Relatório técnico sobre período de Iniciação científica PIBIC Ablação por laser pulsado para a fabricação controlada de nanocompósitos funcionais e limpeza de microrreatores para síntese química em fluxo continuo Aluno: Pedro Henrique Candiota Bevilaqua Orientador: Prof. Tommaso Del Rosso (Departamento de Física) Instituição: PUC-Rio 1. RESUMO A atividade experimental da iniciação cientifica consistiu em três (3) partes distintas, todas baseadas no utilizo de radiação laser pulsada para ablação de superfícies metálicas para diferentes aplicações. a) Síntese de nanoparticulas de ouro (AuNPs) por ablação laser em ambiente liquido Pesquisas recentes indicam ser possível a formação de nanopartículas de ouro a partir da excitação de uma placa de ouro, em um solvente, por pulsos de laser em certas frequências. Esse método é denominado síntese de AuNPs por ablação a laser em meio liquido. Entende-se o fenômeno da ablação como a competição entre dois fenômenos, um responsável pelo aumento do tamanho das nanopartículas, e outro responsável pela redução, e que competem em intensidade em função da energia do pulso do laser envolvida. O primeiro, mais complexo e a nível quântico, dá-se quando a transferência de energia do laser para os átomos de ouro da
placa ocasiona a ejeção de ouro em forma de plasma, isto é, uma fase tão enérgica em que os prótons e elétrons dos átomos de ouro se dispersam em um mar de prótons e elétrons. O plasma ejetado, em contato com a água, é resfriado e os átomos de ouro se reorganizam em nanopartículas de diâmetro pequeno. O segundo fenômeno é a ejeção de ouro não por formação de plasma, mas por difusão do calor do pulso de laser pela placa de ouro e consequente fusão e ejeção de ouro. Esse fenômeno dá origem a nanopartículas com maior diâmetro. De fato, o mínimo do tamanho das nanopartículas corresponde à saturação do processo de formação por plasma e à dominância do segundo fenômeno. Por outro lado, a utilização de um laser com comprimento de onda de 532 nm (próximo à banda de absorbância em torno de 520 nm) propicia a formação de AuNp menores. A justificativa é que as partículas já suspensas absorvem fótons e sofrem foto-fragmentação, reduzindo seu diâmetro. b) Ablação laser de filmes finos de ouro A intenção do experimento é definir qual a energia do pulso laser que garante a limpeza dos microrreatores com mais eficiência. Para isso, variando a distancia lente-alvo e a energia do canhao de laser, ajustaremos o nível da fluência do pulso laser as valores de cerca 1 J/cm 2, suficientes para que um único pulso laser possa remover toda a região irradiada sobre camadas metálicas da ordem de 50 nm. Se um unico pulso nao for suficiente para limpar toda regiao, aumentaremos a incidencia dos pulsos sobre o mesmo ponto para saber quantos sao necessarios para fazer essa limpeza.
c) Limpeza de microrreatores por ablação de lazer pulsado Os microrreatores são utilizados para fazer reações químicas em escalas nano-métricas, dessa forma podem ocorres diversos entupimentos nos micro-canais desses microrreatores. O processo de limpeza atual utiliza substâncias de descarte perigoso e a utilização de ultrassom. Dessa forma um dos objetivos da iniciação consiste em fazer a limpeza desses microcanais através de pulsos de lazer, tornando-se uma solução mais eficiente e ambientalmente correta. Aqui em seguida, reporto uma breve descrição dos microrreatores utilizados ao longo da pesquisa. Descrição dos microrreatores As figuras 1,2 e 3 representam fotos do microrreator utilizado, modelo Microreator Fluidic connect 4515 da empresa Micronit Microfluidics. O sistema consiste brevemente de três (3) partes fundamentais: o chip, ou microrreator, que contem os microcanais fluídicos, um chip holder, e os tubos para a entrada e saída controladas do liquido tambem chamados de canais microfluidicos. Fig. 1: A esquerda o Chip Holder, a direita o Chip.
Fig 2: Chip inserido no chip holder abaixo. Tubos microfluidicos acima. Fig.3: Chip inserido no chip holder com tubos conectados 2. Metodologia a) A primeira parte da iniciação científica consistiu na ablação por laser pulsado (LAL) de uma partícula de ouro imersa em um recipiente com soluções de diferentes phs em aproximadamente 2 ml de água deionizada. Os pulsos de laser, emitidos por um laser Nd:YAG BIG SKY LASER da Quantel, operado em comprimento de onda 532 nm e 10 Hz, atravessam um diafragma e são focalizados com uma lente que por sua vez passa por um prisma e incide diretamente no alvo. Após certo tempo,
varia de acordo com o solvente e distância lente/prisma, o solvente incolor adquire uma coloração avermelhada/roxa devido a formação das AuNPs. Fig.4: Aparato experimental para a síntese de AuNPs. As características espectroscópicas e a estabilidade das amostras produzidas são sucessivamente analisadas utilizando um espectrofotômetro UV-Vis, que mede o espectro de extinção das AuNPs. b) Um filme de ouro (49nm) foi depositado em vácuo por feixe de elétrons sobre uma placa de vidro funcionalizado com (3- Aminopropyl)triethoxysilane (APTS). O vidro com deposição de ouro foi posto em um béquer com 2 ml de água milliq. A segunda etapa do procedimento consiste em fazer incidir um pulso de laser no filme, aumentando a energia do pulso gradualmente, assim como o numero de pulsos incididos. Começando com uma energia 1.7 mj foi enviado um pulso no filme, e assim sucessivamente até alcançar 5 pulsos no mesmo ponto. Depois, a energia do laser foi aumentada e o procedimento de pulsos repetido do início, sucessivamente aumentado o numero de pulsos,
e atingindo diferentes pontos da deposição de ouro. As potências do lazer utilizadas: 1.7 mj, 3.0 mj, 4.0 mj, 5.1 mj, 6.1 mj. Para atingir diferentes pontos da placa de ouro utilizamos um sistema de deslocamento micrométrico XY da Zaber, um sistema composto por dois motores, que por sua vez são acionados através de um PC, e comandados por um oportuno código desenvolvido usando o software LabView. O programa ainda encontra-se em fase de testes. Pois, o PC é conectado ao motor através de um cabo com entrada USB. Esse sistema de comunicação apresentou ocasionalmente falhas, impedindo de efetuar uma completa varredura ao longo de todo o chip. Fig. 5: Podemos observar os dois motores de movimento acoplados a base onde o Chip Holder se encontra apoiado. Cada motor é responsável por movimentar a base em uma direção, X ou Y. Os cabos que conectam os motores ao PC encontram-se em evidencia na imagem abaixo juntamente com todo o aparato experimental. c) Com as conexões fluídicas devidamente montadas, queremos fazer fluxar água ultrapura enquanto fazemos incidir os pulsos laser sobre as partes dos microcanais entupidos, para que as impurezas sejam removidas do
microrreator. Os canais de entrada do microrreator são conectados a uma seringa contendo a água (Fig.6a), pilotada por uma bomba em fluxo continuo da Future Chemistry, através da qual é possível escolher a velocidade de fluxo do liquido (Fig. 6b). No caso do experimento, escolhemos a taxa de 0,2 ml/min e volume maximo de 3,2 ml. Fig.6: a) Seringa conectada ao microrreator por uma porta de entrada e duas portas de saída diretamente no Bequer. b) Detalhe da seringa no suporte da bomba Future Chemistry pronta para ser fluxada. O microrreator é colocado sobre sistema de deslocamento controlado com resolução micrométrica do tipo XYZ da Zaber, utilizado para efetuar a varredura bidimensional do alvo durante o processo de ablação. Com o auxilio do software LabView fazemos uma varredura na direção X de 1,3cm =13.000 µm e na direção Y de 1,4cm=14.000 µm, depois inverte-se a base e repete-se o processo para que a varredura seja completa em toda área a ser limpa. Fig.7: No fundo bomba Future Chemistry, em envidencia Chip Holder e Chip acoplados ao sistema de deslocamento XY da Zaber.
Com o auxilio do software LabView fazemos uma varredura na direcao x de 1,3cm =13.000 µm (micrometros) e na direção y de 1,4cm=14.000 µm (micrometros), depois inverte-se a base e repete-se o processo para que a varredura seja completa em toda área a ser limpa. O passo utilizado na varredura foi de 300 µm, e o laser pulsado foi utilizado a uma taxa de 15 pulsos / segundo e a uma energia por pulso de 6,1 mj. Em seguida, na Fig.8, é representada uma foto do aparado experimental completo. Fig.8: Aparado experimental utilizado para a limpeza dos microrreatores por ablação laser. A agua ultrapura é bombeada em fluxo continuo pelo aparado da Future Chemistry, enquanto ocorre a incidencia do laser no microrreator que se encontra em movimento pela base XY Zaber. As impurezas sao descartadas no Bequer. 3. Resultados a) Sintetizamos AuNPs a partir de soluções de água milliq contendo NaOH com ph de 4.6, 6 e 7. Os resultados obtidos para a suspensão em ph
aproximadamente 4.5 indicam uma queda bastante significativa da absorbância no pico de ressonância plasmônica, bem como o seu deslocamento para comprimentos de onda maiores, medidos através de espectroscopia UV-Vis. De fato, o pico, inicialmente com absorbância aproximadamente 1.2 e centrado em 514 nm, desloca-se (2 semanas após síntese) para 531 nm, com absorbância 0.8. Isso representa uma queda de cerca 33% em absorbância. O espectro UV-Vis é bastante mais estável para os resultados obtidos em ph aproximadamente 6.0. Logo após síntese, o pico está centrado em 517 nm com absorbância 1.0, mas se desloca, ao final do estudo, para 522 nm, com absorbância máxima 0.88. A queda é de aproximadamente 12%, e o deslocamento do comprimento de onda do pico é bem menor que no caso anterior. Finalmente, para a amostra em ph aproximadamente 7, temos um pico inicial de 1.09 centrado em 516 nm, que se desloca, após as 2 semanas, até 522 nm, com absorbância 0.97. A queda é de cerca 11%, com um deslocamento comparável ao do caso anterior. A partir desses dados, podemos concluir que a estabilidade das nanopartículas de ouro aumenta com o ph do solvente utilizado em ablação. Esses resultados obtidos são compatíveis com estudos recentes, que indicam que há Au-OH e Au-O na superfície das AuNPs, e que o equilíbrio entre essas espécies químicas é deslocado no sentido do hidróxido para menores phs. Sendo assim, maiores phs favorecem predominância de Au-O na superfície das nanopartículas, causando maior repulsão entre elas e aumentando sua estabilidade em suspensão. Na Fig.9 é representado o típico espectro de extinção das AuNPs sintetizadas em água milliq com ph 7 em função do tempo.
Fig.9: Resultados dos espectros de absorção para suspensão de AuNps em ph 7. b) A seguinte Fig.10 representa as crateras criadas pelos pulsos laser no filme fino de ouro de 50 nm. As imagens foram obtidas através de um microscópio óptico usando uma magnificação 40 X. Na horizontal, da esquerda para a direita, o numero de pulsos usados para criar a cratera aumenta gradualmente, assim como verticalmente, de cima para baixo, a energia vai sendo aumentada gradualmente. Observa-se que usando energias maiores o ouro se funde, esfria e condensa na superfície do vidro ao invés de se desprender, o que acontece para energias menores.
Fig.10: As imagens das crateras criadas pelos pulsos laser foram obtidas através de um microscópio óptico com magnificação 40 X. Na horizontal, da esquerda para a direita o numero de pulsos sobre o mesmo ponto aumenta gradualmente, assim como verticalmente, de cima para baixo, a potencia vai sendo aumentada. c) Durante este primeiro experimento de limpeza de microcanais por ablação ocorreu um problema com o sistema de movimentação da base Zaber, por isso não foi possivel fazer a varredura sobre toda a superfície do microrreator, mas somente numa região limitada. A fotografia da Fig.11, obtida através do microscópio óptico com objetivo 40 X, põe em evidencia a diferença entre a parte dos microcanais que foi ablada e aquela que não foi ablada. Observa-se a limpeza total do microcanal na parte esquerda da imagem, onde o laser incidiu. Para este primeiro experimento foi utilizada uma energia do pulso laser de 6 mj.
Fig.11: Imagem de um particular do microrreator depois do processo de ablação, obtida através de um microscópio ótico com objetivo 40 X. Observamos um dos microcanais entupidos por reacao quimica e parcialmente desobstruido pelo experimento. 4.Conclusões a) No trabalho realizado, sintetizamos suspensões de nanopartículas de ouro em três diferentes phs (4.5, 6.0 e 7.5), e pudemos caracterizá-las e estudar sua estabilidade por meios espectroscópicos. Constatamos que a estabilidade das nanopartículas aumenta com o ph, o que é compatível com o aumento da carga líquida negativa em suas superfícies. b) Concluímos que uma alta energia do pulso laser é capaz de fundir o ouro, com seguinte esfriamento e condensação sobre a superfície de vidro. Usando baixa energia, porém, o ouro desprende-se diretamente, quase que totalmente, do vidro, fragmentando o filme fino de ouro de ouro e deixando limpa a superfície do vidro. Porem, com alta energia, à medida
que aumentamos o numero de pulsos a regiao fundida do ouro vai sendo gradualmente limpa, obtendo resultados análogos àqueles relativos ao utilizo de pulsos com baixa energia. c) Podemos concluir que usando o processo de ablacao por laser pulsado em uma amostra de microrreator entupido pode ser feita a desobstrução dos microcanais de forma eficiente. Não fomos ainda capazes de efetuar o processo de limpeza ao longo de todo o microrreator, a causa de um problema no software que manda a varredura da base mecânica Zaber que sustenta o dispositivo a ser limpo. Temos em programa de experimentar uma completa varredura antes de Outubro 2016.