LCB208 BIOQUÍMICA DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS BIOLÓGICAS BIOENERGÉTICA

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+ NH 4 + (CO 2, Esq. C, NH 4+, H 2 O)

ATP A moeda Energética das Células

INTRODUÇÃO Os organismos vivos, para manterem sua intrincada estrutura, reproduzirem se, adaptarem se, e realizarem trabalho mecânico, químico e osmótico, entre outras funções, necessitam de energia. Essa energia nos seres autotróficos é proveniente da luz (fotossíntese) e nos heterotróficos provem da oxidaçãode compostos químicos. Seres autotróficos Energia Luminosa 6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 Processo endergônico Seres heterotróficos C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O + E onde E = -680 Kcal Processo Exergônico Um conceito temodinamico particularmente útil para a bioquímica é o da Energia Livre (G). É sempre preferido falar da quantidade de energia livre de uma substância A, mas este valor não pode ser medido experimentalmente. Entretanto, se: A B é possível falar da Variação de Energia Livre (ΔG) na reação

B I O E N E R G É T I C A DE R E A Ç Õ E S REAÇÃO: A B A A* B A* Variação de Energia Livre A (estágio inicial) Energia de ativação s/ catalisador Energia de ativação c/ catalisador B (estágio final) G Progresso da Reação Variação de Energia Livre E N D E R G Ô N I C A E X E R G Ô N I C A B A (estágio final) (estágio inicial) G>0 Variação de Energia Livre G<0 A B (estágio inicial) (estágio final) Progresso da Reação Progresso da Reação

Metabolismo:- Produz e consome energia, - Proporciona a síntese de metabólitos celulares, - Ocorre em mão dupla : catabolismo (oxidação) e anabolismo (redução) Variação de Energia Livre de Reações Químicas A reag B prod (Energia A ) (Energia B ) A energia de A e de B não podem ser medidas experimentalmente, Mas, a variação da quantidade de energia ( E) do sistema pode ser facilmente quantificada experimentalmente. E = E prod - E reag Se E < 0, portanto E B < E A e a reação ocorre com decréscimo de energia = EXERGÔNICA. Se E > 0, portanto E B > E A e a reação ocorre com demanda de energia = ENDERGÔNICA Foi estudada por GIBBS - denominação é G Gibbs estudou Variação de Energia Livre Padrão ( G ) Condições: Reagentes Puros Temperatura = 25 C Pressão = 1 atm Conc. = 1 molal (1mol de soluto/kg de solvente).

A energia livre de Gibbs(G) de um sistema é a parte da energia total do sistema que está disponível para realizar trabalho útil, sob temperatura e pressão constantes. Para a maioria dos casos, o valor de G é obtido medindo-se avariação de energia livre dos estados inicial e final do processo: G = G(produtos) G(reagentes) O mecanismo de reação não afeta a G, ou seja, a variação de energia independe da via pela qual ocorre a transformação. A velocidade de uma reação depende do mecanismo da reação e está relacionada com a energia livre de ativação ( G ) e não com a variação de energia livre ( G). Ou seja,a G não fornece informações sobre a velocidade da reação. Variação de Energia Livre Padrão ( G ) G é a variação de energia livre padrão,quando todos os reagentes e produtos da reação estão no estado-padrão: concentração inicial de 1,0 M, temperatura de 25 C e pressão de 1,0 atm. OR é aconstante dos gases (8,315 J mol 1K 1), T é a temperatura absoluta em graus Kelvin ( C + 273) e 1n é o logaritmo natural. G é uma constante com valor característico e invariável para cada reação..

Embora Gibbs tenha estudado variação de energia em condições padrões ( G ), nas células in vivo dificilmente ocorrem tais condições. Portanto no metabolismo celular o que realmente se avalia é a variação de energia livre( G) fora das condições padrões e é feita no equilíbrio. A + B C + D [C]. [D] K eq = ------------- [A]. [B] G = G + R.T. lnk eq G = G + 2,303. R.T.logK eq [C]. [D] G = G + 2,303. R.T.log ------------- [A]. [B] Onde R = Cte dos Gases = 1.987 cal/mol T = temp à 25 C em K = 273 + 25 = 278 K Portanto, G = G + 1,363.logK eq, sendo sòmente f(k eq ) que é facilmente determinada experimentalmente. Como no equilíbrio nenhuma variação de energia é observada, send portanto G = 0 G = G + 2,303. R.T.logK eq 0 = G + 2,303. R.T.logK eq G = -2,303.R.T. logk eq Cal/mol

TIPOS DE REAÇÕES QUANTO AO USO DE ENERGIA Reações de equilíbrio. Os processos que apresentam G igual 0,( G = 0, Keq = 1,0), não há fluxo em nenhuma direção de reação(as reações nos dois sentidos são iguais). Reações exergônicas. São os processos que apresentam G negativo ( G < 0, K eq> 1,0) indicando que são energeticamentefavoráveis e procederão espontaneamente até que o equilíbrioseja alcançado. Reações endergônicas. São os processos que apresentam G positivo ( G > 0, Keq< 1,0) o que significa que há absorção deenergia e são não espontâneos (energeticamente não favoráveis).o processo ocorrerá espontaneamente na direção inversa à escrita. G é a variação de energia livre padrão,quando todos os reagentes e produtos da reação estão no estado padrão: concentração inicial de 1,0 M, temperatura de 25 C e pressão de 1,0 atm. OR é aconstante dos gases (8,315 J mol 1K 1), T é a temperatura absoluta em graus Kelvin ( C + 273) e 1n é o logaritmo natural. G é uma constante com valor característico e invariável para cada reação

RELAÇÃO ENTRE Keq E VARIAÇÃO DE ENERGIA LIVRE

Exemplo: A reação Glicose-1-P Glicose-6-P foi iniciada com 0,02M e no equilíbrio obteve-se a formação de 0,019M de Glicose-6-P. Qual é o valor de G em ambas direções da reação? a) Na direção para a direita (formação de glicose-6-p): G = G + 2,303.R.T.logK eq 0 = G + 2,303.R.T. logk eq G = - 2,303.R.T. logk eq [prod] 0,019 K eq = ----------- = -------------- = 19 [reag] 0,001 G = - 2,303. 1,987. 298. log19 G = - 2,303. 1,987. 298. (+1,3677687) Nota: Número>1 tem-se log valor + G = - 1.865 kcal/mol b) Na direção para esquerda (formação de glicose-1-p) G = G + 2,303.R.T.logK eq 0 = G + 2,303.R.T. logk eq G = - 2,303.R.T. logk eq [prod] 0,001 K eq = ----------- = -------------- = 0,0526 [reag] 0,019 G = - 2,303. 1,987. 298. log0,0526 G = - 2,303. 1,987. 298. (-1,379) Nota; Número<1, tem-se log (-) G = + 1,869 kcal/mol

Variação de Energia Livre de Reações de Oxido-Redução As rotas metabólicas são constituídas por reações químicas nas quais estão envolvidos metabólitos, que muitas vezes não tem a natureza química e nem as concentrações conhecidas e ocorrem geralmente em baixas concentrações nas células. Portanto fica impossibilitado o uso da fórmula G = G + 2,303.R.T.logK eq para se calcular a variação de energia livre das reações, pois envolve o conhecimento das concentrações de reagente e produtos das reações. Neste caso, a variação de energia livre é calculada com base em outra fórmula que envolve os valores de concentrações, mas sim do potencial de oxido-redução (E ) das reações envolvidas na formação ou consumo de energia. G = -n.ƒ. E n = nº de elétrons envolvidos na reação ƒ = constante de Faraday = 23.063 cal/v E = diferença do potencial de oxido-reduçaõ (E ) entre as reações oxidantes e redutoras E = E reação oxidante Eº reação redutora Ou pela Regra do dedão E = E menos negativo Eº mais negativo

As reações de oxi redução (redox) Um composto se torna oxidado quando: 1. Perde elétrons 2. Se liga a um átomo mais eletronegativo 3. Isto geralmente ocorre quando se liga ao oxigênio Um composto se torna reduzido quando: 1. Ganha elétrons 2. Se liga a um átomo menos eletronegativo 3. E geralmente isto ocorre quando se liga ao hidrogênio Formas reduzidas de C (carboidratos, metano, lipídios, álcoois) são importantes estoques de energia em suas ligações. Formas oxidadas de C (cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e CO 2 ) dispõem de pequeno potencial energético em suas ligações.

Exemplo 1: Calcular a quantidade de energia livre gerada durante a oxidação do etanol no organismo NAD NADH Etanol Acetaldeido Etanol Acetaldeido + 2H + + 2e - E = -0,16 V NAD + 2H + + 2e - NADH E = -0,32V Etanol = NAD NADH + Acetaldeido E = +0,16V G = -n.ƒ. E G = 2x23.063x(+0,16) G = -7.400 cal/mol de etanol

Exemplo 2: Durante a oxidação de moléculas energéticas os elétrons destas substancias são transferidos e armazenados no NAD que é reduzido para NADH. Pela fosforilação oxidativa na cadeia respiratória o NADH é então oxidado para NAD. Calcular o valor da Energia Livre gerada neste processo. É possível a formação de ATP? Quantos? NADH NAD + 2H + = 2e - E = - 0,32 V ½O 2 + 2H + + 2e - H 2 O E = + 0,82 V NADH + ½O 2 NAD + H 2 O E = +1,14 V G = -n.ƒ. E G = -2x23.063x(+1,14) G = -52.583 cal/mol de NADH

Reações Acopladas Utilização da energia liberada por uma reação exotérmica para realização de uma reação endotérmica, realizada pela utilizãção de compostos intermediários de energia como por exemplo o ATP, que acumula energia na forma de ligações fosfato.

COMPOSTOS RICOS EM ENERGIA

COMPOSTOS RICOS EM ENERGIA Sao compostos que apresentam alta energia de hidrolise, acima de 5Kcal. Normalmente fosforilados Composto ΔG a ph 7,0 Fosfoenolpiruvato 14.800 Amp ciclico 12.000 fosfocreatina 10.300 Acetil fosfato 10.100 AcetilcoA 7.500 ATP para ADP e Pi 7.300 ATP para AMP e Pi 8.600 ADP 6.500 Glicose 1 fosfato 5.000 Frutose 6 fosfato 3.800 Glicose 6 fosfato 3.300 Glicerol 3 fosfato 2.200

Inibidores Substancias que inibem o transporte de eletrons: Monoxido de carbono e cianeto: cit C Raticidona rotenona: complexo I Antimicina A: complexo III Oligomicina: ATP sintase

Fornecimento de precursores de aminoácidos (Madigan et al., 2004)