Degradação ambiental de óleo diesel aditivado e em mistura com biodiesel

Degradação ambiental de óleo diesel aditivado e em mistura com biodiesel Mestranda: Rosa Cristina S. Leite Orientadora: Profa. Dra. Carmen L. B. Guedes

INTRODUÇÃO Contaminação dos recursos naturais Avaliar: Hidrocarbonetos de petróleo e derivados armazenamento transporte exploração Condições hidrogeológicas; Matrizes ambiental; Processos naturais de recuperação; Toxicidade e tipo do poluente; Alternativas para a remediação, etc.

Após um derramamento de petróleo em águas naturais, ocorre uma variedade de efeitos físicos, químicos e biológicos (NICODEM et al, 1997). O tamanho de um derramamento não nos mostra sobre o seu potencial de causar danos; O tipo de petróleo ou derivado pode afetar a gravidade do dano ecológico; Derramamento de hidrocarbonetos de petróleo em água natural é perigoso devido a liberação de compostos aromáticos. ERENO, 2004 LEE, 2003

INTERAÇÃO DE DERIVADOS DO PETRÓLEO NO AMBIENTE Fase adsorvida - fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo ou descontinuidade existente na rocha; Fase livre - véu não miscível sobre a superfície de águas naturais e pode ser espesso no caso de sistema pouco dinâmico; Fases dissolvida e vaporizada: típicas para a gasolina; Fase condensada: surge em áreas urbanas pela acumulação de produtos condensados sob os pavimentos. COSTA et al, 1999.

INTEMPERISMO DE PETRÓLEO E DERIVADOS Processos físicos são os primeiros a atuar, seguidos de fotodegradação; Processos fotoquímicos modificam as propriedades físicas, a composição e a solubilidade; Processos fotoquímicos em regiões tropicais são equivalentes ou até mais significativos que os processos biológicos; O processo de intemperismo fotoquímico pode atuar em sinergia com processos biológicos. Nicodem et al,, 1997

PROCESSOS DE INTEMPERISMO EM ÁGUAS NATURAIS Processos Iniciais: Espalhamento; Evaporação; Dispersão; Emulsificação; Dissolução. Processo Finais: Fonte: : FERNANDES, 2001 Oxidação; Sedimentação; Biodegradação.

DIESEL AUTOMOTIVO Mistura de hidrocarbonetos constituída por frações superiores (mais pesadas) ao querosene e inferiores (mais leves) aos lubrificantes. Corresponde aos destilados intermediários do petróleo, cuja faixa de destilação se situa entre 190 e 380ºC. composição química hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos, aromáticos, baixa concentração de O, S e N CADEIAS DE CARBONO VARIAM DE OITO A QUARENTA ÁTOMOS É um produto inflamável, medianamente tóxico, volátil, límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e característico. Vieira et al., 2007 Petrobras, 2006

BIODIESEL COMO ADITIVO E COMBUSTÍVEL mono-alquil éster de ácido graxo derivado de fontes renováveis, como óleo vegetal, gordura animal. ÁCIDO GRAXO Cadeia de 8 a 24 átomos de carbono com diferente grau de insaturação. Registro: Environment Protection Agency (EPA USA) Combustível Puro (B100) ou em mistura com o diesel de petróleo (B20) Aditivo Na proporção 1 a 5% FERRARI et al, 2005.

OBTENÇÃO DO BIODIESEL COMERCIAL ÓLEO VEGETAL Soja Mamona Palma Girassol Canola Amendoim + METANOL ou ETANOL Combustível alternativo H + /OH - ÉSTER METÍLICO ou ÉSTER ETÍLICO + GLICERINA ÓLEO DIESEL + 2% biodiesel 5% biodiesel 20% biodiesel B2, B5, B20 BIODIESEL B100

CARACTERÍSTICAS DO DIESEL E BIODIESEL O biodiesel degrada 4 vezes mais rápido que o petrodiesel. A mistura biodiesel/diesel degrada três vezes mais rápido que o petrodiesel; O petrodiesel possui ponto de fulgor igual a 50ºC e o biodiesel na faixa de 180 a 210ºC. O risco de incêndio com biodiesel é drasticamente reduzido; O biodiesel é isento de compostos aromáticos e enxofre. NETO et al, 2000.

MECANISMO DE DEGRADAÇÃO DE AROMÁTICOS DO DIESEL oxigênio atmosférico mecanismo de transferência de energia gerando oxigênio singlete reage com aromáticos, heterocíclicos (S, N e O) e outros. Sens hν Sens * + 3 O 2 Sens + 1 O 2 Os HPAs, por exemplo, atuam também como fotossensibilizadores na geração de oxigênio singleto além de serem consumidos durante o tratamento fotoquímico.

DEGRADAÇÃO FOTOSSENSIBILIZADA DE AROMÁTICOS Formação de endoperóxidos: HPA, luz e oxigênio singleto. CH 3 H 3 C O O O hν O + ou Δ CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 O hν,o 2 O O + CH 3 CH 3 O O Degradação térmica e/ou fotoquímica de endoperóxido: radicais livres e formação de derivados polares. HO CH 2 OH HO CH 3 + HO CH 3 ASPLER et al, 1976

MECANISMOS DE DEGRADAÇÃO DO BIODIESEL O processo oxidativo depende: Natureza do ácido graxo utilizado na produção; Grau de insaturação de ésteres que compõem; Umidade; Temperatura; Luz. Os ácidos graxos podem ser oxidados por diferentes caminhos Foto-oxidação Auto- oxidação FERRARI et al, 2005. RAMALHO e JORGE, 2006.

DEGRADAÇÃO FOTOSSENSIBILIZADA DE ÉSTERES INSATURADOS oxigênio atmosférico mecanismos de transferência de energia gera oxigênio singlete reage com compostos insaturados do biodiesel. Sens hν Sens * + 3 O 2 Sen + 1 O 2 Mecanismo de foto-oxidação: H CH 2 O H CH 2 O CH 2 H O CH CH 2 O CH CH 2 O CH CH 2 O BROMN, 2006

AUTO-OXIDA OXIDAÇÃO NO BIODIESEL metal, calor ou luz Formação de intermediários rios hidroperóxido Geração de produtos hidrocarbonetos de cadeias menores e/ou COMPOSTOS OXIDADOS MIN, 2006

OBJETIVO Avaliar o processo de degradação ambiental do diesel comercial aditivado e em mistura com biodiesel produzido a partir do óleo de soja; Investigar a recuperação do recurso hídrico através do processo fotoquímico, envolvendo luz solar.

PARTE EXPERIMENTAL Diesel aditivado com biodiesel Diesel em mistura com biodiesel Filme de óleo sobre água 2% biodiesel- B2 5% biodiesel- B5 10% de biodiesel-b10 20% de biodiesel-b20 40% de biodiesel-b40 80% de biodiesel-b80 Preparo das amostras 5 ml de óleo 20 ml de água destilada

EXPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS Expostas ao intemperismo entre 9:00 e 15:00 horas. irradiadas sob luz solar (intensidade média ~194 W/m 2 ) não-irradiadas (temperatura de ~40ºC). Intemperismo químico (fotoquímico) Intemperismo físico (térmico) Recolhidas em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.

TRATAMENTO DAS AMOSTRAS Separação de fases Centrífugação e filtração. Métodos de análises Espectroscopia de absorção UV-VIS; Espectroscopia de fluorescência; Cromatografia em fase gasosa com espectrometria de massa. Cromatografia em fase gasosa com detector de ionização de chama.

RESULTADOS E DISCUSSÃO DIESEL ADITIVADO COM 2% BIODIESEL- B2 SEGUE O PERFIL CROMATOGRÁFICO CARACTERÍSTICO DO COMBUSTÍVEL FÓSSIL UCM - mistura complexa não resolvida: 0 5 10 15 20 25 30 35 40 elevação da linha base do cromatograma. Efeito térmico Efeito fotoquímico VOLATILIZAÇÃO FOTO-OXIDAÇÃO Intensidade Relativa (mv) Intensidade relativa (mv) 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 250000 200000 150000 100000 B2 não irradiado Tempo de Retenção (min) B2 irradiado 100h concentra os componentes refratários com massa molecular mais elevada, aumenta a UCM. 50000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tempo de retenção (min) UCM O surgimento do UCM corresponde a um aumento de 5 vezes a área de B2 não irradiado.

COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO BIODIESEL DE SOJA Análise por CG-EM Biocombustível Pico Componente % relativa Biodiesel 1 ácido palmítico (éster etílico) 20,10 2 ácido oléico (éster etílico) 69,20 ácido linolêico (éster etílico) 3 ácido esteárico (éster etílico) 4,35

DIESEL EM MISTURA COM 80% BIODIESEL- B80 SEGUE O PERFIL CROMATOGRÁFICO CARACTERÍSTICO DO BIODIESEL. B80 não-irradiado Tempo de retenção (min) 1 B80 irradiado- 100h a 2 3 4 5 6 Tempo de retenção (min)

Biocombustível Pico Componente % relativa Fórmula B80 Não-irradiado 1 Ácido undecanóico (éster etílico) Ácido tridecanóico (éster etílico) Ácido pentadecanóico (éster etílico) 7,78 C 13 H 26 O 2 C 15 H 30 O 2 C 17 H 34 O 2 2 Ácido linoléico (éster metílico) Ácido oléico (éster etílico) 73,48 C 19 H 34 O 2 C 20 H 38 O 2 3 Ácido esteárico (éster etílico) Ácido nonadecanóico (éster etílico) 7,10 C 20 H 40 O 2 C 21 H 32 O 2 B80 Irradiado a Hidrocarbonetos Sat. C 20 -C 36 4,80 1 Ácido undecanóico (éster etílico) Ácido tridecanóico (éster etílico) Ácido pentadecanóico (éster etilíco) 43,89 C 13 H 26 O 2 C 15 H 30 O 2 2 Ácido oléico (éster etílico) 17,23 C 20 H 38 O 2 3 Ácido esteárico (éster etílico) Ácido nonadecanóico (éster etílico) 15,72 C 20 H 40 O 2 4,5,6 Aldeídos, cetonas, álcool, enóis 18,37

REATIVIDADE DOS ÉSTERES DERIVADOS DE ÁCIDOS GRAXOS A auto-oxidação e a foto-oxidação do biodiesel de soja ocorreu preferencialmente sobre componentes com MAIOR NÚMERO DE INSATURAÇÕES NA CADEIA; A estabilidade frente a oxidação promoveu aumento na porcentagem relativa dos ésteres de ácidos graxos saturados e mono-insaturados. Quanto maior o número de hidrogênios alílicos, mais reativo será o éster de ácido graxo diante da oxidação fotoquímica. Susceptibilidade a iniciação e propagação para a reação de oxidação foto-sensibilizada Ácido graxo 18:0 (ácido esteárico) 18:1(ácido oléico) 18:2 (ácido linoléico) 18:3 (ácido Linolênico) Iniciação Taxa relativa 0 1 2 1,3 Propagação 0 1 12 25 KNOTHE et al., 2007

Intensidade relativa FLUORESCÊNCIA NA FASE OLEOSA B2 irradiado Aumentando o tempo de irradiação ocorre diminuição de fluorescência após 100h restou 27%. 140 120 100 80 60 40 20 0 250 300 350 400 450 500 550 Comprimento de onda (nm) Intensidade relativa 140 120 100 80 60 40 20 0 250 300 350 400 450 500 550 não- irradiado- 100% 2h irradiação- 71,6% 5h irradiação- 73,1% 10h irradiação- 51,9% 20h irradiação- 47,6% 40h irradiação-30,4% 60h irradiação- 25,3% 100h irradiação- 21,4% Comprimento de onda (nm) não irradiado - 100% 2h irradiação - 89% 5h irradiação - 55% 10h irradiação - 42% 20h irradiação - 33% 40h irradiação - 25% 60h irradiação - 26% 100h irradiação - 27% B40 irradiado após 100h de irradiação restou apenas 21% da fluorescência.

REDUÇÃO NA ÁREA INTEGRADA DOS ESPECTROS DE FLUORESCÊNCIA B40 IRRADIADO DURANTE 60h 5000 Area integrada de fluorescência 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 A AB AB ABC BC CD D 500 0 ñ irr 2h irr 5h irr 10h irr 20h irr 40h irr 60h irr Tempo de irradiação (horas) Cada coluna representa a média de 4 repetições (teste de Tukey).

FLUORESCÊNCIA NA FASE AQUOSA O filme de óleo sob intemperismo gera intermediários ou produtos polares que migram para a fase aquosa. O processo fotoquímico foi o responsável pela transferência de fotoprodutos polares para a fase aquosa, enquanto que o processo térmico promoveu a solubilização de componentes aromáticos do diesel na água. Intensidade relativa 30 25 20 15 10 2h exposição 5h exposição 10h exposição 20h exposição 40h exposição 60h exposição Intensidade relativa 30 25 20 15 10 2h irradiação 5h irradiação 10h irradiação 20 irradiação 40h irradiação 60h irradiação 5 100h exposição 5 100h irradiação 0 250 300 350 400 450 500 550 Comprimento de onda (nm) Água com filme de B40 exposto 0 250 300 350 400 450 500 550 Comprimento de onda (nm) Água com filme de B40 irradiado

ABSORÇÃO EM FASE AQUOSA Efeito térmico diminui a absorção em fase aquosa perda de componentes voláteis. Efeito fotoquímico aumenta a absorção em fase aquosa migração contínua de fotoprodutos polares gerados na fotodegradação do diesel aditivado com biodiesel. Absorvância 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 EFEITO TÉRMICO B2-2h exposição - não irradiado B2-100h exposição - não irradiado 0 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 Comprimento de onda (nm) Absorvância 3,6 3,3 3 2,7 2,4 2,1 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0 EFEITO FOTOQUÍMICO B2-2h irradiação ao Sol B2-100h irradiação ao Sol 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 Comprimento de onda (nm)

CONCLUSÃO A fotodegradação do biodiesel em mistura com o diesel, através da oxidação dos ésteres de ácidos graxos insaturados, dá origem a derivados com massa molecular inferior aos seus precursores, aldeídos e cetonas, favorecendo a degradação do combustível fóssil no ambiente aquático. A degradação do combustível fóssil aditivado com o biocombustível promoveu a perda de alcanos lineares e a concentração de compostos refratários com maior massa molecular. A intensidade de fluorescência no diesel, decorrente de compostos mono e poli aromáticos, diminuiu com o aumento na porcentagem de biodiesel, quando a fase oleosa foi submetida ao processo de degradação fotoquímica. A incorporação do biodiesel ao diesel de petróleo pode reduzir o tempo de permanência de aromáticos refratários nos sistemas aquáticos.

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