ma/cm2 (8,0 A) 5,0 4,0 3,0 te mpo (min) Figura 5.8 Influência da densidade de corrente sobre a variação do ph solução isenta de óleo. A DQO inicial média das soluções isentas de óleo, mas contendo 1 gl -1 de surfatante oleato de sódio, foi igual a 2684,3 mgl -1. Embora a literatura (Cañizares et al., 2007; Bensadock et al., 2007; Yang, 2007; Khemis et al., 2006; Carmona et al., 2006) relate outros trabalhos nos quais utilizou-se a DQO para a avaliação do teor de óleo de uma emulsão, nenhum desses trabalhos informa quanto da concentração de matéria orgânica (DQO) é devida ao surfatante, daí a importância daquela informação. As curvas de abatimento da DQO e de remoção % em função do tempo, para diferentes valores de densidade de corrente (ou, alternativamente, de corrente elétrica), revelam que quanto maior o valor de corrente empregado, mais rápida é a remoção de matéria orgânica da solução. Ou seja, o valor da corrente elétrica influi diretamente na cinética de remoção do poluente. Bensadok et al.(2007), Khemis et al.(2006), Dimoglo et al.(2004), Xu & Zhu (2004), Kobya et al. (2006) obtiveram resultados semelhantes a respeito da influência da densidade de corrente na cinética de remoção de poluentes. A Tabela 5.1 apresenta os dados referentes à variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente, para os experimentos 1.1 a 1.5.

122 Tabela 5.1 - Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 1.1 a 1.5. Experimento Corrente (A) Tempo total (s) Variação de massa dos anodos de Al (g) Previsto pela lei de Faraday (g) Eficiência de Corrente (%) 1.1 0,5 5400 0,351 0,252 139,5 1.2 1,0 5400 0,640 0,503 127,2 1.3 2,0 5400 1,245 1,007 123,7 1.4 4,0 5400 2,361 2,013 117,3 1.5 8,0 5400 4,756 4,026 118,1 5.3 Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Os resultados dos experimentos 2.1 a 2.5, que correspondem a diferentes valores de densidade de corrente, são apresentados na Tabela 3 do Apêndice A. As curvas que ilustram a influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, sobre a remoção % e sobre a variação do ph em função do tempo, podem ser vistas, respectivamente, nas Figuras 5.9 a 5.11. As condições operacionais referentes a esses experimentos são reapresentadas abaixo (Tabela 4.3). Tabela 4.3 Condições operacionais dos experimentos 2.1 a 2.5. Experimento Conc.óleo (gl -1 ) Corrente (A) ph inicial Conc. oleato de sódio (gl -1 ) Conc. eletrólito NaCl (gl -1 ) Distância entre eletrodos (mm) 2.1 3,0 1,0 3,0 0,5 9,39 10,0 2.2 3,0 1,0 3,0 1,0 9,39 10,0 2.3 3,0 1,0 3,0 2,0 9,45 10,0 2.4 3,0 1,0 3,0 4,0 9,56 10,0 2.5 3,0 1,0 3,0 8,0 9,30 10,0

123 Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO - emulsão c/ 3 g/l de óleo - distância 10 mm - Experimentos 2.1 a 2.5 8000,0 7000,0 DQO (mg/l) 6000,0 5000,0 4000,0 3000,0 2000,0 1000,0 1,11 ma/cm2 (0,5 A) 2,22 ma/cm2 (1,0 A) 4,44 ma/cm2 (2,0 A) 8,88 ma/cm2 (4,0 A) 17,76 ma/cm2 (8,0 A) 0,0 tempo (min) Figura 5.9 Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO. 100,0 Influência da densidade de corrente sobre a remoção % - emulsão c/ 3 g/l de óleo - distância 10 mm - Experimentos 2.1 a 2.5 Remoção % 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 1,11 ma/cm2 (0,5 A) 2,22 ma/cm2 (1,0 A) 4,44 ma/cm2 (2,0 A) 8,88 ma/cm2 (4,0 A) 17,76 ma/cm2 (8,0 A) 0,0 tempo (min) Figura 5.10 Influência da densidade de corrente sobre a remoção %.

124 13,0 Influência da densidade de corrente sobre o ph - emulsão c/ 3 g/l de óleo - distância 10 mm - Experimentos 2.1 a 2.5 12,0 11,0 ph 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 1,11 ma/cm2 (0,5 A) 2,22 ma/cm2 (1,0 A) 4,44 ma/cm2 (2,0 A) 8,88 ma/cm2 (4,0 A) 17,76 ma/cm2 (8,0 A) 5,0 4,0 3,0 te mpo (min) Figura 5.11 Influência da densidade de corrente sobre o ph. A DQO inicial média das emulsões, contendo 3 gl -1 de óleo e 1 gl -1 de surfatante oleato de sódio, foi igual a 6577,3 mgl -1, indicando que a concentração de matéria orgânica (DQO) inicial devida ao óleo é de aproximadamente 4000 mgl -1. As curvas de abatimento da DQO e de remoção % em função do tempo, para as emulsões, para diferentes valores de densidade de corrente (ou, alternativamente, de corrente elétrica), revelam que quanto maior o valor de corrente empregado, mais rápida é a remoção de matéria orgânica da solução. Ou seja, o valor da corrente elétrica influi diretamente sobre a cinética de remoção do poluente, do mesmo modo como observado para as soluções isentas de óleo. As curvas de abatimento da DQO em função do tempo apresentam um formato conhecido como do tipo S invertido, enquanto que as curvas de remoção % em função do tempo apresentam um formato conhecido como do tipo S, a exemplo do que também foi encontrado por Khemis et al. (2006) e Holt (2006). Segundo Holt (2006) e Cañizares et al. (2007), as curvas do tipo S invertido indicam que o processo de eletrocoagulação exibe três estágios: o estágio de latência ou inércia, em que a concentração de DQO permanece praticamente constante, até que seja atingida uma determinada quantidade de alumínio dissolvido, necessária para a desestabilização da emulsão e para o início

125 do abatimento propriamente dito; um estágio reativo, no qual ocorre o abatimento da DQO; e um estágio de estabilização, no qual praticamente não ocorre remoção de matéria orgânica. A densidade de corrente (ou, alternativamente, a corrente elétrica) apresentou grande efeito sobre a cinética de remoção de matéria orgânica (DQO), com maiores valores de densidade de corrente permitindo obter estágios de latência mais curtos e, conseqüentemente, menores tempos totais para a obtenção de remoções elevadas (superiores a 95%). Isso é devido ao fato da densidade de corrente estar vinculada à taxa de produção de espécies Al 3+. As curvas dos tipos S invertido ou S podem ser visualizadas mais facilmente quando trabalhamos com uma densidade de corrente elétrica igual a 4,44 macm -2. Nos casos em que trabalhamos com menores densidades de corrente (1,11 e 2,22 macm -2 ), os referidos formatos não podem ser visualizados devido ao curto tempo do processo, uma vez que seriam necessários tempos superiores a 90 (noventa) minutos para alcançar o início do estágio reativo; por outro lado, ao trabalharmos com maiores densidades de corrente (8,88 e 17,76mAcm -2 ), o início do estágio reativo acontece tão rapidamente que aqueles formatos não podem ser bem apreciados. Desse modo, pode-se afirmar que o aumento da densidade de corrente ou, alternativamente, da corrente elétrica, não influencia a eficiência de remoção de matéria orgânica, mas sim diminui o tempo para atingir a máxima remoção possível para uma determinada condição operacional (Chen et al., 2000; Kumar et al., 2004; Mouedhen et al., 2007). A Tabela 5.2 apresenta os dados referentes à variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para os experimentos 2.1 a 2.5. Tabela 5.2 - Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 2.1 a 2.5. Experimento Corrente (A) Tempo total (s) Variação de massa dos anodos de Al (g) Previsto pela lei de Faraday (g) Eficiência de Corrente (%) 2.1 0,5 5400 0,308 0,252 122,4 2.2 1,0 5400 0,605 0,503 120,2 2.3 2,0 5400 1,263 1,007 125,5 2.4 4,0 5400 2,437 2,013 121,1 2.5 8,0 5400 4,837 4,026 120,1

126 5.4 Influência da distância entre eletrodos sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Os resultados dos experimentos 3.1 a 3.5, que correspondem a diferentes valores de distância entre os eletrodos, são apresentados na Tabela 4 do Apêndice A. As curvas que ilustram a influência da distância entre eletrodos sobre o abatimento da DQO, sobre a remoção % e sobre a variação do ph em função do tempo, podem ser vistas, respectivamente, nas Figuras 5.12 a 5.14. As condições operacionais referentes a esses experimentos são reapresentadas abaixo (Tabela 4.4). Tabela 4.4 Condições operacionais dos experimentos 3.1 a 3.5. Experimento Conc.óleo (gl -1 ) Conc. oleato de sódio (gl -1 ) Conc. eletrólito NaCl (gl -1 ) Corrente (A) ph inicial Distância entre eletrodos (mm) 3.1 3,0 1,0 3,0 2,0 9,53 5,0 3.2 3,0 1,0 3,0 2,0 8,80 10,0 3.3 3,0 1,0 3,0 2,0 8,69 15,0 3.4 3,0 1,0 3,0 2,0 9,46 20,0 3.5 3,0 1,0 3,0 2,0 8,90 40,0 Influência da distância entre eletrodos sobre o abatimento da DQO - emulsão com 3 g/l de óleo - corrente 2,0 A - Experimentos 3.1 a 3.5 8000,0 7000,0 DQO (mg/l) 6000,0 5000,0 4000,0 3000,0 2000,0 1000,0 5 mm 10 mm 15 mm 20 mm 40 mm 0,0 te mpo (min) Figura 5.12 Influência da distância entre eletrodos sobre o abatimento da DQO.

127 Influência da distância entre eletrodos sobre a remoção % - emulsão com 3 g/l de óleo - corrente 2,0 A - Experimentos 3.1 a 3.5 Remoção % 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 5 mm 10 mm 15 mm 20 mm 40 mm 0,0 tempo (min) Figura 5.13 Influência da distância entre eletrodos sobre a remoção %. 13,0 12,0 11,0 Influência da distância entre eletrodos sobre o ph - emulsão com 3 g/l de óleo - corrente 2,0 A - Experimentos 3.1 a 3.5 ph 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5 mm 10 mm 15 mm 20 mm 40 mm 5,0 4,0 3,0 te mpo (min) Figura 5.14 Influência da distância entre eletrodos sobre o ph. As curvas de abatimento da DQO e de remoção % em função do tempo, para diferentes valores de distância entre eletrodos, não permitiram identificar a influência da variável em questão sobre a eficiência de remoção de matéria

128 orgânica, ou seja, não está claro se um maior espaçamento entre os eletrodos afeta positiva ou negativamente o abatimento da DQO ou a remoção % para um mesmo tempo de tratamento, mantidas todas as outras variáveis operacionais constantes. De acordo com Den & Huang (2005), citados por Ferreira (2006), ao testar um sistema de tratamento sob a mesma corrente elétrica, não houve diferença de eficiência de remoção para diferentes espaçamentos entre os eletrodos, por isso, a distância entre eles seria considerada apenas como um fator de otimização de custos. A Tabela 5.3 apresenta os dados referentes à variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para os experimentos 3.1 a 3.5. Tabela 5.3 - Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 3.1 a 3.5. Experimento Corrente (A) Tempo total (s) Variação de massa dos anodos de Al (g) Previsto pela lei de Faraday (g) Eficiência de Corrente (%) 3.1 2,0 5400 1,436 1,007 142,7 3.2 2,0 5400 1,213 1,007 120,5 3.3 2,0 5400 1,157 1,007 115,0 3.4 2,0 5400 1,279 1,007 127,1 3.5 2,0 5400 1,200 1,007 119,2 5.5 Influência do ph inicial sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Os resultados dos experimentos 4.1 a 4.7, que correspondem a diferentes valores de ph inicial, são apresentados na Tabela 5 do Apêndice A. As curvas que ilustram a influência do ph inicial sobre o abatimento da DQO, sobre a remoção % e sobre a variação do ph em função do tempo, podem em ser vistas, respectivamente, nas Figuras 5.15 a 5.17. As condições operacionais referentes a esses experimentos são reapresentadas abaixo (Tabela 4.5).

129 Tabela 4.5 Condições operacionais dos experimentos 4.1 a 4.7. Experimento Conc.óleo (gl -1 ) Corrente (A) ph inicial Conc. oleato de sódio (gl -1 ) Conc. eletrólito NaCl (gl -1 ) Distância entre eletrodos (mm) 4.1 3,0 1,0 3,0 2,0 4,06 10,0 4.2 3,0 1,0 3,0 2,0 7,21 10,0 4.3 3,0 1,0 3,0 2,0 8,09 10,0 4.4 3,0 1,0 3,0 2,0 8,80 10,0 4.5 3,0 1,0 3,0 2,0 9,45 10,0 4.6 3,0 1,0 3,0 2,0 10,84 10,0 4.7 3,0 1,0 3,0 2,0 12,15 10,0 8000,0 7000,0 Influência do ph inicial sobre o abatimento da DQO - emulsão com 3 g/l de óleo - corrente 2,0 A - distância 10 mm - Experimentos 4.1 a 4.7 DQO (mg/l) 6000,0 5000,0 4000,0 3000,0 2000,0 ph 4,1 ph 7,2 ph 8,1 ph 8,8 ph 9,5 ph 10,8 ph 12,1 1000,0 0,0 te mpo (min) Figura 5.15 Influência do ph inicial sobre o abatimento da DQO.

130 Influência do ph inicial sobre a remoção % - emulsão com 3 g/l de óleo - corrente 2,0 A - distância 10 mm - Experimentos 4.1 a 4.7 Remoção % 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 ph 4,1 ph 7,2 ph 8,1 ph 8,8 ph 9,5 ph 10,8 ph 12,1 0,0 te mpo (min) Figura 5.16 Influência do ph inicial sobre a remoção %. 13,0 12,0 Influência do ph inicial sobre a variação de ph - emulsão com 3 g/l de óleo - corrente 2,0 A - distância 10 mm - Experimentos 4.1 a 4.7 ph 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 ph 4,1 ph 7,2 ph 8,1 ph 8,8 ph 9,5 ph 10,8 ph 12,1 4,0 3,0 tempo (min) Figura 5.17 Influência do ph inicial sobre a variação de ph. As curvas de abatimento da DQO e de remoção % em função do tempo, para diferentes valores de ph inicial, indicam que o valor do ph influencia a remoção do poluente e não simplesmente a velocidade para atingir o estágio reativo (diferentemente, portanto, da corrente elétrica ou, alternativamente, da densidade de corrente). Os prováveis mecanismos responsáveis pela remoção de

131 matéria orgânica durante o estágio reativo serão avaliados posteriormente, durante a seção de modelamento termodinâmico. As curvas revelam também que valores de ph inicial entre 4 e 9 permitiram a obtenção de remoções da ordem de 99% para tempos de tratamento de 60 (sessenta) minutos. No entanto, para valores de ph superiores a 10, a remoção % diminui significativamente, mesmo para tempos de tratamento de 90 (noventa) minutos, a saber 55,7% para ph inicial igual a 10,8 e 23,5% para ph inicial igual a 12,1. Em valores de ph superiores a 10, maiores tempos de tratamento (até cerca de 120 minutos) não permitiram a obtenção de maiores valores de remoção %, verificando-se apenas o aquecimento das soluções. No que diz respeito à variação do ph em função do tempo, observou-se que ao trabalhar com emulsões com um ph inicial entre 4 e 9, o ph final da solução situa-se entre 8 e 9, e ao trabalhar com ph inicial superior a 10,8, o ph final tende a diminuir. De acordo com Chen (2004), Cañizares et al. (2007), Alaton et al. (2007), Mouedhen et al. (2007) e Daneshvar et al. (2007), o aumento do ph é devido à maior liberação de íons OH - pela reação 2.39. A Tabela 5.4 apresenta os dados referentes à variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para os experimentos 4.1 a 4.7. Tabela 5.4 -Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 4.1 a 4.7. Experimento Corrente (A) Tempo total (s) Variação de massa dos anodos de Al (g) Previsto pela lei de Faraday (g) Eficiência de Corrente (%) 4.1 2,0 5400 1,147 1,007 114,0 4.2 2,0 5400 1,159 1,007 115,2 4.3 2,0 5400 1,181 1,007 117,3 4.4 2,0 5400 1,213 1,007 120,5 4.5 2,0 5400 1,263 1,007 125,5 4.6 2,0 5400 1,167 1,007 115,9 4.7 2,0 5400 1,131 1,007 112,4

132 5.6 Influência da concentração inicial de óleo sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Os resultados dos experimentos 5.1 a 5.5, que correspondem a diferentes concentrações iniciais de óleo, são apresentados na Tabela 6 do Apêndice A. As curvas que ilustram a influência da concentração inicial de óleo sobre o abatimento da DQO, sobre a remoção % e sobre a variação do ph em função do tempo, podem ser vistas, respectivamente, nas Figuras 5.18 a 5.20. As condições operacionais referentes a esses experimentos são reapresentadas abaixo (Tabela 4.6). Tabela 4.6 Condições operacionais dos experimentos 5.1 a 5.5. Experimento Conc.óleo (gl -1 ) Corrente (A) ph inicial Conc. oleato de sódio (gl -1 ) Conc. eletrólito NaCl (gl -1 ) Distância entre eletrodos (mm) 5.1 0,5 1,0 3,0 2,0 8,79 10,0 5.2 1,0 1,0 3,0 2,0 8,78 10,0 5.3 3,0 1,0 3,0 2,0 8,60 10,0 5.4 5,0 1,0 3,0 2,0 8,71 10,0 5.5 10,0 1,0 3,0 2,0 8,70 10,0 16000,0 14000,0 Influência da concentração inicial de óleo sobre o abatimento da DQO - emulsão com 3 g/l óleo - corrente 2,0 A - distância 10 mm - Experimentos 5.1 a 5.5 DQO (mg/l) 12000,0 10000,0 8000,0 6000,0 0,5 g/l 1,0 g/l 3,0 g/l 5,0 g/l 10,0 g/l 4000,0 2000,0 0,0 tempo (min) Figura 5.18 Influência da concentração inicial de óleo sobre o abatimento da DQO.

133 Influência da concentração inicial de óleo sobre a remoção % - emulsão com 3 g/l óleo - corrente 2,0 A - distância 10 mm - Experimentos 5.1 a 5.5 Remoção % 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,5 g/l 1,0 g/l 3,0 g/l 5,0 g/l 10,0 g/l 0,0 te mpo (min) Figura 5.19 Influência da concentração inicial de óleo sobre a remoção %. 13,0 Influência da concentração inicial de óleo sobre a variação de ph - emulsão com 3 g/l óleo- corrente 2,0 A - distância 10 mm - Experimentos 5.1 a 5.5 12,0 11,0 ph 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 0,5 g/l 1,0 g/l 3,0 g/l 5,0 g/l 10,0 g/l 5,0 4,0 3,0 te mpo (min) Figura 5.20 Influência da concentração inicial de óleo sobre a variação de ph. As curvas de remoção % em função do tempo, para diferentes concentrações iniciais de óleo, não permitiram identificar a influência da variável em questão sobre a eficiência de remoção de matéria orgânica, ou seja, não está claro se uma maior concentração inicial de óleo afeta positiva ou negativamente a remoção % para um mesmo tempo de tratamento, mantidas as demais variáveis

134 operacionais constantes. Nesse caso específico, as curvas de remoção % são mais adequadas do que aquelas de abatimento da DQO, uma vez que quanto maior a concentração inicial de óleo maior será a DQO inicial da emulsão e a comparação entre diferentes concentrações torna-se mais difícil. Na literatura, encontram-se vários trabalhos relacionados ao tema, alguns revelando que a remoção do óleo aumenta com o aumento da concentração inicial de óleo na emulsão, ao passo que outros revelam exatamente o contrário. Cañizares et al. (2007) sugerem que a quantidade de alumínio necessária para produzir a desestabilização da emulsão é proporcional à concentração inicial de óleo, além de que para uma determinada dose de alumínio, existe uma concentração limite de óleo na emulsão que pode ser tratada. Em suma, elevadas concentrações iniciais de óleo permitiriam menores abatimentos da DQO ou menores remoções %. Observações semelhantes foram feitas por Bensadok et al. (2007), Ibrahim et al. (2001), e Mostefa & Tir (2004). Por outro lado, Hosny (1995), Bande et al (2007), Mansour & Chalbi (2006), e Xu & Zhu (2004) encontraram que com o aumento da concentração inicial de óleo, aumenta a remoção % do referido poluente, o que, segundo os pesquisadores, poderia ser devido ao aumento da probabilidade das bolhas de gás entrarem em contato com as gotas de óleo e assim flotá-las para a superfície. A Tabela 5.5 apresenta os dados referentes à variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para os experimentos 5.1 a 5.5. Tabela 5.5 - Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 5.1 a 5.5. Experimento Corrente (A) Tempo total (s) Variação de massa dos anodos de Al (g) Previsto pela lei de Faraday (g) Eficiência de Corrente (%) 5.1 2,0 5400 1,200 1,007 119,2 5.2 2,0 5400 1,230 1,007 122,2 5.3 2,0 5400 1,190 1,007 118,2 5.4 2,0 5400 1,230 1,007 122,2 5.5 2,0 5400 1,230 1,007 122,2

135 5.7 Influência da concentração de eletrólito NaCl sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Os resultados dos experimentos 6.1 a 6.4, que correspondem a diferentes concentrações iniciais de eletrólito, são apresentados na Tabela 7 do Apêndice A. As curvas que ilustram a influência da concentração de eletrólito NaCl sobre o abatimento da DQO, sobre a remoção % e sobre a variação do ph em função do tempo, podem ser vistas, respectivamente, nas Figuras 5.21 a 5.23. As condições operacionais referentes a esses experimentos são reapresentadas abaixo (Tabela 4.7). Tabela 4.7 Condições operacionais dos experimentos 6.1 a 6.4. Experimento Conc.óleo (gl -1 ) Corren te (A) ph inicial Conc. oleato de sódio (gl -1 ) Conc. eletrólito NaCl (gl -1 ) Distância entre eletrodos (mm) 6.1 3,0 1,0 1,0 2,0 9,57 10,0 6.2 3,0 1,0 3,0 2,0 8,80 10,0 6.3 3,0 1,0 5,0 2,0 8,75 10,0 6.4 3,0 1,0 10,0 2,0 8,90 10,0 9000,0 8000,0 7000,0 Influência da concentração de eletrólito sobre o abatimento da DQO - emulsão com 3 g/l de óleo - corrente 2,0 A - distância 10 mm - Experimentos 6.1 a 6.4 DQO (mg/l) 6000,0 5000,0 4000,0 3000,0 1,0 g/l 3,0 g/l 5,0 g/l 10,0 g/l 2000,0 1000,0 0,0 tempo (min) Figura 5.21 Influência da concentração de eletrólito NaCl sobre o abatimento da DQO.

136 Influência da concentração de eletrólito sobre a remoção % - emulsão com 3 g/l de óleo - corrente 2,0 A - distância 10 mm - Experimentos 6.1 a 6.4 Remoção % 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 1,0 g/l 3,0 g/l 5,0 g/l 10,0 g/l 0,0 tempo (min) Figura 5.22 Influência da concentração de eletrólito NaCl sobre a remoção %. 13,0 12,0 11,0 10,0 Influência da concentração de eletrólito sobre a variação de ph - emulsão com 3 g/l de óleo - corrente 2,0 A - distância 10 mm - Experimentos 6.1 a 6.4 ph 9,0 8,0 7,0 6,0 1,0 g/l 3,0 g/l 5,0 g/l 10,0 g/l 5,0 4,0 3,0 te mpo (min) Figura 5.23 Influência da concentração de eletrólito NaCl sobre a variação de ph. Observou-se uma pequena variação no abatimento da DQO ou na remoção % em função da presença de eletrólito na emulsão. De acordo com a literatura (Ferreira, 2006; Cañizares et al., 2007), a importância da concentração de eletrólito reside em conferir um valor mínimo de condutividade à emulsão, sendo que incrementos na referida concentração, acima desse valor mínimo, não apresentam efeitos na eficiência de remoção. A exemplo da distância ou espaçamento entre eletrodos, a concentração de eletrólito NaCl pode ser

137 considerada como um fator de otimização do processo (Chen, 2004; Hosny, 1995; Daneshvar et al., 2007; Xu & Zhu, 2004; Ibrahim et al., 2001). A Tabela 5.6 apresenta os dados referentes à variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para os experimentos 6.1 a 6.4. Tabela 5.6 Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 6.1 a 6.4. Experimento Corrente (A) Tempo total (s) Variação de massa dos anodos de Al (g) Previsto pela lei de Faraday (g) Eficiência de Corrente (%) 6.1 2,0 5400 1,156 1,007 114,9 6.2 2,0 5400 1,213 1,007 120,5 6.3 2,0 5400 1,159 1,007 115,2 6.4 2,0 5400 1,230 1,007 122,2 5.8 Outras curvas A Figura 5.24 apresenta a remoção % máxima obtida em função do ph inicial da emulsão, para corrente elétrica de 2,0 A e concentração inicial de óleo de 3,0 gl -1. Remoção máxima versus ph inicial - corrente 2,0A 100,00 90,00 80,00 70,00 60,00 R*% 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 ph inicial Figura 5.24 Remoção máxima versus ph inicial corrente de 2,0 A.

138 Pode-se perceber que no intervalo de ph inicial da emulsão entre 4,0 e 9,5, a remoção % máxima obtida é superior a 95%. Por outro lado, para valores de ph inicial superiores a 10,0, a remoção % máxima diminui até atingir valores próximos a 20% para valores iniciais de ph de 12,0. Para esses últimos valores de ph, acredita-se que o abatimento da DQO ou a remoção % seja basicamente pela flotação do excesso de surfatante, não ocorrendo praticamente nenhuma remoção de óleo, o que é reforçado pelas medições de potencial Zeta referentes ao experimento 4.7, as quais indicam que não houve alteração no valor do potencial ao longo de todo o experimento (-72,02 mv no tempo 0 minutos; -72,87 mv no tempo 90 minutos), ou seja, não houve desestabilização da emulsão durante o tratamento. 5.9 Análise cinética 5.9.1 Método integral A Tabela 5.7 apresenta, para cada um dos experimentos, os valores de k', k e k'', respectivamente para as reações de ordens 0, 1 e 2, além do coeficiente de correlação R 2 das equações obtidas. Optou-se pela utilização das equações em função da remoção R.

139 Tabela 5.7 Constantes de taxa para reações de ordens 0, 1 e 2 método integral. Experimento Ordem 0: R = k't Ordem 1: ln(1-r) = -kt Ordem 2: R/(1-R) = k''t 2.1 k'=0.0025; R 2 =0.9623 k=0.0027; R 2 =0.9608 k''=0.0030; R 2 =0.9564 2.2 k'=0.0042; R 2 =0.9422 k=0.0050; R 2 =0.9554 k''=0.0060; R 2 =0.9607 2.3 k'=0.0109; R 2 =0.8803 k=0.0276; R 2 =0.8017 k''=0.1241; R 2 =0.6951 2.4 k'=0.0138; R 2 =0.8287 k=0.0430; R 2 =0.9187 k''=0.3168; R 2 =0.8421 2.5 k'=0.0159; R 2 =0.4184 k=0.0745; R 2 =0.7890 k''=2.0674; R 2 =0.8949 3.1 k'=0.0108; R 2 =0.8803 k=0.0255; R 2 =0.7736 k''=0.1077; R 2 =0.5121 3.2 k'=0.0130; R 2 =0.8160 k=0.0580; R 2 =0.8110 k''=1.3787; R 2 =0.6957 3.3 k'=0.0124; R 2 =0.8375 k=0.0428; R 2 =0.7972 k''=0.4284; R 2 =0.6539 3.4 k'=0.0110; R 2 =0.8669 k=0.0273; R 2 =0.7798 k''=0.1303; R 2 =0.4767 3.5 k'=0.0121; R 2 =0.7814 k=0.0479; R 2 =0.7605 k''=0.7434; R 2 =0.6212 4.1 k'=0.0157; R 2 =0.1479 k=0.0659; R 2 =0.8061 k''=1.1810; R 2 =0.9236 4.2 k'=0.0151; R 2 =0.5828 k=0.0608; R 2 =0.9536 k''=1.2346; R 2 =0.6974 4.3 k'=0.0144; R 2 =0.7467 k=0.0654; R 2 =0.8838 k''=1.6857; R 2 =0.8340 4.4 k'=0.0130; R 2 =0.8160 k=0.0580; R 2 =0.8110 k''=1.3787; R 2 =0.6957 4.5 k'=0.0109; R 2 =0.8803 k=0.0276; R 2 =0.8017 k''=0.1241; R 2 =0.6951 4.6 k'=0.0040; R 2 =0.7147 k=0.0051; R 2 =0.6405 k''=0.0070; R 2 =0.5597 4.7 k'=0.0023; R 2 =0.8796 k=0.0025; R 2 =0.8652 k''=0.0028; R 2 =0.8498 5.1 k'=0.0116; R 2 =0.7531 k=0.0349; R 2 =0.7325 k''=0.2226; R 2 =0.6767 5.2 k'=0.0117; R 2 =0.8200 k=0.0345; R 2 =0.7707 k''=0.2627; R 2 =0.5155 5.3 k'=0.0121; R 2 =0.7917 k=0.0395; R 2 =0.7451 k''=0.3395; R 2 =0.6580 5.4 k'=0.0113; R 2 =0.9157 k=0.0312; R 2 =0.7404 k''=0.2423; R 2 =0.4291 5.5 k'=0.0138; R 2 =0.8153 k=0.0566; R 2 =0.8325 k''=1.0912; R 2 =0.6250 6.1 k'=0.0109; R 2 =0.7836 k=0.0348; R 2 =0.6865 k''=0.3796; R 2 =0.4534 6.2 k'=0.0125; R 2 =0.7914 k=0.0525; R 2 =0.7425 k''=1.2129; R 2 =0.6039 6.3 k'=0.0119; R 2 =0.8916 k=0.0351; R 2 =0.7701 k''=0.3155; R 2 =0.4452 6.4 k'=0.0123; R 2 =0.9091 k=0.0351; R 2 =0.8108 k''=0.2822; R 2 =0.4931 Pode-se perceber, a partir da observação dos resultados apresentados acima, que nenhuma das três ordens testadas (ordem 0, ordem 1 e ordem 2) ajustase adequadamente aos dados experimentais, para a descrição cinética do processo de eletrocoagulação em batelada conduzido, uma vez que os valores dos coeficientes de correlação, R 2, não são próximos de 1,0 para nenhum dos conjuntos de experimentos, em nenhuma das referidas ordens de reação.

140 5.9.2 Método diferencial A Tabela 8 do Apêndice A apresenta, para cada um dos experimentos realizados, o coeficiente de correlação, R 2, entre um polinômio de sexta ordem com relação ao tempo e os dados experimentais de remoção R. A Tabela 5.8, por sua vez apresenta, para cada um dos experimentos, a ordem de reação que melhor ajusta-se à equação 4.13 (lei de taxa pelo método diferencial), a constante de taxa, além do respectivo coeficiente R 2 entre os valores de dr/dt calculados pela diferenciação do polinômio utilizado para ajustar os dados experimentais de remoção R em função do tempo, e aqueles calculados pela aplicação da lei de taxa. Apenas relembrando que os valores de dr/dt são calculados pela equação 4.16: dr/dt = a 1 + 2a 2 t + 3a 3 t 2 + 4a 4 t 3 + 5a 5 t 4 + 6a 6 t 5 Torna-se evidente, através de uma análise simples das informações contidas na tabela abaixo, que não foi possível encontrar uma única ordem de reação que se ajustasse aos dados de todos os experimentos, uma vez que foram encontradas ordens diferentes para cada um dos experimentos, ou alternativamente, uma mesma ordem de reação para todos os experimentos forneceria um baixo nível de ajuste (valores de R 2 bem inferiores a 1,0). Em suma, não foi possível encontrar uma única ordem de reação que se ajustasse aos dados gerados pelo conjunto de experimentos realizados. Desse modo, os gráficos obtidos para cada experimento, utilizando-se o método diferencial, não foram lineares, impedindo assim a determinação dos parâmetros α e k, e sua correlação com as diversas variáveis operacionais estudadas.

141 Tabela 5.8 Ordens de reação, constantes de taxa e coeficientes de correlação método diferencial. Experimento Ordem de reação (α) dr/dt = k''' (1-R) α k''' = k(dqo i ) α-1 R 2 2.1-24,40 1,854.10-04 0,9804 2.2-15,60 1,082.10-03 0,9623 2.3-1,46 5,023.10-02 0,9419 2.4-7,74 5,413.10-12 0,9796 2.5-2,80 7,783.10-07 0,9025 3.1-1,02-8,329.10-02 0,9748 3.2-0,53-8,830.10-02 0,9230 3.3-0,88-8,958.10-03 0,9720 3.4-0,77-3,176.10-02 0,8882 3.5-1,10-1,239.10-01 0,9361 4.1-17,65 5,766.10-35 0,9715 4.2-0,86 2,545.10-02 0,9271 4.3-5,80 1,222.10-12 0,9758 4.4-0,53-8,830.10-02 0,9230 4.5-1,46 5,023.10-02 0,9419 4.6-2,85 1,346.10-02 0,8430 4.7-9,35 9,090.10-03 0,9538 5.1-4,80 2,765.10-07 0,9228 5.2-0,78-8,662.10-02 0,9749 5.3-23,00 7,683.10-37 0,9057 5.4-0,78-9,446.10-02 0,9830 5.5-0,84-1,681.10-02 0,9339 6.1-0,54 1,451.10-01 0,9188 6.2-1,80 1,218.10-04 0,9450 6.3-0,70 1,020.10-01 0,9602 6.4-0,64 3,823.10-02 0,9480

142 5.9.3 Método dos mínimos quadrados A Tabela 5.9 apresenta, para cada um dos experimentos, os valores alfa e beta que melhor ajustam-se simultaneamente à equação 4.18 (lei de taxa dependente de dois reagentes), a constante de taxa, além do respectivo coeficiente R 2 entre os valores de dr/dt calculados pela diferenciação do polinômio utilizado para ajustar os dados experimentais de remoção R em função do tempo, e aqueles calculados pela aplicação da lei de taxa. Apenas relembrando que os valores de dr/dt são calculados pela equação 4.16: dr/dt = a 1 + 2a 2 t + 3a 3 t 2 + 4a 4 t 3 + 5a 5 t 4 + 6a 6 t 5 e que a concentração de alumínio no tempo t, utilizada para a determinação da lei de taxa, foi aquela prevista pela equação 4.19, ou seja, proveniente da lei de Faraday: C Al η MIt ( t) = zfv Deve ser salientado que para cada um dos experimentos, individualmente falando, poderia haver valores alfa e beta que se ajustassem melhor aos dados experimentais do que aqueles exibidos acima. No entanto, os valores (α) = 0,15 e (β) = 3,77 foram aquelas que melhor satisfizeram ao conjunto de experimentos. Tal tipo de equação é bastante incomum e diferente de todas as encontradas até o presente momento na literatura, tendo em vista que a cinética de eletrocoagulação costuma ser descrita por uma reação de ordem 1 com relação apenas à matéria orgânica, ou seja, por uma equação semelhante às equações 4.7 ou 4.8: lndqo = lndqo i kt ou ln(1-r) = -kt No entanto, no presente caso, a equação empírica que melhor se ajustou aos dados experimentais foi ddqo = dt k α ( DQO) ( C Al ) β ou dr dt α β = k' ''(1 R) ( C Al ), o que parece-nos adequado, uma vez que engloba as concentrações de ambos os reagentes envolvidos no processo de eletrocoagulação, a saber a matéria orgânica presente em solução e o alumínio liberado por dissolução anódica. Entretanto, os valores (α) = 0,15 e (β) = 3,77 não devem ser

143 entendidos como as ordens da reação, mas apenas como os coeficientes que melhor ajustaram os dados experimentais por intermédio de uma lei de potência, que no presente caso envolveu as concentrações de matéria orgânica e de alumínio dissolvido anodicamente. Tabela 5.9 Valores de alfa e beta, constantes de taxa e coeficientes de correlação método dos mínimos quadrados. Experimento Valores (α) e (β) dr/dt = k''' (1-R) α (C Al ) β k''' = k(dqo i ) α-1 R 2 2.1 (α) = 0,15; (β) = 3,77 2,268.10-08 0,9778 2.2 (α) = 0,15; (β) = 3,77 2,132.10-08 0,9742 2.3 (α) = 0,15; (β) = 3,77 8,371.10-09 0,9981 2.4 (α) = 0,15; (β) = 3,77 5,250.10-10 0,9971 2.5 (α) = 0,15; (β) = 3,77 4,802.10-11 0,9952 3.1 (α) = 0,15; (β) = 3,77-2,674.10-09 0,9686 3.2 (α) = 0,15; (β) = 3,77-1,140.10-08 0,9917 3.3 (α) = 0,15; (β) = 3,77-1,783.10-09 0,9820 3.4 (α) = 0,15; (β) = 3,77-1,008.10-09 0,9877 3.5 (α) = 0,15; (β) = 3,77-8,823.10-08 0,9928 4.1 (α) = 0,15; (β) = 3,77 6,288.10-08 0,9679 4.2 (α) = 0,15; (β) = 3,77 1,104.10-08 0,9830 4.3 (α) = 0,15; (β) = 3,77 4,236.10-08 0,9940 4.4 (α) = 0,15; (β) = 3,77-1,140.10-08 0,9917 4.5 (α) = 0,15; (β) = 3,77 8,371.10-09 0,9981 4.6 (α) = 0,15; (β) = 3,77 2,850.10-10 0,9835 4.7 (α) = 0,15; (β) = 3,77 3,140.10-10 0,9168 5.1 (α) = 0,15; (β) = 3,77 5,324.10-09 0,9953 5.2 (α) = 0,15; (β) = 3,77-5,768.10-09 0,9963 5.3 (α) = 0,15; (β) = 3,77 8,773.10-09 0,9875 5.4 (α) = 0,15; (β) = 3,77-6,112.10-09 0,9688 5.5 (α) = 0,15; (β) = 3,77-5,115.10-09 0,9854 6.1 (α) = 0,15; (β) = 3,77 6,706.10-09 0,9832 6.2 (α) = 0,15; (β) = 3,77 5,278.10-09 0,9895 6.3 (α) = 0,15; (β) = 3,77 7,521.10-09 0,9943 6.4 (α) = 0,15; (β) = 3,77 1,664.10-09 0,9821

144 De posse dos valores das constantes de taxa, k''', para cada um dos experimentos, procurou-se correlacioná-las às variáveis operacionais estudadas, a saber, corrente elétrica (A), ph inicial, distância entre eletrodos (mm), concentração inicial de óleo (gl -1 ) e concentração de eletrólito NaCl (gl -1 ). A equação encontrada entre a constante de taxa k e as referidas variáveis operacionais encontra-se a seguir, a qual apresentou um coeficiente de correlação, R 2, de 0,855: k = 2,146.10-04 - 3,607.10-06.I - 1,300.10-05.pH inicial - 5,639.10-06.distância - 4,124.10-06.conc.óleo 1,957.10-07.conc.eletrólito NaCl (5.1) Ou seja, pode-se afirmar que a constante de taxa, k, é uma combinação linear das variáveis operacionais do processo de eletrocoagulação em batelada. 5.10 Banco de dados Os resultados das diversas análises estatísticas, levantadas a partir do banco de dados gerado com as informações obtidas através dos experimentos 1 a 6, encontram-se no Apêndice B, com os respectivos coeficientes R 2 e as com as equações que correlacionam os parâmetros em questão às variáveis operacionais (tempo, densidade de corrente, ph inicial, concentração inicial de óleo, distância entre eletrodos e concentração de eletrólito NaCl). A Tabela 5.10 apresenta um resumo das informações referentes ao coeficiente R 2, das diversas regressões múltiplas levantadas, em função dos parâmetros avaliados. As informações compiladas na Tabela 5.10 permitem verificar que os melhores ajustes conseguidos foram aqueles envolvendo as raízes quadradas ou as exponenciais dos parâmetros avaliados, a saber, DQO, R%, R/R* e (R*-R)/R*. Tais fatos servirão de subsídios, no decorrer do presente trabalho, para a criação de hipóteses simplificadoras no que tange aos modelamentos matemático e fenomenológico da eletrocoagulação aplicada ao tratamento de efluentes oleosos. Outra função extremamente importante das regressões lineares múltiplas obtidas, especialmente aquelas referentes aos parâmetros DQO e R%, é que permitem avaliar a influência estatística das diversas variáveis operacionais (tempo, densidade de corrente, ph inicial, concentração inicial de óleo, distância

145 entre eletrodos e concentração de eletrólito NaCl) sobre a eficiência do processo. Nesse sentido, a regressão linear múltipla envolvendo o parâmetro remoção % (R%) é particularmente útil e será utilizada para auxiliar na interpretação dos dados experimentais empregados no levantamento das curvas apresentadas nas Figuras 5.1 a 5.19. Tabela 5.10 Resumo das informações referentes ao coeficiente de correlação R 2 dos parâmetros avaliados. Parâmetro avaliado R-Quadrado da regressão linear múltipla DQO 0,712 ln(dqo) 0,717 1/DQO 0,467 DQO 2 0,592 1/ DQO 2 0,605 DQO 1/2 0,740 R% 0,762 exp(r%) 0,746 ln(r%) 0,725 R% 2 0,714 1/R% 0,173 R% 1/2 0,795 R/R* 0,814 exp(r/r*) 0,812 (R/R*) 1/2 0,809 exp((r*-r)/r*) 0,812 ln((r*-r)/r*) 0,730 ((R*-R)/R*) 1/2 0,830 Por outro lado, a regressão linear múltipla envolvendo o parâmetro DQO não se mostra tão interessante para avaliar a eficiência do processo, uma vez que o que nos interessa é avaliar a influência das diversas variáveis operacionais no abatimento da DQO e não na DQO propriamente dita. Por exemplo, a equação (5.2), apresentada a seguir, indica que a DQO diminui com o aumento do tempo, da densidade de corrente e da distância entre eletrodos; ao passo que a mesma aumenta com o aumento do ph inicial da emulsão, da concentração inicial de óleo e da concentração de eletrólito NaCl. Essa relação diretamente proporcional entre a DQO e a concentração inicial de óleo pode nos induzir a erro, já que é evidente que quanto maior a concentração inicial de óleo maior a DQO da emulsão, mas isso não significa por si só que o abatimento da DQO seja facilitado ou dificultado em tais situações.

146 DQO(mgl -1 ) = 983,953 87,556.tempo(min) 234,094.densidade de corrente(macm -2 ) +707,671.pHinicial +468,326.concentração inicial de óleo(gl -1 ) 2,645.distância entre eletrodos(mm) +18,005.concentração de eletrólito NaCl (gl -1 ) (5.2) A regressão linear múltipla envolvendo a remoção % (R%), representada pela equação (5.3) apresentada abaixo, indica que a remoção % aumenta com o aumento da densidade de corrente, da concentração inicial de óleo, da distância entre eletrodos e da concentração de eletrólito NaCl; e diminui com o aumento do ph inicial da emulsão. R% = 60,462 +1,164.tempo(min) +3,137.densidade de corrente(macm -2 ) 9,527.pHinicial +1,137.concentração inicial de óleo(gl -1 ) +0,075.distância entre eletrodos(mm) +0,622.concentração de eletrólito NaCl (gl -1 ) (5.3) Tal equação matemática facilita muito a interpretação das curvas ilustradas nas Figuras 5.1 a 5.19. Entretanto, tendo em vista o baixo peso estatístico das variáveis distância entre eletrodos e concentração de eletrólito NaCl, conforme pode ser percebido pelos resultados da regressão linear múltipla correspondente, apresentados na Tabela 3 do Apêndice B, a interpretação da influência de tais variáveis sobre a remoção % torna-se dúbia e faz-se prudente desprezar essas variáveis, inclusive no que diz respeito aos modelamentos matemático e fenomenológico posteriores. Ou seja, é mais prudente utilizar a regressão apresentada na Tabela 4 do Apêndice B, cuja representação matemática é dada pela equação a seguir. R% = 63,775 +1,165.tempo(min) +3,119.densidade de corrente(macm -2 ) 9,557.pHinicial +1,113.concentração inicial de óleo(gl -1 ) (5.4) Foram avaliadas outras regressões lineares múltiplas para os parâmetros escolhidos, em função de variáveis derivadas das variáveis operacionais originais, tais como polinômios de terceira ordem do tempo (t 3, t 2, t), da densidade de corrente (i 3, i 2, i), e do ph inicial (ph 3, ph 2, ph), além das demais variáveis, tais como concentração inicial de óleo, distância entre eletrodos e concentração de eletrólito NaCl. Tais regressões apresentaram valores do parâmetro estatístico R- Quadrado levemente superiores (entre 2 e 3%) às correspondentes regressões anteriores, sendo que a complexidade matemática das equações resultantes é consideravelmente maior. Desse modo, tendo em vista o fato dos resultados serem bastante semelhantes, optou-se pelas regressões lineares múltiplas levantadas

147 inicialmente, por serem matematicamente mais simples, o que certamente facilitará o modelamento matemático posterior. Tendo em vista o elevado número de experimentos realizado com um valor de corrente de 2,0 A, foram levantadas regressões lineares múltiplas semelhantes àquelas levantadas inicialmente, no entanto para o subconjunto de dados referentes aos experimentos realizados com o referido valor de corrente. Os resultados de tais regressões podem ser vistos nas Tabelas 21 a 32 do Apêndice B, com as correspondentes equações matemáticas. Para efeito de simplificação, somente foram exibidas as regressões apresentando parâmetros estatísticos significativos, ou seja, foram desconsideradas as variáveis operacionais cuja estatística t fosse inferior a 1,0. Além disso, apenas as regressões com os melhores ajustes (maiores valores de R-Quadrado) foram exibidas. Assim como verificado para os resultados obtidos para as emulsões tratadas com diversos valores de corrente elétrica, as emulsões tratadas com corrente elétrica de 2,0 A obtiveram os melhores ajustes estatísticos com os parâmetros envolvendo a raiz quadrada ou a exponencial da remoção %. As curvas de abatimento da DQO em função do tempo apresentaram um formato conhecido na literatura como do tipo S invertido, ao passo que as curvas de remoção % em função do tempo apresentaram um formato conhecido da literatura como do tipo S. Tais formatos sugerem a existência de três estágios durante a eletrocoagulação: um estágio inicial, conhecido como estágio de latência, em que não ocorre praticamente nenhuma remoção de óleo, ou nenhum abatimento da DQO devida ao óleo; um estágio reativo, no qual ocorre praticamente toda a remoção % ou todo o abatimento da DQO, estágio esse cujo início está relacionado à liberação em solução de uma determinada concentração de alumínio via dissolução anódica, concentração essa denominada de concentração mínima ou C Al,min ; e de um estágio de estabilização, no qual o abatimento da DQO ou a remoção % estabilizam-se, e no qual maiores tempos de tratamento não acarretam um posterior incremento do abatimento da DQO ou da remoção %, ou seja, há uma aproximação assintótica da recuperação máxima possível para as condições operacionais existentes. Buscaram-se então, por intermédio da análise das informações contidas no banco de dados dos experimentos, correlações entre a concentração mínima de alumínio necessária para o início da eletrocoagulação propriamente dita (estágio