Características dos principais combustíveis PARTE I GASOLINAS Refinação de Petróleos e Petroquímica Ano lectivo 2012/2013 Filipa Ribeiro 1
GASOLINAS As propriedades de uma gasolina dependem basicamente: Das características físico-químicas do petróleo processado Dos processos de refinação e das respectivas condições operatórias praticadas Das proporções utilizadas de cada fracção na formulação da mistura Da necessidade de optimizar a produção global da refinaria para atender à procura dos diversos produtos Dos aditivos anti-oxidantes, anti-detonantes, detergentes, aditivos de lubrificação...etc,.. 2
Gasolinas de automóvel Volatilidade é uma característica importante, que influencia: - Perdas por evaporação - Controlo do caudal de gasolina - Qualidade da combustão - Condução 3
Principais características das gasolinas Propriedades físicas das gasolinas Densidade das gasolinas É normalmente determinada a 15ºC seguindo o método definido na norma (*), e é expressa em Kg/L A variação da densidade com a temperatura é dada por: ρ T = ρ15 Κ( T 15) T= temperatura ºC ; ρ T e ρ 15 a densidade a T ºC e a 15ºC ; k= coeficiente numérico que para as gasolinas é dado por 0.00085 Cada gasolina tem um valor de densidade especificada, mas esta normalmente anda entre 0,700 (valor mínimo) e 0,780 (valor máximo) (*) EN ISO 3675; EN ISO 12185 4
Pressão de vapor das gasolinas - Reid Vapor Pressure (RVP) É uma medida da pressão relativa exercida pelos vapores de uma amostra de combustível colocada num cilindro metálico à temperatura de 37,8ºC Norma EN 12 Estabilização das gasolinas (ajuste da tensão de vapor das gasolinas) Demasiado volátil vaporização parcial sob acção do calor libertado pelo motor e formação no tubo de alimentação de um tampão de vapor que interrompe o fluxo de gasolina A RVP está essencialmente dependente do teor em butano que é o constituinte mais leve da gasolina Especificação da RVP para as gasolinas na Europa Classe Pressão vapor (mbar) FVI * Minimo Máximo Máximo 1 350 700 900 2 350 700 950 3 450 800 1000 4 450 800 1050 5 550 900 1100 6 550 900 1150 7 600 950 1200 8 650 1000 1250 (*) Fuel Volatility Index FVI=RVP+7E70 Consoante o clima do país e o período do ano (verão, Inverno...) 5
Ensaios normalizados Pressão de vapor RVP (Reid Vapor Pressure) Esquema do aparelho utilizado Norma EN 12 Leitura da RVP manómetro válvula Câmara de ar (Volume ~4V) Câmara com gasolina (Volume V) Os valores de RVP das gasolinas são normalmente entre 350 e 1000 mbar 6
Curva de destilação para as gasolinas Define a fracção em volume destilada à pressão atmosférica em função da temperatura (determinada segundo a norma ASTM) Normalmente define-se: Temperatura do Ponto inicial IP; Temperatura do Ponto final EP; e as fracções (em % em volume) obtidas a 70, 100, 150 e 210 ºC, designadas respectivamente por E70; E100; E150 e E210 São os mais importantes para o funcionamento satisfatório do motor (arranque a frio e operação) Evolução das especificações na Europa Antes de 2000 1 de Janeiro de 2000 2005 RVP (bar) no Verão 0,35 a 0,70 0,45 a 0,60 0,45 a 0,60 % destilado a 100ºC (E100) min 40% Vol. min 46% Vol. min 46% vol. % destilado a 150ºC (E150) min 75% Vol. min 75 % vol. Ponto final (EP) 215 210 210 EP não deve ultrapassar os 210 ºC 7
Norma europeia EN 228 especifica as características das gasolinas sem chumbo Na Europa existem várias classes de gasolinas com diferentes valores de RVP e especificações de destilação ASTM Consoante o clima do país e o período do ano (Verão, Inverno...) Portugal utiliza duas classes com valores de RVP que variam de (45 a 60) e (60 a 90) KPa Janeiro Fevereiro Março Abri Maio Junho Julho Agosto SetembroOutubro NovembrDezembro 60 a 90 KPa 60 a 90 (*) 45 a 60 KPa 60 a 90 (*) 60 a 90 KPa Especificações de destilação ASTM 1 de Maio a 30 de Setembro 1 de Outubro a 30 de Abril % destilado a 70ºC 20 a 48% 22 a 50% % destilado a 100ºC 46 a 71% 46 a 71% (*) % destilado a 150ºC 75 75 Ponto final 210 210 8
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Motor a gasolina «os quatro tempos» 1º tempo: O pistão desce, a válvula de admissão abre, o cilindro enche-se de mistura ar/combustível 2 º tempo: O pistão sobe, as duas válvulas fecham, a mistura é comprimida. 3 º tempo: O pistão chega ao P.M. (ponto morto) entre os électrodos da vela que praticamente instantaneamente inflama a mistura, originando consequentemente um aumento rápido de pressão que desloca de novo o pistão para a posição «baixa» 4 0 tempo: O pistão volta a subir, a válvula de escape abre, permitindo a saída dos gases de combustão para o circuito de escape. 11
Princípio do ciclo do motor a quatro tempos e evolução da pressão no cilindro 12
Propriedades químicas das gasolinas - Índice de OCTANO A formulação de gasolinas deve ser dirigida no sentido de seleccionar produtos que ofereçam uma boa resistência à auto-ignição Hidrocarbonetos de referência: n-heptano I.O = 0 iso-octano (2,2,4-trimetilpentano) I.O = 100 O I.O. é uma medida da habilidade da gasolina para resistir à auto-ignição durante a fase de compressão (anterior à ignição) Muito resistente à auto-ignição CH 3 CH 3 C - CH 3 CH 2 - CH- CH 3 CH 3 Índice de Octano definição: É uma medida de comparação entre a resistência à auto-ignição de uma gasolina e uma mistura referência de hidrocarbonetos a que corresponde um dado I.O. i.e. Uma gasolina tem um I.O (X ) equivalente ao de uma mistura de X (%vol) de isooctano e (100-X)% de n-heptano Determina-se num motor CFR (Cooperative Fuel Research) 13
Índice de OCTANO Capacidade que um combustível tem de resistir à compressão, sem entrar em processo de detonação (queima espontânea da mistura). Gasolina de baixo I.O (não resiste à compressão) sofre combustão prematura, pela simples compressão. Gasolina de alto I.O. (resiste à compressão) sofre combustão diante de uma faísca produzida pela vela do motor. 14
Operação do motor CFR 2 tipos de testes MON (Motor Octane Number) RON (Research Octane Number) Consoante o modo de funcionamento do motor (velocidade, temperaturas de admissão do ar e fuel) MON - velocidade 900 rpm (mistura admitida a T 150ºC) RON - velocidade 600 rpm (mistura admitida a T ambiente) Consoante a especificação, as gasolinas têm normalmente um RON entre 90 e 100 e MON entre 80 e 90 Nos E.U.A. é normal usar na especificação das gasolinas uma combinação dos dois índices (RON+MON) que pode variar normalmente entre 87 e 93 consoante 2 o tipo de gasolina 15
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Índice de octano dos hidrocarbonetos Existente nos petróleos brutos Produtos de cracking Parafinas Naftenos Aromáticos Olefinas n-parafinas Parafinas ramificadas Massa volúmica no estado líquido baixa baixa média alta baixa Índice Octano (RON) muito baixo alto médio Muito alto Bastante alto Sensibi_ lidade Muito baixa Muito baixa baixa Elevada Muito alta Reforming Sensibilidade 19 do combustível = diferença RON-MON
Nº átomos de carbono cracking 20 Índice de octano isomerosação Deshidrociclização Fonte: ENSPM
Índice de Octano (RON) em função do ponto de ebulição dos hidrocarbonetos 1 Fonte: J.P.Wauquier, Petroleum Refining Vol. 1, 21
Tipo de fracção refinada RON MON Butano 95 92 isopentano 92 89 Light straight run gasolina 68 67 Reformado (média pressão) 94 85 Reformado (baixa pressão) 99 88 Reformado (p.eb.inic.110ºc) 113 102 Gasolina FCC 91 80 Gasolina FCC (Leve) 93 82 Gasolina FCC (pesada) 95 85 alquilado 95 92 isomerizado 85 82 Dimersol (olig. Olefinas leves) 97 82 MTBE 115 99 ETBE 114 98 22
Aditivos das gasolinas Problemas de toxicidade e reactividade atmosférica dos componentes das gasolinas têm vindo a impor legislação Directivas europeias (Normas EN1611 e EN13132 ) Objectivos -Reduzir volatilidade dos hidrocarbonetos (ex. butano) - redução (ou eliminação) do conteúdo de benzeno - Menores níveis de aromáticos - Menos hidrocarbonetos reactivos fotoquimicamente 23
Adição de compostos oxigenados (Normas EN1611 e EN13132 ) Álcoois e éteres Teor de oxigénio na gasolina: 2,7 % (m/m) aumenta, I.O. gasolinas reduzem pressão de vapor da gasolina redução das emissões de gases Gasolina Super MTBE ETBE TAME Metanol Etanol Temp. ebulição (ºC) 30-190 55,2 72,8 84,5 64,7 78,3 RVP 45-90 55-69 21-34 7-14 400-427 124-152 RON 95 118 117 114 126 120 MON 85 101 101 100 96 99 Taxa de incorporação (%) 15 15 15 3 5 MTBE metil ter-butil éter C 5 H 12 O; ETBE etil ter-butil éter C 6 H 14 O TAME ter - amil metil éter: C 6 H 14 O 24
OUTROS ADITIVOS No produto final antes da comercialização da gasolina podem ainda ser adicionados outros aditivos: anti-oxidantes; passivadores de metais; inibidores de corrosão; anticongelantes; aditivos para controlar a deposição de carbono nas válvulas e câmara de combustão Depende da região...da estação do ano.de vendedor para vendedor 25
Pontos de injecção dos aditivos no produto principal 26
Unidades para produção de fracções para blending de gasolinas PROCESSOS DE UPGRADING DA NAFTA Composições típicas de gasolinas da Europa Stock blending Composição (% vol.) Euro Super Super plus Fracção C 4 2-4 2-4 Gasolina (Straight run) 0-8 0-5 Gasolina FCC 15-35 10-25 Reformado 35-60 45-80 Isomerização 0-5 0-8 alquilado 0-15 0-20 MTBE 0-5 0-9 RON 96.5 99.5 MON 85.5 88 27
Opções para aumento de Índice de Octano Alimentação Processo Produtos blending gasolina Dimersol Dimate Propileno Polim. Catal. Gasolina polim. Alquilação alquilado n-butano Iso-butano Isobuteno n-buteno MTBE metanol n-buteno p/ polim. cat. ou alquilação MTBE 28
Opções para aumento de Índice de Octano cont. n-c 5 /n-c 6 H 2 Isomerização i-c 5 /i-c 6 H 2 i-c 4 p/ alquil. Nafta pesada Reforming catalítico Reformado C 3 = p/ Dim/ Polim./ alq. Buteno p/ MTBE ou TBA n-c 4 Fracções pesadas FCC Gasolina FCC 29
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Problemas de contaminação de lençóis de água e ar Fonte: ENSPM 31
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Cálculo do Índice de Octano de um blending de gasolina Índices de octano Índice de octano o Indice de octano Índice de octano 33
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Evolução das Especificações da Gasolina e Gasóleo na EUROPA Referentes a teores em compostos poluentes ou geradores de poluentes Fonte: http://www.ifqc.org/ 37
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Decreto-Lei n.º 142/2010 de 30 de Dezembro Decreto-Lei nº 142/2010 Reúne as especificações técnicas dos combustíveis (Gases de petróleo liquefeitos, GPL carburante, Gasolinas, Petróleo (iluminação e carburante), Gasóleos, Gasóleo de aquecimento e Fuelóleo) - Altera as normas de especificação técnica para a composição da gasolina e do gasóleo rodoviário, - introduz um mecanismo de monitorização e de redução das emissões de gases com efeito de estufa, - transpõe parcialmente para a ordem jurídica interna a Directiva n.º 2009/30/CE, do Parlamento Europeu e do Conselho, de 23 de Abril, - procede à segunda alteração ao Decreto-Lei n.º 281/2000, de 10 de Novembro, e à primeira alteração ao Decreto-Lei n.º 89/2008, de 30 de Maio 39 DIARIO DA REPUBLICA - 1.ª SERIE, Nº 253, de 31.12.2010, Pág. 6098
DIARIO DA REPUBLICA - 1.ª SERIE, Nº 253, de 31.12.2010, Pág. 6098 Decreto Lei nº142/2010 40
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