Sinterização 31/8/16

Sinterização 31/8/16

Fluxograma geral do processamento de cerâmicas Matérias - primas caracterizadas Cálculos e dosagem Mistura Conformação Secagem Queima Acabamento Inspeção reações preliminares sinterização resfriamento Consumo Observação: um fluxograma específico pode ter mais ou menos etapas

Queima ou sinterização?

Peça seca Tem aditivo? QUEIMA Saída dos aditivos, outros SINTERIZAÇÃO resfriamento Peça com MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES ADEQUADAS

Queima Tratamento térmico em um forno, a que são submetidos produtos a verde, para desenvolver microestrutura e propriedades desejadas Queima divide-se em 3 estágios Processos pré-sinterização Sinterização Resfriamento

Processos pré-sinterização secagem saída da água combinada decomposição de materiais orgânicos pirólise ou combustão de aditivos orgânicos mudança no estado de oxidação de íons calcinação de carbonatos, sulfatos... mudança de fases cristalinas etc...

Curva de queima de revestimento vitrificado em massa branca, em forno de rolos rápido-fonseca transformações que ocorrem durante a queima de cerâmicas argilosas - Fonseca

Ferramentas úteis para planejar uma curva de queima? Análises que fornecem indicações preciosas sobre o comportamento dos materiais sujeitos a operações de aquecimento e resfriamento

1. Difração de raios X Espectro de difração de raios X de uma argila branca

TG (%) DTG (mg/min) Queima - introdução 2. Análise termogravimétrica 102 100 98 96 94 DTG- AB 0,02 0,00-0,02-0,04 92 90 88 86 84 82 0 200 400 600 800 1000 1200 Temperatura ( o C) TG- AB -0,06-0,08-0,10-0,12-0,14 Análise termogravimétrica de uma argila branca

DTA (mv/mg) Queima - introdução 3. Análise térmica diferencial 0,4 Ex DTA- AB característico da nucleação da mulita 0,3 0,2 perda de água coordenada aos cátions - adsorvida formação de cristobalita 0,1 0,0-0,1 perda de água adsorvida) presente na argila típico de caulinitas por volta de 572,8 a 581,1 C devido à liberação de água de constituição (quebra de hidroxilas) e à transformação do quartzo em quartzo, 0 200 400 600 800 1000 1200 Temperatura ( o C) Espectro de análise térmica diferencial de uma argila

Curvas TG, DTG e DSC calcinação de um espinélio comparar com secagem

4. Análise dilatométrica

L/L 0 (mm/mm) 4. Análise dilatométrica 0,02 0,00-0,02-0,04-0,06-0,08-0,10-0,12-0,14-0,16-0,18 SiCDy-1800-10 (16,05%) SiCDy-1800-20 (15,16%) SiCDy-1800-30 (15,36%) SiCYb-1800-10 (15,85%) SiCYb-1800-20 (15,70%) SiCYb-1800-30 (15,90%) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Temperatura ( C) Comportamento das amostras das misturas SiCDy e SiCYb submetidas até 1800 C, com diferentes taxas de aquecimento: ciclo total.

L/L 0 (mm/mm) 4. Análise dilatométrica 0,02 0,00-0,02-0,04-0,06-0,08 SiCDy-1800-10 (8,32%) SiCDy-1800-20 (6,55%) SiCDy-1800-30 (5,17%) SiCYb-1800-10 (8,16%) SiCYb-1800-20 (6,68%) SiCYb-1800-30 (2,94%) -0,10 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Temperatura ( C) Comportamento das amostras das misturas SiCDy e SiCYb durante o aquecimento, com taxas 10, 20 e 30 C/min, para comparação.

L/L 0 (mm/mm) 4. Análise dilatométrica 0,02 0,00-0,02-0,04-0,06-0,08-0,10-0,12-0,14-0,16-0,18 SiCDy-1900-20 (18,78%) SiCYb-1900-20 (18,27%) SiCDy-1800-20 (15,18%) SiCYb-1800-20 (15,70%) -0,20 0 400 800 1200 1600 2000 Temperatura ( C) Comparação do comportamento das misturas SiCDy e SiCYb a 1800 e 1900 C, aquecidas com taxa 20 C/min: ciclo completo

L/L 0 (mm/mm) 4. Análise dilatométrica 0,02 0,00-0,02-0,04-0,06-0,08-0,10-0,12-0,14 SiCDy-1900-20 (13,09%) SiCYb-1900-20 (13,54%) SiCDy-1800-20 (6,55%) SiCYb-1800-20 (6,68%) -0,16 0 400 800 1200 1600 2000 Temperatura ( C) Comparação do comportamento das misturas SiCDy e SiCYb a 1800 e 1900 C, aquecidas com taxa 20 C/min: estágio de aquecimento.

4. Análise dilatométrica Dilatometric curves of the SiCDy (a), (b) and (c) and SiCYb (d), (e) and (f) mixtures sintered at 1800 C, heating rates of 10 C/min (a and d), 20 C (b and e) and 30 C/min (c and f).

4. Análise dilatométrica Comportamento da retração e um laminado com orientação x-y de fitas em função da temperatura [Gomes 2008]

4. Análise dilatométrica

Sinterização 14/9/16

Sinterização - introdução Objetivo: eliminação das interfaces sólido-gás produzindo interfaces sólido-sólido ou interfaces sólido-líquido Desenvolvimento da ligação entre partículas conforme a microestrutura da cerâmica é transformada durante o processo de sinterização no estado sólido: a) Pó solto b) Estágio inicial o volume do poro retrai b) Estágio intermediário contornos de grãos são formados nos contatos c) Estágio final os poros se tornam arredondados e isolados

Sinterização - introdução compacto 1 minuto 2,5 horas 6 horas tempo muito longo Desenvolvimento progressivo da microestrutura da alumina, sinterizada a 1700ºC, em função do tempo MEV: aumentos de 5000x.

Sinterização - introdução

Sinterização - introdução S. Ribeiro, J.A. Rodrigues / Ceramics International 36 (2010) 263 274

Sinterização - introdução 110ºC 650ºC 1100ºC 1550ºC

Sinterização - introdução

Sinterização - introdução Característica do compacto antes da sinterização partículas individuais porosidade entre 25 e 60% volume (material e método) Mudanças que ocorrem durante a sinterização Tamanho e forma de grão Forma do poro Tamanho do poro Objetivos da sinterização Propriedades mecânicas Translucidez Condutividade térmica Boa resistência Boa permeabilidade baixa porosidade alta porosidade

Sinterização Processo de consolidação do produto durante a queima Consolidação implica na união de partículas em um agregado que possui resistência mecânica adequada para uma determinada aplicação Sinterização implica geralmente em retração e densificação Alguns produtos sinterizados podem ser menos densos do que verde Exemplo: refratários porosos Sinterização ocorre a partir de 1/2 a 1/3 da temperatura de fusão, o suficiente para causar difusão atômica ou fluxo viscoso

Sinterização - definições Existe uma infinidade de definições aqui algumas delas remoção dos poros entre as partículas iniciais, acompanhada por retração da peça combinada com crescimento e formação de ligações entre partículas adjacentes ligação de compacto de pós pela aplicação de calor para promover mecanismos de movimento atômico no contato de interface; processo termodinâmico de não equilíbrio, no qual um sistema de partículas (agregado de pó ou compacto) vem adquirir uma estrutura sólida coerente através da redução da área superficial específica, resultando na formação de contornos de grão e crescimento de pescoços de união interpartículas, levando normalmente o sistema à densificação e contração volumétrica.

Variáveis que afetam a sinterabilidade e a microestrutura de uma cerâmica composição química composição mineralógica Variáveis relacionadas com as matérias primas forma tamanho de partículas distribuição de tamanho de partículas estado de aglomeração misturabilidade temperatura Variáveis relacionadas com as condições de sinterização tempo pressão atmosfera taxas de aquecimento e resfriamento

Sinterização controle Os processos que ocorrem nos compactos cerâmicos durante a queima a elevadas temperaturas são controlados por: propriedades do compacto a verde - composição, densidade, porosidade, tamanho e forma das partículas, homogeneidade, etc parâmetros de queima - atmosfera, pressão, temperatura, taxas de aquecimento e de resfriamento

Sinterização tipos Sinterização no estado sólido Sinterização com fase líquida Sinterização com fase líquida transiente Sinterização vítrea viscosa Vamos ver um exemplo de cada tipo

Sinterização tipos - exemplos Sinterização no estado sólido somente partículas sólidas e poros Exemplos: Al 2 O 3 + 0,5%m MgO; ZrO 2 + 3%mol Y 2 O 3 ; SiC + 2%m B 4 C Sinterização com fase líquida três componentes, mas concentra-se na parte sólida (<20% de líquido) Exemplos: Si 3 N 4 + 5-10%vol Y 2 O 3 -SiO 2 ou Al 2 O 3 Sinterização compósita viscosa ou vitrificação conteúdos de líquido maiores que na LPS (>20% líquido) Exemplos: cerâmica branca (porcelanas)

Sinterização tipos - exemplos Sinterização no estado sólido somente partículas sólidas e poros Al 2 O 3 + 400 ppm de MgO

Sinterização tipos - exemplos Sinterização com fase líquida três componentes, mas concentra-se na parte sólida (<20% de líquido) Si 3 N 4 + 14%vol Y 2 O 3 -SiO 2

Sinterização tipos - exemplos Sinterização compósita viscosa ou vitrificação conteúdos de líquido maiores que na LPS (>20% líquido)

O processo de queima - sinterização

O processo de queima - sinterização O processo de queima consiste basicamente em colocar o corpo cerâmico - corpo a verde - no interior de um forno, com subsequente aquecimento, isoterma e resfriamento. As peças podem ou não estar protegidas. Proteção Caixas cerâmicas Ex: porcelanas Encapsulamento Ex: cerâmicas covalente Cama protetora ( powder bed ) Ex: cerâmicas covalentes ou nos casos de contaminação No encapsulamento as amostras são colocadas dentro de tubos ou lâminas de diversos materiais, evacuadas ou não, com gás inerte ou não, dependendo do caso. A proteção por cama é feita colocando as amostras num cadinho contendo pós específicos.

O processo de queima - sinterização Essa proteção tem objetivo de proteger a amostra do ambiente de sinterização e evitar reações indesejáveis durante o processo. As amostras são aquecidas com taxas específicas e deixadas por tempos também específicos para cada material. Ver ciclos A atmosfera é um fator muito importante durante a sinterização. Cada material deve requerer um ambiente em que não ocorram reações indesejáveis, ou pelo menos minimizá-los. As atmosferas mais usuais atualmente são: ar, para cerâmicas óxidas; nitrogênio, argônio e vácuo, para alguns metais e cerâmicas covalentes.

O processo de queima - sinterização Ciclos de queima- sinterização

O processo de queima - sinterização 1. Deve ser muito bem controlado, pois se for muito rápido pode causar ebulição e evaporação dos aditivos orgânicos, levando a amostra ao inchamento e até ao fraturamento; 2. Homogeneização química ou reação dos compostos do pó; T(ºC) 3. Aquecimento para chegar no estágio 4 ocorre maior parte da densificação e do desenvolvimento microestrutural; 4 4. Isoterma de sinterização 0,5 a 0,8 2 3 5 da TF, para SSS e acima da eutética 1 6 para LPS normalmente é longo comparado com o aquecimento - Tempo (uat) Programa de queima generalizado 5. Liberação de tensão interna ou permitir precipitação ou outras reações. Tempo de aquecimento e isotermas dependem do tamanho da peça e das características do forno

O processo de queima - sinterização Taxa de aquecimento para peças grande longos para evitar gradientes de temperatura densificação diferencial T(ºC) Durante o aquecimento significativa densificação e mudança microestrutural pode ocorrer, as quais normalmente são ignoradas nos estudos de sinterização Isoterma de sinterização (4) é escolhida para alcançar a densidade final requerida dentro de um tempo razoável; 4 1 2 3 Tempo (uat) 5 6 Altas temperaturas de sinterização leva a rápida densificação, mas a velocidade de crescimento de grão também aumenta muito. Se a temperaturas é muito alta, pode ocorrer crescimento abnormal de grão, limitando a densificação final A temperatura ideal para a sinterização deve obrigatoriamente ser levada em consideração

Tijolo em forno túnel de vagonetas (combustível:fuel) Porcelana em forno túnel de vagonetas (combustível:gás) Curvas de queima de diversos materiais em fornos contínuos Fonte: Fonseca Sanitários vitrificado por monoqueima, em forno túnel de vagonetas (combustível:gás) Monoqueima de pavimentos vitrificado em pasta vermelha, em forno rápido de rolos (combustível:gás) Monoqueima de revestimento poroso em forno rápido de rolos (combustível:gás) Fonseca

Temperatura [ o C] Queima - introdução O processo de queima - sinterização 2000 Isotermas (30, 60, 120 e 240 min.) 1500 1000 15 o C/min. 10 o C/min. 0,1MPa N 2 1,8 MPa N 2 10 o C/min. Densidades: 30 95% 60 97% 120 99% 240 98% 500 0 0,02 MPa N 2 0 100 200 300 400 Tempo [min.] Programa adotado para aquecimento, sinterização e resfriamento do forno durante a sinterização Si 3 N 4 + 10%Vol. (SiO 2 +Y 2 O 3 )

O processo de queima - sinterização Atmosferas de sinterização Evitar ou minimizar reações químicas entre o Função material e a atmosfera sinterizante, as quais pode interferir no processo. Evitar decomposição de materiais. Ex: Si 3 N 4.

O processo de queima - sinterização Atmosferas de sinterização Diagrama de equilíbrio do sistema Si 3 N 4 -N 2 -Si.

O processo de queima - sinterização Atmosferas de sinterização Atmosferas reais Características Hidrogênio Altamente redutor de óxidos metálicos Muito inflamável Ótimo condutor de calor Nitrogênio Não redutor de óxidos Reage com um certo número de elementos Mistura de H 2 /N 2 Propriedades semelhantes às anteriores Argônio e Hélio Inerte Vácuo Pode decompor

F I M

O processo de queima - sinterização SiC(s) Si(g) + C(s) 2SiC(s) Si(g) + SiC 2 (g) Si(g) + SiC(s) Si 2 C(g)