ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO TEOR DE NITROGÊNIO NA NITRETAÇÀO A PLASMA DO AÇO INOXIDÁVEL AISI 420

ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO TEOR DE NITROGÊNIO NA NITRETAÇÀO A PLASMA DO AÇO INOXIDÁVEL AISI 420 L. Teichmann, L. A. Piana, T. R. Strohaecker Rua Almirante Câmara, 145. Bairro Tristeza, Porto Alegre/ RS, CEP 91920-450 leilat@demet.ufrgs.br Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Programa de Pós-graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e Materiais. RESUMO A nitretação a plasma dos aços inoxidáveis tem se mostrado uma técnica interessante para melhorar as propriedades mecânicas superficiais sem prejudicar a resistência à corrosão. Os estudos nesta área vêm sendo feitos preferencialmente para os aços inoxidáveis austeníticos em relação aos martensíticos. Este trabalho tem por objetivo avaliar o efeito do teor de nitrogênio na nitretação a plasma do aço inoxidável martensítico AISI 420. As amostras foram nitretadas na temperatura de 385ºC por 6 h, com pressão de 3 torr e fator de trabalho de 70% em misturas compostas de N 2 e H 2, onde o percentual de nitrogênio variou de 5 a 90%. As caracterizações foram feitas por GDOS, difração de raios-x, perfis de microdureza, dureza e microdureza superficiais, microscopia óptica, rugosidade superficial e polarização anódica em meio com cloretos. Os resultados mostram que todas as misturas gasosas usadas foram eficientes no endurecimento superficial das amostras e que a profundidade das camadas nitretadas aumenta com o enriquecimento da mistura em nitrogênio. Não houve formação de camada de compostos para nenhuma das misturas. No que diz respeito a resistência à corrosão observa-se que não há queda significativa para nenhuma das misturas utilizadas e que para as misturas contendo 25% e 45% de N 2 a resistência à corrosão é melhor que para as amostras não nitretadas. Palavras-chaves: Nitretação, plasma, aço inoxidável, teor de nitrogênio. INTRODUÇÃO Tratamentos de superfície permitem transformar materiais metálicos convencionais em materiais com propriedades especiais, dificilmente obtidas apenas com o metal base. Por isso a engenharia de superfícies tem se tornado tão importante nos últimos anos. Novas técnicas estão sendo constantemente estudadas com o objetivo de aumentar a eficiência dos processos, diminuir custos e minimizar os efeitos sobre o meio-ambiente. Entre os tratamentos superficiais existentes está a nitretação a plasma. Ela consiste de um tratamento termo-físico-químico de endurecimento superficial no qual se introduz nitrogênio atômico na superfície do material. O processo consiste da utilização de uma mistura gasosa, geralmente composta de nitrogênio e hidrogênio em quantidades variáveis, em uma câmara com pressão entre 1 e 10 torr, onde é aplicada uma diferença de potencial entre a câmara e o substrato a ser nitretado. Através de processos de adsorção e difusão de nitrogênio ocorre a distorção do reticulado e a formação de nitretos de ferro e de elementos de liga no substrato. As camadas nitretadas, assim como nos outros processos de nitretação, geralmente apresentam duas zonas, a de compostos e a de difusão. A primeira é 100% formada por uma dispersão de nitretos coerentes e semicoerentes dos elementos de liga presentes no substrato, os quais são responsáveis por sua alta dureza. A segunda zona é resultante da difusão do nitrogênio da superfície para o núcleo do substrato, que causa o endurecimento deste. As propriedades tribológicas dos aços inoxidáveis podem ser melhoradas por nitretação a plasma, porém, normalmente, as temperaturas empregadas estão acima dos 400ºC, o que pode prejudicar a resistência a corrosão devido à precipitação de nitretos de cromo. No início da década de 80 começou a se estudar o uso de temperaturas abaixo de 400ºC na nitretação destes aços. Camadas finas com alta dureza e resistência à corrosão são obtidas a esses temperaturas (1). Estudos mostram que a chamada fase S (austenita expandida), detectada nos aços inoxidáveis austeníticos possui resistência a corrosão e ao desgaste superiores ao aço austenítico não nitretado. Existem 3204

indícios de que a fase S está baseada na microestrutura original da austenita, incorporada por nitrogênio (1)(2). MATERIAIS E MÉTODOS Foram empregadas amostras do aço inoxidável AISI 420 no estado temperado e revenido, com dureza de 56,5 HRc. A têmpera foi realizada em forno mufla com esteira em atmosfera de N 2 -H 2 a 1080ºC e velocidade de esteira de 300 mm/min, totalizando 10 min em temperatura. O resfriamento foi feito no próprio forno mufla, com a mesma atmosfera. A seguir as amostras foram revenidas a 180ºC por 90 min. Não foi realizado tratamento de subzero. A microestrutura após o tratamento térmico era composta de martensita revenida e austenita retida. As amostras tinham diâmetro de 19 mm e altura de 10 mm e foram lixadas até a lixa 1000 e então polidas com pastas de diamante de 1 e 4 µm antes de serem nitretadas. As amostras foram nitretadas em uma câmara de aproximadamente 200 litros e 40 kw de potência. O fornecimento de potê ncia foi no modo DC pulsado. A freqüência da fonte é de 11 khz e o fator de trabalho usado foi de 70%, isto é, a razão entre o tempo de pulso e o tempo total do ciclo foi de 0,7. A câmara foi evacuada até 0,05 torr antes do ciclo de nitretação. Os valores de tensão e corrente foram ajustados para manter a temperatura escolhida. Para controle de temperatura foi utilizada uma amostra falsa idêntica às amostras nitretadas, com um termopar tipo K fixado no centro da mesma. O ciclo de nitretação iônica incluiu limpeza, aquecimento, nitretação e resfriamento. A limpeza foi realizada com a introdução de uma mistura contendo 70% de gás hidrogênio e 30% de gás argônio na câmara, a uma pressão de 1 torr na temperatura de 150ºC por 30 min. O objetivo desta etapa é reduzir óxidos superficiais que passivam as amostras, além de remover impurezas pelo bombardeamento superficial. O aquecimento foi realizado apenas com gás hidrogênio, com pressão de 3 torr, até que as amostras atingissem a temperatura de 385ºC. A seguir foram introduzidas as misturas nitretantes, com diferentes teores de nitrogênio, a saber: 5, 25, 45, 75 e 90% de nitrogênio em hidrogênio. As amostras foram nitretadas por 6 h. O resfriamento das amostras foi realizado em plasma de hidrogênio à pressão de 1 torr até que as mesmas atingissem 150ºC, quando então a câmara de nitretação era aberta. Após a nitretação, as amostras foram cortadas transversalmente à camada nitretada para caracterização metalográfica em microscópios óptico e eletrônico de varredura, medição visual da camada e realização do perfil de microdurezas com carga de 25 gf. Também foi feita difração de raios-x com radiação Cu-Kα, perfil de composição química ao longo da camada pelo método GDOS (glow discharge optical spectrometry), dureza e microdureza superficial, rugosidade superficial Rz e polarização anódica em solução aquosa com 3,5% de NaCl para avaliação da resistência à corrosão. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 1 apresenta as micrografias das amostras. Conforme pode ser visto, não se observa a formação de camada de compostos para nenhuma das misturas utilizadas. Ë possível notar que, com o aumento da quantidade de nitrogênio na mistura, destacam-se áreas escuras nas camadas nitretadas. Estas áreas devem-se à precipitação de nitretos, que se torna mais intensa nas misturas com maior teor de nitrogênio. Também é possível perceber que à medida que a mistura se enriquece em nitrogênio, a camada fica mais espessa. Após as nitretações as amostras foram submetidas a medições de dureza HRc com carga de 150 Kgf. Foram realizadas cinco medições em cada amostra. O valor médio de dureza para todas as amostras foi de 51 HRc. Esta redução na dureza era esperada, pois as amostras foram revenidas a 180ºC e a temperatura das nitretações foi de 385ºC. Assim, a nitretação funcionou como um segundo revenimento para as amostras. A temperatura de nitretação não foi suficiente para transformar a austenita retida em martensita abaixo das camadas nitretadas. Isto pode ser visto na figura 1. As microdurezas superficiais foram realizadas com carga de 25 gf. Foram feitas cinco medições em cada uma das amostras nitretadas. As médias foram de 894, 1273, 1263, 1283, 1293 HV para as misturas contendo 5, 25, 45, 75 e 90% de nitrogênio respectivamente. Nota-se que as durezas superficiais, excetuando-se a amostra feita com a mistura com 5%, são similares. A rugosidade superficial Rz foi feita com varredura de 5,6 mm. Os resultados estão na Tabela 1 e representam uma média de 5 medições para cada condição de nitretação e para a amostra não nitretada. Verifica-se que à medida que aumenta o teor de nitrogênio na mistura, aumenta a rugosidade da amostra. Isto ocorre pois estamos adicionando mais átomos pesados na mistura e o bombardeamento superficial é mais intenso, causando mais defeitos e aumentando a rugosidade. 3205

Tabela 1: rugosidades RZ médias ( µm) 5% N2 25% N2 45% N2 75% N2 90% N2 Não nitretada 0.685 1.015 1.202 1.294 1.290 0.057 A B C D D E Figura 1: Micrografias das amostras nitretadas, reagente Marble. A) 5% de N 2. B) 25% de N 2 C) 45% de N 2. D) 75% de N 2. E) 90% de N 2. Os perfis de microdureza foram realizados com 25 gf e estão descritos na Figura 2. Com os dados dos perfis de microdureza é possível estimar a profundidade de camada efetiva, adotando como critério a dureza no núcleo mais 50HV para dureza mínima da camada. Na profundidade em que esta dureza for atingida temos o final da camada nitretada. Perfis de dureza- AISI 420 durezas- HV 25g 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 0 10 20 30 40 50 60 70 distância à superfície (micra) dureza do núcleo dureza do núcleo + 50 HV 5% N2 + 95% H2 25% N2 + 75% H2 45% N2 + 55% H2 75% N2 + 25% H2 90% N2 + 10% N2 Figura 2: perfis de microdureza das amostras nitretadas nas diferentes condições. 3206

A Figura 3 apresenta os perfis de nitrogênio ao longo da camada nitretada obtidos pelo método GDOS. Nota-se que o teor de nitrogênio é continuamente decrescente. Também por este método é possível estimar a profundidade da camada nitretada, adotando como critério o valor do teor de nitrogênio presente na superfície da amostra não nitretada, que é de 0,3%. Perfis de N 12,00 10,00 8,00 % 6,00 4,00 2,00 0,00 0,0 2,1 4,3 6,5 8,8 11,1 13,4 15,8 18,2 20,6 23,1 25,6 28,2 30,5 33,1 35,7 Profundidade (micra) 5% N2 25% N2 45% N2 75% N2 90% N2 Figura 3: Perfis de nitrogênio ao longo da camada nitretada pelo método GDOS. A Tabela 2 mostra a comparação das profundidades de camada pelos métodos de medição visual por microscopia óptica, perfis de microdureza e GDOS. Tabela 2: Comparativo das profundidades de camada nitretada por diferentes métodos. Mistura Medição visual ( µm) Perfil de microdurezas ( µm) GDOS ( µm) 5% N 2 9,68 4,80 16,95 25% N 2 14,33 15,00 26,57 45% N 2 20,50 22,00 29,19 75% N 2 23,33 25,90 27,63 90% N 2 25,67 28,90 34,85 Os dados da Tabela 2 mostram que o nitrogênio difunde a profundidades maiores do que é possível verificar por ataque metalográfico e pelo perfil de microdurezas. Exceto para a mistura feita com 5% de nitrogênio, a menor camada é verificada através da medição visual, seguida pelo perfil de microdurezas e então pelo GDOS. Na Figura 4 está a curva de polarização anódica das amostras nitretadas e da não nitretada em solução aquosa de NaCl 3,5%, com ph 6. É possível verificar que há sensível mudança no comportamento das amostras nitretadas. Percebe-se que a amostra não nitretada apresenta-se passiva até um potencial de 300 mv. A partir daí a densidade de corrente cresce rapidamente até um valor de aproximadamente 90 ma/cm 2. Já a passivação das amostras nitretadas estende-se a regiões de maior potencial. Para as amostras feitas com 5%, 75% e 90% de nitrogênio, o comportamento passivo foi alterado no potencial de 1150 mv. Para as amostras nitretadas com as misturas contendo 25% e 45% de nitrogênio a passividade foi rompida em potenciais superiores a 1200 mv. O potencial de corrosão das amostras feitas com 25 e 45% de N 2 é mais positivo que o das demais amostras. A Figura 5 mostra o aspecto superficial da amostra não nitretada e da amostra nitretada com a mistura contendo 45% de nitrogênio após a polarização anódica. Podemos verificar que há mais pites na amostra não nitretada que na nitretada e também que estes são maiores na amostra não nitretada. A Figura 6 apresenta os resultados da difração de raios-x, feitos com radiação Cu- Kα, passo angular de 0,01º e tempo por passo de 1 s. Os resultados confirmam a presença de austenita retida na amostra não nitretada. Para a amostra feita com a mistura de 5% de nitrogênio, observa-se a formação de fase S (austenita expandida) e nitretos γ`. Com teores maiores de nitrogênio a fase S tem seu pico visivelmente diminuído. Leyland et al (4) obtiveram para o aço inoxidável AISI 17-4 PH nitretado a plasma a formação de uma camada superficial que aparenta ter sofrido uma transformação adicional a partir do nitrogênio estabilizado, por reversão da austenita expandida, formando uma fina dispersão de nitretos precipitados. Aparentemente esta estrutura está baseada em uma estrutura austenítica fortemente expandida, formada tanto pela austenita pré-existente como pela reversão da ferrita ou da martensita revenida (4). À medida que a mistura tem seu teor de 3207

nitrogênio aumentado, aumenta a presença de nitretos ε, o que está de acordo com o esperado. Segundo C. A. Junior et al. (3), nitretos do tipo γ` se formam para baixos potenciais de nitretação e nitretos do tipo ε se formam para altos potenciais de nitretação. 0.10 Amostra branca 5% N 2 25% N 2 0.08 45% N 2 75% N 2 90% N 2 0.06 i (A/cm 2 ) 0.04 0.02 0.00-600 -400-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 E (V) Figura 4: Curvas de polarização anódica das amostras nitretadas e não nitretada. A B Figura 5: Aspecto superficial das amostras após polarização anódica. A ) Não nitretada. B) Nitretada com 45% de N 2. e + g ` 600 550 500 e e a g` e 25% N 2 90% N 2 a g` a γ 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 S S S g` S + g ' γ g a g não nitretado 45% N 2 5% N 2 75% N 2 α Intensidades relativas g 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 2 θ Figura 6: Difração de raios-x para as amostras nitretadas e não nitretada. 3208

CONCLUSÕES A partir dos dados e discussões anteriores, podemos concluir: Todas as misturas nitretantes foram eficientes no endurecimento superficial das amostras; O mecanismo de endurecimento da mistura feita com 5% de nitrogênio está ligado basicamente à formação da fase S. O mecanismo de endurecimento das demais amostras está ligado à precipitação de nitretos na matriz, distorcendo o reticulado. Isto explica porque a dureza superficial da amostra feita com 5% de nitrogênio é menor que aquelas observadas para as amostras feitas com as outras misturas; À medida que a mistura nitretante se enriquece em nitrogênio, a profundidade da camada nitretada aumenta; Não há formação de camada de compostos para nenhuma das misturas utilizadas; A amostras nitretadas permanecem passivas até valores de potenciais significativamente maiores que a amostra não nitretada quando da realização da polarização anódica em meio contendo cloretos. As amostras feitas com as misturas contendo 25 e 45% de N 2 apresentam resistência à corrosão superior ao da amostra não nitretada. REFERÊNCIAS (1) M. Wolfart Jr., Nitretação a Plasma do Aço ABNT 316L em Baixas Temper aturas, Tese para Obtenção do Título de Doutor em Engenharia, PPGEM- UFRGS, 2002. (2) M. Samandi, B. A. Shedden, D. I. Smith, G. A. Collins, J. Tendys, Microestruture, Corrosion and Tribological Behavior of Plasma Immersion Íon-Implanted Austenitic Stainless Steel, Surface and Coatings Technology 59, pg 261-266, 1993. (3) C. A. Junior, M. A. D. Coletta, J. de A. Rodrigues, Influência dos Parâmetros do Processo na Nitretação por Plasma, EBRATS V. 1, pg 295-304, 1994. (4) A. Leyland, D. B. Lewis, P. R. Stevenson, A. Matheus, Low Temperature Plasma Diffusion Treatments of Stainless Stells for Improved Wear Resistance, Surface and Coatings Technology 62, pg 608-617, 1993. 3209

STUDY OF THE NITROGEN CONTENT EFFECT ON ION NITRIDING OF STAINLESS STEEL AISI 420. L. Teichmann, L. A. Piana, T. R. Strohaecker Rua Almirante Câmara, 145. Bairro Tristeza, Porto Alegre/ RS, CEP 91920-450 leilat@demet.ufrgs.br Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Programa de Pós-graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e Materiais. ABSTRACT The purpose of this work is to detect how the nitrogen content of a gas mixture affects the properties of a nitrided layer obtained by plasma nitriding. AISI 420 stainless steel samples were nitrided with gas mixtures of 5, 25, 45, 75 and 90% N 2 /H 2 respectively. All the samples were nitrided at a pressure of 3 torr, 385ºC for 6 h using a pulsed current. A work factor of 70% at 11KHz was used. The properties of the layers obtained were analyzed by X-ray diffraction for chemical composition profile, anodic polarization corrosion resistance, surface hardness, surface and profile of micro-hardness, metalography and surface roughness. The results show all the gas mixtures are efficient in hardening the surface. Increasing the nitrogen content produces thicker layers but, from a minimum of nitrogen on, the surface hardness tends to be the same. The corrosion resistance of the samples hasn't been affected by the nitriding process. Key words: Nitriding, plasma, stainless steel, nitrogen content. 3210