CAPÍTULO 3 SISTEMA TAMPÃO

17 CAPÍTULO 3 SISTEMA TAMPÃO Introdução: As reações químicas no organismo estão sujeitas a certas limitações como faixas estreitas de ph e temperatura, devido à necessidade de se preservar o ambiente fisiológico. Assim, quaisquer alterações de ph, por exemplo, poderiam causar o comprometimento do funcionamento celular, uma vez que inúmeras estruturas poderiam perder suas funções. Podemos citar como exemplo as enzimas, que são proteínas altamente específicas que aceleram as reações químicas no organismo. As enzimas são ativas em intervalos estreitos de ph. Assim, qualquer alteração de ph afetará o funcionamento enzimático. Fluídos corporais ph líquido amniótico 6,9-7,4 bile 5,6-8,0 sangue 7,35-7,45 líquido cerebrospinal 7,3-7,4 suco gástrico 1,6-1,8 sucos intestinais 6,3-8,0 leite 6,4-7,6 suco pancreático 7,5-8,8 saliva 5,8-7,1 sêmen 7,2-8,0 fezes 7,0-7,5 suor 4,0-6,8 lágrimas 7,0-7,4 urina 4,6-8,0 secreção vaginal 3,4-4,2

18 Mas como o organismo encontra uma maneira de se defender contra variações de ph? - Ele se defende através de um conjunto de substâncias denominadas tampões, capazes de compensar qualquer alteração de ph, que possam haver. Definição de tampão: Tampão é uma solução cujo ph varia muito pouco quando a ela são adicionados ácidos ou bases. De que é formado um tampão? Os tampões são formados por um ácido fraco e sua base conjugada. Recordação de conceitos de ácidos e bases segundo Bronsted Lowry: Segundo Brosted Lowry: - Ácidos são substâncias capazes de doar prótons - Bases são substâncias capazes de receber prótons assim, (ácido clorídrico) HCl H + + Cl - (ácido acético) HAc H + + Ac - Deste modo HCl e HAc são ácidos pois podem doar prótons, enquanto Cl - e Ac - são as bases conjugadas dos ácidos, pois podem receber prótons (H + ), convertendo-se novamente em HCl e HAc.

19 Força de um ácido e sua dissociação: Um ácido forte é aquele que se dissocia quase totalmente em soluções diluídas. Ex; HCl H + + Cl - Um ácido fraco é aquele que se dissocia muito pouco em soluções diluídas. Ex: HAc H + + Ac - Como dissemos anteriormente, o sistema tampão é constituído por um ácido fraco e sua base conjugada. Imaginemos uma balança em que um dos pratos apresenta a forma não dissociada do ácido e o outro prato, a forma dissociada. Para entendermos como funciona um tampão, vejamos inicialmente por que um ácido forte não pode ser tampão. Por que um ácido forte não pode funcionar como tampão? O que ocorre ao adicionarmos H + (base forte)? Assim, uma vez que o ácido forte está praticamente todo dissociado, ao acrescentarmos íons H +, faremos cada vez mais o lado da balança que tem H + ficar mais pesado. Nunca conseguiremos fazer o lado onde há HCl pesar o suficiente para equilibrar a balança, se acrescentarmos H +.

20 O que ocorre ao adicionarmos OH -? Caso acrescentemos OH -, estes reagirão com o H + formando água (H 2 O) que não está na balança. Assim, teremos menos reagentes do lado onde há H +. A balança pesará um pouco menos deste lado, mas como o ácido é forte e está praticamente todo dissociado, não haverá como formar mais H + para compensar aqueles que reagiram com os íons OH -. Desta forma não conseguiremos equilibrar a balança.

21 Por que um ácido fraco pode ser um tampão? O que ocorre ao adicionarmos ácido forte (H + ) a uma solução de ácido fraco: Ao adicionarmos um ácido forte a uma solução de ácido fraco, que está hipoteticamente representada por uma balança equilibrada, os íons H + serão adicionados no lado direito (isto é, no lado onde há H + e A - ), fazendo com que este lado pese mais. Como existe um equilíbrio (ver as flechas), ao pesar mais o lado direito da balança (que apresenta as formas dissociadas do ácido), o equilíbrio se deslocará para a esquerda numa tentativa de tornar a equilibrar a balança imaginária. Deste modo, H + se associará a A -, para formar novamente HA e reequilibrar a balança. O que ocorre se adicionarmos base forte (OH - ) a uma solução de ácido fraco: Ao adicionarmos uma base forte a um ácido fraco, os íons H + provenientes da dissociação do ácido reagirão com os íons OH - da base que está sendo adicionada, formando água (H 2 O), que não está na balança imaginária. Como alguns íons H + foram consumidos nesta reação, o lado da balança que apresenta este íon diminui de peso (lado direito). Para que este desfalque seja compensado, o equilíbrio da reação é deslocado para o sentido de formação de mais H + e mais A -. Desta forma a balança imaginária é novamente equilibrada.

22 Mas será que os tampões resistem a quaisquer quantidades de H + ou de OH - adicionadas a eles? Não, a eficiência de um tampão está relacionada com o ph e também com as quantidades de ácido e base conjugadas existentes. Isto é, um tampão apresentará sua maior capacidade em tamponar, quando houver exatamente 50% da forma não dissociada e 50% da forma dissociada. Assim: HAc H + + Ac - Mas até que ponto um tampão é capaz de exibir capacidade tamponante? Na realidade, os tampões apresentam capacidade tamponante em intervalos de ph iguais aos valores do logaritmo negativo (-log) da constante de dissociação do ácido fraco (pka do ácido), mais ou menos uma unidade de ph. Assim, se a constante de dissociação de um ácido fraco, como ácido acético é 4,74, um tampão acetato terá capacidade tamponante em intervalos de ph entre 3,74 e 5,74. Equação de Henderson-Hasselbalch: ph= pka + log [base] / [ácido] Nesta equação podemos perceber que quando a relação entre a base conjugada e o ácido, for de 10 para 1, teremos logaritmo de 10 na base 10, que é igual a 1.

23 ph= pka + log 10 / 1 Portanto: ph = pka + 1 Já, quando a relação entre a base conjugada e o ácido for de 1 para 10, teremos logaritmo de 0,1 na base 10, que é igual a -1. ph= pka + log 1/10 Portanto: ph = pka -1 Se aplicarmos isto para o ácido acético teremos: ph = pka 1 Portanto: ph= 4,74 1

24 Exercícios teóricos propostos 1. Defina solução tampão e dê um exemplo. 2. O que você entende por capacidade de tamponamento? 3. Qual o ph de uma solução de tampão lactato, preparada com 0,05M de ácido lático e 0,05M de lactato de sódio? O valor de Ka do ácido lático é 1,4 x 10-4. 4. Qual é o ph de uma solução tampão preparada com NH3 0,10M e NH + 4? O valor de K b é 1,8 x 10-5. 5. Qual o ph de uma solução tampão que é 0,15M na piridina e 0,10M no brometo de piridínio. O valor de K b é 1,4 x 10-9. 6. Qual o ph de uma solução tampão que é 0,20M no ácido propiônico e 0,10M no propionato de sódio? O valor de K a é 1,3 x10-5. 7. Quais são os componentes de um tampão? 8. Como funciona um tampão? 9. Quais dos seguintes sistemas poderia funcionar como um tampão? a) HCl + NaCl b) H 2 SO 4 + NaHSO 4 c) NaOH + HCl d) H 2 CO 3 + K 2 CO 3 10. Calcule a relação base/ácido em uma solução de ácido fraco e sua base conjugada cujo ph é 7,5. O pka do ácido com o qual esta solução foi preparada é 4,76. Esta solução poderá ser usada como tampão? Por quê? 11. Temos uma enzima cujo ph ótimo de ação é 7,5. Qual das seguintes substâncias você usaria na preparação de um tampão para ser usado nas experiências que envolvessem esta enzima?

25 a) ácido bórico Ka= 5,9 x 10-10 b) ácido propiônico Ka= 1,3 x10-5 c) ácido acético Ka= 1,7 x10-5 d) Tris Ka=1,4 x10-4 e) ácido pirúvico pka= 3,85 12.O sangue humano tem ph invariavelmente próximo a 7,4. Calcule a relação [CO 2 ]/[HCO - 3 ] presente numa amostra de sangue que apresenta este ph. Dado pka= 6,38.

26 Dissociação da água A água é um eletrólito fraco, apresenta-se pouco dissociada. Podemos representar a dissociação da água como: H 2 O H + + OH - Podemos comprovar que a ionização da água realmente ocorre, medindo a sua condutividade elétrica. Verificamos que a condutividade da água é extremamente pequena, provando assim que a água é realmente um eletrólito fraco, o qual pouco se dissocia, formando íons. Na realidade, podemos considerar que para cada 555.000.000 moléculas de água, apenas 1 se dissocia. Assim, podemos escrever a condição de equilíbrio para esta dissociação da seguinte maneira: K= [H + ] [OH - ] [H 2 O] Como a concentração de íons formados é muito pequena podemos considerar que a concentração de H 2 O não ionizada é praticamente constante (cerca de 56M, a 25 C). Rearranjando os termos da equação teremos: K. [H 2 O] = [H + ] [OH - ]

27 Se [H 2 O] é constante, o produto iônico da água [H + ] [OH - ] será igual a uma constante (K w = constante de dissociação da água ou produto iônico da água) K w = [H + ] [OH - ] onde o valor de K w será 1,0 x 10-14, a 25 C. Como qualquer outra constante de equilíbrio, K w varia com a temperatura. Por exemplo, a 37 C o valor de K w é 2,5 x 10-14. Outros valores de K w são descritos na tabela abaixo: Temperatura 0 C 25 C 4 C 100 C Valores de K w 0,115 x 10-1,008 x 10-14 3,02 x 10-14 51,32 x 10-14 14 Soluções ácidas, básicas ou neutras uma solução ácida é aquela onde a concentração de íons H + é maior que a de íons OH -. Assim, [H + ] [OH - ] uma solução básica é aquela onde a concentração de OH - é maior que a de H +. Assim, [OH - ] [H + ] uma solução neutra é aquela em que temos concentrações iguais de íons H + e OH -. Assim, [H + ] = [OH - ] ou seja 1,0 x 10-7 M. OBS: Como [H + ] x [OH - ] é igual a uma constante (K w ), quando uma delas aumenta a outra tem que diminuir.

28 Exercícios de cálculo das concentrações de íons H + e OH - em soluções de ácidos fortes ou bases fortes: 1. Calcular as concentrações de íons H + e OH -, a 25 C, no HNO 3 0,15M. 2. Calcular as concentrações de íons H + e OH -, a 25 C, no NaOH 0,010M 3. Uma solução que tem concentração de íons hidróxido igual a 1,0 x 10-5 M, a 25 C. A solução é ácida, básica ou neutra? 4. Um xampu tem [OH - ]= 1,5 x 10-9 M, a 25 C. Calcule a [H + ] neste xampu. Ele é ácido, básico ou neutro? 5. Qual a [OH - ] e [H + ] presente nas seguintes soluções? 6. HCl 1,25M 7. NaOH 0,25M 8. Ca(OH) 2 0,035M 9. HNO 3 0,50M 10. Calcule a [H + ] e [OH - ] presentes numa solução de Ca(OH) 2 0,010M. 11. Uma amostra de suco de laranja tem [H+]=2,9 x 10-4 M. Ela é ácida, básica ou neutra? O ph de uma solução Dependendo da concentração de íons hidrônio (H + ), teremos uma solução com caráter ácido, básico ou neutro. Como os valores podem muitas vezes ser muito pequenos, e para contornarmos o uso de expressões exponenciais, Sörensen convenientemente expressou-os por meio do uso de logaritmo. Assim, ph é o logaritmo negativo da concentração de íons H +. Assim,

29 onde: p= potencial ph= potencial hidrogeniônico ph= -log [H + ] Pode-se calcular o ph de uma solução, conhecendo-se a [OH - ], através das seguintes fórmulas: poh= -log [OH - ] e ph + poh=14 No caso do poh, temos o potencial hidroxiliônico. Abaixo encontram-se uma escala dos valores de ph e poh e uma tabela que resume exemplos de várias soluções conhecidas e seus respectivos ph: 6,5 7,5 ácido 7,0 básico ou alcalino NEUTRO Cabe ressaltar que para o sangue, considera-se neutralidade, valores compreendidos entre 7,34 e 7,44. Temos ACIDOSE quando os valores forem inferiores a 7,34 e, ALCALOSE, quando os valores forem superiores a 7,44.

30 Valores de ph de fluídos corporais e soluções de interesse: Suco gástrico substâncias 1,0 3,0 ph Líquido amniótico 6,9 7,4 Sangue 7,34 7,44 Saliva 5,8-7.1 Lágrima 7,0 7,4 Urina 4,8 8,0 refrigerantes 2,0 3,0 Suco de limão 2,0 2,5 Suco de Laranja 3,0 4,0 Cerveja 4,0 5,0 Água de abastecimento 5,0 8,0 Vinagre 2,4 3,4 Leite 6,4 7,6 Água com gás 3,9 Exercícios teóricos de cálculo de ph e poh de soluções: 1. Uma amostra de suco de laranja tem concentração de íons H + igual a 2,9 x 10-4 M. Qual seu ph? A solução é ácida, básica ou neutra? Por quê? 2. Calcular o ph de uma solução sabendo-se que [OH - ]=1,0x10-4 M. 3. O ph do sangue arterial humano é 7,4. Calcule a [H + ]. 4. (OBS: antilog = 10 -ph ) 5. Calcule a [H + ] de uma amostra de refrigerante que apresente ph 3,6.

31 6. Qual o ph de uma amostra de suco gástrico que apresente [H+]= 0.045M? 7. Qual das seguintes soluções aquosas é ácida? 8. solução A com ph 7,0 9. solução B com ph 14 10. solução C com ph 3,0 11. solução D com [H + ]= 1 x 10-10 M 12. Há alguns anos atrás, a CETESB constatou em São Paulo, uma chuva ácida com ph 5,0. Qual a concentração de íons H + numa amostra desta chuva? 13. Qual o poh de soluções que apresentem a seguintes concentrações de íons H + : a) 1,1 x 10-2 M b) 3,6 x 10-4 M c) 5,0 x 10-10 M d) 1,9 x 10-14 M 14. Calcule o poh de uma solução cuja [H + ] é igual a 2,5 x 10-4 M. 15. Qual a concentração de íons hidrogênio em uma solução neutra? ================ Exercícios práticos sobre tampões 1. Prepare 200 ml de uma solução de ácido acético 0,2M. 2. Prepare 200 ml de uma solução de acetato de sódio 0,2M. 3. Retire uma amostra de 4,8 ml da solução de ácido acético 0,2M e transfira-a para um béquer. Transfira-a também para o mesmo béquer, uma alíquota de 45,2 ml da solução de acetato de sódio 0,2M. Nomeie como solução A. Determine o ph desta solução e por meio da equação de Henderson-Hasselbalch determine a relação

32 base/ácido. Esta solução recém preparada é um tampão? Ka do ácido acético 1,8 x 10-4. 4. Repita a experiência número 3, entretanto misture 25,5 ml de solução 0,2M de ácido acético com 24,5 ml de solução 0,2M acetato de sódio. Nomeie como solução B. Determine o ph e por meio da equação de Henderson-Hasselbalch determine a relação base/ácido. Esta solução recém preparada é um tampão? 5. Repita a experiência número 3, entretanto misture 41 ml de ácido acético e 9,0 ml de acetato de sódio. Nomeie como solução C. Determine o ph e por meio da equação de Henderson-Hasselbalch determine a relação base/ácido. Esta solução recém preparada é um tampão? 6. Transfira o béquer que contém a solução A para o phmetro e meça novamente o ph. Com esta solução ainda no phmetro, adicione gota a gota, NaOH 1M. Observe se ocorre mudança no ph. Adicione cerca de 5 ml de NaOH 1M e anote as variações de ph que possam vir a ocorrer. 7. Repita esta operação com as soluções B e C. 8. Transfira para um béquer 50 ml de ácido acético 0,2M. Acrescente NaOH 1M, gota a gota e anote as variações de ph que venham a ocorrer. 9. Correlacione os resultados observados nas experiências acima, com os teóricos.

RASCUNHO 33