PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS ASSIMÉTRICAS DE POLI(FLUORETO DE VINILIDENO) SUPORTADAS EM POLIÉSTER - I Mônica B. Thürmer, Patrícia Poletto, Marcos Marcolin, Daiane G. Ferreira, Mara Zeni Andrade* Universidade de Caxias do Sul UCS, Caxias do Sul-RS * Centro de Ciências Exatas e Tecnologia CCET/Universidade de Caxias do Sul C.P 1352 95.001-970 Caxias do Sul RS (mzandrad@ucs.br) O poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF) é um polímero semicristalino contendo uma fase amorfa e uma cristalina. Essa característica é muito importante para a fabricação de membranas assimétricas, pois a fase cristalina tem grande influência na formação da estrutura da membrana e a amorfa na porosidade. Membranas de PVDF foram preparadas pelo processo de inversão de fases (em solução com DMF e água como não solvente) e avaliadas a permeabilidade e morfologia das membranas, bem como o efeito do tratamento térmico final. Ensaios de resistência química, fluxo de água permeada, difusão de íons, microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA) foram realizados para verificar o comportamento das membranas à várias pressões. Os resultados obtidos mostram que as membranas preparadas apresentam menor permeabilidade à água e com uma camada pele filtrante e assim com uma morfologia diferenciada devido ao não solvente utilizado na inversão de fase.estas membranas podem ser utilizadas em sistemas com maiores pressões, como nanofiltração, pois apresentam suporte de poliéster que aumenta sua resistência mecânica. Palavras-chave: Poli(fluoreto de vinilideno), inversão de fases, membrana polimérica, nanofiltração PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF ASSYMMETRIC MEMBRANES OF I POLY ( VINYLIDENE FLUOREDE) SUPPORTED IN POLYESTER - I The poly (vinylidene fluorede) (PVDF) is a semicrystalline polymer contend an amorphous phase and a crystalline. This characteristic is very important for the manufacture of assymmetric membranes, therefore the crystalline phase has great influence in the formation of the structure of the membranes and the amorphous one in the porosity. Membranes of PVDF had been prepared by the process of inversion of phases (in DMF solution and water as non solvent) and evaluated the permeability and morphology of the membranes, as well as the effect of the final thermal treatment. Assays of chemical resistance, water flow, diffusion of íons, electronic microscopy (SEM), calorimetric analysis (DSC, TGA) had been carried through in order to verify the behavior of the membranes to some pressures. The gotten results show that the prepared membranes present minor permeability the water and with a layer skin layer and thus with an used morphology differentiated probably had to the non solvent in the phase inversion. These membranes can be used in systems with bigger pressures, as nanofiltration, since they present polyester support that increases its resistance mechanics. Keywords: poly (vinylidene fluoride), inversion fases, polymeric membranes, nanofiltration. INTRODUÇÃO Os processos de separação por membranas (PSM) têm sido aplicados no fracionamento de misturas, soluções e suspensões envolvendo espécies de tamanho e natureza química diferentes. Dependendo da aplicação, as membranas podem apresentar diferenças significativas em termos funcionais e morfológicos. O conhecimento da morfologia das membranas e sua relação com as propriedades de transporte são importantes para uma melhor compreensão dos fenômenos envolvidos nos problemas de separação [1].
Embora recentes, os processos de separação por membranas têm sido utilizados de maneira crescente em uma ampla variedade de indústrias, tais como: as químicas; farmacêuticas; têxteis; de papel e alimentícias [2]. Membranas poliméricas podem ser obtidas por vários métodos, tais como: inversão de fase, sinterização, estiramento ou gravação, para as membranas microporosas. Já as membranas densas podem ser preparadas por: evaporação do solvente, extrusão, laminação, sopro, inversão de fase (integral) ou por deposição de um filme denso em um suporte microporoso (por espalhamento, polimerização in situ ou polimerização por plasma) [1]. A técnica de inversão de fases, proposta por Loeb e Sourirajan em 1960 [5], permite uma grande variabilidade na morfologia, seletividade e nas propriedades de transporte de solutos através da membrana. Dependendo de fatores como natureza e composição do polímero, solvente e não solvente, presença ou não de aditivos e as condições nas quais se realizam a coagulação (temperatura do banho, tempo de imersão e espessura do filme), obtêm-se membranas com diferentes morfologias, propriedades e, consequentemente, aplicações distintas [2,3]. O poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF) é um polímero semicristalino contendo fase amorfa e fase cristalina. Essa característica é muito importante para a preparação de membranas assimétricas, pois a fase cristalina tem grande influência na formação da estrutura da membrana e a amorfa na porosidade [4]. Sendo um polímero hidrofóbico, atóxico e de alta resistência térmica e química, o PVDF é tolerante a ácidos, mas seu uso é limitado a ph abaixo de 11. Contudo, sua maior vantagem é a alta tolerância ao cloro [3-6]. Neste trabalho são desenvolvidas membranas de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) suportadas em poliéster, preparadas pelo processo de inversão de fase. As membranas preparadas são caracterizadas por: resistência química; fluxo de água permeada; difusão de íons; microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ensaios térmicos (TGA, DSC), a fim de se verificar o comportamento das membranas e sua eficiência, nos processos de separação, contribuindo para a busca de sistemas viáveis e eficientes no tratamento de águas residuárias. EXPERIMENTAL Materiais O poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), SOLEF 1015/0078 é fornecido pela Solvay Solexis, Inc.O solvente utilizado foi a N N dimetilformamida (C 3 H 7 ON) (DMF), fornecido pela Vetec, Brasil. Como não-solvente foi utilizado água destilada. O suporte macroporoso utilizado foi um tecido 100% poliéster com espessura de 180 µm, fornecido por Notredame Com. e Imp. Características da membrana comercial: Membrana Durapore; PVDF; hidrofílica; tamanho de poro
0,45 µm; branca e plana; aplicada para a microfiltração de soluções biológicas; fluxo de água: 17.400 L.h -1.m -2 ; espessura 125µm. Preparo das membranas As membranas foram preparadas pelo método de inversão de fases. A espessura das membranas foi determinada pela espessura de um fio-guia de 0,40 mm de diâmetro, colocado sobre o suporte de poliéster, onde a solução polimérica de PVDF em DMF foi espalhada. As membranas em estudo apresentaram espessura final de 282 ± 4 µm (MT017) e 276 ± 5 µm (MT017T). Foram preparadas membranas a partir de soluções com 20% (m/v) de PVDF em DMF. O procedimento utilizado para o preparo das membranas foi: pesagem e dissolução do polímero para a formação da solução polimérica, sob agitação magnética e aquecimento (50 C), por 24 horas; espalhamento uniforme da solução sobre o suporte fixado sobre uma placa, com espessímetro de 0,40 mm. A imersão imediata da placa com o sistema suporte-solução em banho de coagulação com água destilada à temperatura de 24 ± 2 C, por 4 horas e a secagem das membranas a temperatura ambiente por 24 horas (MT017). O tratamento térmico da membrana (MT017T), colocadas entre duas placas de vidro foi em estufa a 60 C por uma hora. Caracterização das Membranas Resistência Química Os ensaios de resistência química das membranas foram realizados em diferentes ph ( 1 a 14) por 24 horas a 25 C ± 2, com o controle da perda de massa. Fluxo de Água Permeada As membranas, com área de 1,64 x 10-3 m 2, foram testadas com água em sistema de permeação, modelo MinitamTM System da Millipore, à temperatura de 20 C, nas pressões entre 0 e 6 atm. Os tempos de ensaio foram de 30 min, nas diferentes pressões. O fluxo de água permeada é dado pela equação 1 [7]: V Jw Equação 1 A. T onde: Jw = fluxo de água permeada (l.m -2.h -1 ); V = volume permeado (l); A = área da membrana (m 2 ); T = variação do tempo (h). Difusão de íons Foi utilizado uma cela acrílica de dois compartimentos separados pela membrana, tendo em um dos compartimentos água deionizada e o outro com solução KCl (10-3 mol.l -1 ). A calibração foi construída, pela medida da condutividade a várias concentrações de KCl e utilizada para controle da
difusão do KCl através da membrana. A partir do declive da concentração em função do tempo, o fluxo (J), através da membrana e o coeficiente de permeabilidade (P) foram determinados a partir da equação 2 e 3 [8], J P Equação 2 C onde: C = diferença de concentração entre os dois compartimentos. onde: d = espessura da membrana. Análise morfológica por MEV D Pxd Equação 3 Foram realizadas análises da superfície e da seção transversal das membranas. Para a observação da seção transversal, as membranas foram cuidadosamente fraturadas em nitrogênio líquido e metalizadas com uma fina camada de ouro. Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura da marca Shimadzu, modelo SSX-550. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) As análises de DSC do suporte, do pellet de PVDF, das membranas preparadas e da membrana comercial, em equipamento da marca Shimadzu, modelo DSC-50. A taxa de aquecimento e resfriamento utilizada durante a análise foi de 10 C.min -1, em atmosfera de nitrogênio a uma taxa de 50 ml.min -1. A temperatura variou de -40 C a 300 C. Análise Termogravimétrica (TGA) Foram realizadas análises de TGA do suporte, do pellet de PVDF, das membranas preparadas e da membrana comercial, em equipamento da marca Shimadzu, modelo TGA-50. A taxa de aquecimento utilizada durante a análise foi de 10 C.min -1 partindo de temperatura ambiente até 900 C. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos pelas membranas de PVDF sem tratamento (MT017) e com tratamento térmico (MT017T) foram comparados com os dados da membrana comercial de PVDF Resistência Química das Membranas Os testes realizados com as membranas numa faixa de ph de 1 a 14, mostraram que as mesmas são resistentes à ácidos, porém seu uso é limitado em ambientes básicos até ph 11, conforme já descrito na literatura [6]. A perda de massa máxima para as membranas foi de 1% nos diferentes ph, porém a partir de ph 11 constatou-se uma pequena alteração na cor das membranas.
Fluxo de Água Permeada O efeito do tratamento térmico no fluxo de água pura para membranas MT017 e MT017T, foi investigado e é apresentado na Figura 1. Observou-se que o fluxo médio de água pura aumenta com a pressão, para ambas as membranas. A membrana com tratamento térmico apresenta fluxo superior ao da membrana sem tratamento. Em pressão de 6 bar, os valores de fluxo de água permeada, são de 5.854 e 6.951 L.m -2.h -1, respectivamente para a membrana MT017 e MT017T. A membrana comercial apresentou fluxo permeado igual à taxa de alimentação. Fluxo (L.m -2.h -1 ) 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 MT017 MT017T 1 2 3 4 5 6 Pressão (bar) Figura 1 Fluxo permeado de água, a diferentes pressões (20 C, 30 min), para as membranas de PVDF ( MT017 e MT017T). Difusão de íons O coeficiente de difusão de íons para as membranas MT017 e MT017T estão apresentados na Fig. 2. O coeficiente de difusão de íons decresce com o tempo, pode-se observar que a membrana com tratamento térmico apresentou coeficiente de difusão menor do que a membrana sem tratamento. Não foi possível verificar o coeficiente de difusão de íons para a membrana comercial que é altamente hidrofílica. Coeficiente de Difusão (m 2 s -1 ) (10-11 ) 8 MT 017 MT 017T 7 6 5 4 3 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Tempo (min) Figura 2 Variação do coeficiente de difusão de íons com o tempo, para as membranas PVDF ( MT017 e MT017T).
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A membrana MT017 apresenta duas regiões (± 56 µm) durante a precipitação do polímero, uma região superior chamada de pele filtrante, que apresenta poros em torno de 350 nm e é a principal responsável por sua seletividade, e uma região porosa denominada suporte, que tem como principal função fornecer resistência mecânica à pele [10]. A membrana MT017 apresenta distribuição de poros na superfície enquanto a membrana comercial é macroporosa inclusive com uma estrutura porosa ao longo da secção transversal muito semelhante à membrana MT017. Nos dois casos se tratam de membranas compósitas anisotrópicas porosas. A morfologia das membranas é apresentada na Figura 3. a b c d Figura 3 Micrografias (MEV) das membranas de PVDF: superfície das membranas (2000X) (a) MT017 e (b) membrana comercial; secção transversal das membranas (500X) (c) MT017 e (d) membrana comercial. Análise termogravimétrica (TGA) As análises térmicas de TGA foram também realizadas para o PVDF, o suporte de poliéster e para as membranas, a fim de se estimar a perda de massa percentual e a temperatura em que ocorre a degradação da amostra, mostrado nas Figuras 4. Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009
Perda de Massa (%) 100 80 60 40 Suporte PVDF MT017 MT017T Millipore 20 0 0 200 400 600 800 1000 Temperatura ( C) Figura 4 Termogramas de TGA das amostras de PVDF, suporte de poliéster e membranas. A Figura 4 apresenta as curvas de perda de massa onde foi possível verificar que a faixa de degradação do poliéster está entre 300 500 C [10], já para o PVDF se observa duas faixas de degradação, sendo a primeira em aproximadamente 180 350 C e a segunda em torno de 360 550 C [9]. O primeiro fenômeno observado para o PVDF pode estar relacionado a moléculas de baixo peso molecular, já que a temperatura tende a degradar, inicialmente, moléculas de baixo peso molecular. Segundo a literatura [9], este primeiro fenômeno pode ser atribuído à presença de plastificantes. A degradação das membranas MT017 e MT017T apresentaram uma faixa intermediária de degradação, referente às fases da membrana. Isso está possivelmente relacionado com a relação PVDF/Poliéster. A massa residual segue o mesmo critério de proporção para as membranas em relação às fases. A membrana comercial apresentou uma massa residual superior às outras membranas e também superior a amostra de PVDF. Pode-se notar ainda que a membrana comercial de PVDF não apresenta duas faixas de degradação, possivelmente por esta não apresentar plastificante. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) As análises térmicas de DSC foram realizadas para: PVDF, suporte de poliéster e membranas, a fim de estimar os valores da entalpia de fusão ( H m ), entalpia de cristalização ( H c ), temperatura de fusão (T m ) e cristalização (T c ). Os resultados estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1 Dados obtidos a partir dos termogramas de DSC para o PVDF, o suporte de poliéster e para as membranas Fusão Cristalização PVDF Poliéster PVDF Poliéster H m (J/g) T m ( C) H m (J/g) T m ( C) H c (J/g) T c ( C) H c (J/g) T c ( C) PVDF -23,9 171,2 - - 21,8 144,3 - - Poliéster - - -33,4 248,7 - - 31,2 211,4 MT017-18,1 169,5-27,4 253,2 17,5 142,7 29,3 202,8 MT017T -16,3 169,5-27,2 253,2 15,8 142,8 28,5 208,5 Millipore -40,7 168,1 - - 41,8 140,3 - -
Os valores encontrados para Tm e H m, para o PVDF e o poliéster, estão coerentes aos descritos na literatura [6]. Relacionando os valores de ambas as fases com as membranas MT017 e MT017T, foi observado que o H m de ambas as fases apresentou redução, sendo possivelmente uma função da relação PVDF/Poliéster. Também na Tabela 1, pode-se notar que os valores de H c estão concordantes com os de H m. A redução de entalpia de cristalização, assim como a de fusão, estão relacionadas, possivelmente, a reorganização conformacional da estrutura de ambas as fases [9]. A membrana comercial apresentou H m e H c superiores aos valores encontrados para o PVDF utilizada na fabricação das membranas MT017 e MT017T, fato que pode ser justificado pela possível presença de plastificante no PVDF utilizado. CONCLUSÃO Com base nos resultados obtidos na pressão de 6 bar, podemos concluir que as membranas MT017 e MT017T apresentam resistência maior à passagem de água (devido ao menor número de poros na superfície), ou seja, apresentam fluxo de água permeada menor do que a membrana comercial. Isso também se deve ao fato das membranas desenvolvidas apresentarem tamanho e quantidade de poros menores em relação à membrana comercial, ou seja, as membranas desenvolvidas apresentam a pele filtrante, o que não aparece na membrana comercial. As membranas desenvolvidas neste trabalho podem ser utilizadas em sistemas com maiores pressões, como nanofiltração, já que apresentam suporte de poliéster que aumenta sua resistência mecânica. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e Hidrofiltros do Brasil Ltda. pelos auxílios e bolsas ao projeto. BIBLIOGRAFIA [1] HABERT, A.C.; BORGES, C.P.; NOBREGA, R. Processos de separação com membranas. Ed.; E-papers, Rio de Janeiro, 2006. [2] LOEB, S.; SOURIRAJAN S. UCLA Dept of Eng Report, 1960, 60. [3] SILVA, H. L. B. Dissertação de mestrado, UFSC-Florianópolis-SC, 2005. [4] R.B. CARVALHO; C.P. BORGES; R. NOBREGA. Polímero: Ciência e Tecnologia. 2001, 11, 65-75. [5] BOTTINO, A.; CAPANNELLI, G.; MONTICELLI, O.; PIAGGIO,P. J Membr Sci, 2000, 166, 23-29. [6] MARK, J.E. Polymer Data Handbook. Ed.; Oxford University Press, New York 1999. [7] CHANG, Y.; SHILH, Y.; RUAAN, R.; HIGUCHI, A.; CHEN, W.; LAI, J. J Membr Sci, 2008, 309, 165-174. [8] C.S. MEIRELES; G.R. FILHO; R.M.N. ASSUNÇÃO; D.A. CERQUEIRA; M. ZENI; K. MELLO; S. LORENZI. Polym Eng Sci, 2008, 48, 1443-1448.
[9] LUCAS, E.F.; SOARES, B.G.; MONTEIRO, E. Caracterização de Polímeros: Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica. Ed.; E-papers, Rio de Janeiro 2001. [10] ZENI, M., RIVEROS, R., MELLO, K., Duarte, J.,Desaliantion, 2008, 221, 294-297.