ATIVIDADE IÔNICA 1 1- Introdução Concentração, de uma maneira geral, expressa a relação entre a quantidade de um componente de interesse e a quantidade total do material onde o mesmo ocorre. Em se tratando de soluções, a concentração expressa a quantidade de material dissolvido, ou soluto, em relação à quantidade total de solução. A concentração analítica é calculada a partir da quantidade de soluto empregada para o preparo da solução ou então determinada analiticamente. A concentração analítica caracteriza, portanto a solução e pode ser relacionada com muitas propriedades da mesma. Entretanto, uma abordagem mais rigorosa dos fenômenos envolvendo soluções evidencia a necessidade de considerar o comportamento do soluto no seio da solução. Daí advém a exigência do conceito de concentração efetiva ou atividade, conforme será exposto a seguir. 2- Conceito de solução e tipos de soluções O conceito de solução é difícil de ser estabelecido de maneira resumida, pois implica em uma clara distinção entre soluções, misturas e compostos, e nem sempre linhas divisórias podem ser rigidamente estabelecidas. As substâncias que constituem ou fazem parte de uma solução são seus componentes: aquele que ocorre em maior proporção é denominado solvente e os outros são considerados solutos. Dentre os tipos possíveis de combinações de soluto-solvente, são citados os seguintes: gás-líquido, líquido-líquido e sólido-líquido. 1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicação Destinada ao Ensino de Ciências - Química - 28/3/2002 1
Para nós, interessam particularmente considerar as soluções sólido-líquido, sobretudo aquelas formadas por dissoluções de sólidos no solvente água. Daqui para frente o termo solução se restringirá a este tipo apenas. A importância do estudo das soluções se deve a fatores como: a ocorrência comum das soluções na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem em solução; além disto, soluções líquidas são um meio extremamente conveniente para se conduzir reações químicas de modo controlado. 3- Propriedades coligativas, soluções iônicas e moleculares Propriedades coligativas são aquelas que dependem exclusivamente do número de partículas presentes em solução, independentemente da sua natureza. Assim, por exemplo, a presença de um sólido dissolvido faz abaixar o ponto de congelamento (criometria) ou aumentar o ponto de ebulição do solvente (ebuliometria). Quanto maior o número de partículas dissolvidas, ou seja, quanto maior a concentração, mais pronunciada será aqueles efeitos. Também são propriedades coligativas a pressão de vapor (tonometria) e a pressão osmótica. A dissolução de sacarose em água dá origem à presença de moléculas na solução, e a mesma é denominada solução molecular. Outras substâncias ao serem dissolvidas, fazem com que a solução tenha capacidade de conduzir a corrente elétrica, denunciando a presença de partículas transportadoras de cargas, ou seja, íons. Tais soluções são denominadas soluções iônicas e as substâncias, ou solutos, que as constituem, são denominados eletrólitos. 4- Teorias sobre a ionização de eletrólitos Já no século passado, o estudo das propriedades coligativas, evidenciou a ocorrência de efeitos coligativos anormais ou irregulares, ou seja, efeitos observados em soluções iônicas 2
eram de maior magnitude que os observados em soluções moleculares, de mesma concentração analítica. Van t Hoff, por exemplo, havia estabelecido em 1885, que a pressão osmótica, π, em soluções diluídas de não eletrólitos obedecia a expressão: π = crt onde c era a concentração. Os desvios observados em soluções de eletrólitos eram contornados pela introdução de um fator i, de modo que a citada equação passava a ser: π = cirt. O fator i, denominado fator de Van t Hoff basicamente corrige a concentração das soluções iônicas em função do número de íons originados por fórmula-grama do soluto. 5- Teoria da dissociação eletrolítica de Arrhenius Van t Hoff apenas avaliou o comportamento anormal dos eletrólitos, mas não explicou tal comportamento. Para explicar essas anomalias, Arrhenius propôs em 1887 a sua célebre teoria da dissociação eletrolítica, que se fundamenta nos seguintes pontos: a) Os eletrólitos são substâncias que em solução aquosa se dissociam espontaneamente em partículas carregadas eletricamente denominadas íons, de maneira que a carga total dos íons positivos é igual a carga total dos íons negativos. A presença de íons é que justifica a capacidade dessas soluções de conduzir a corrente elétrica. b) Um eletrólito em solução não necessita obrigatoriamente estar totalmente dissociado: ele pode estar parcialmente dissociado, estando os íons em equilíbrio com as espécies químicas não dissociadas. Com isso Arrhenius tenta explicar o comportamento coligativo dos eletrólitos. Desse conceito de dissociação parcial 3
surgiu o fator grau de dissociação - α que é a fração de espécies químicas dissociadas. E de acordo com o grau de dissociação, os eletrólitos se classificam em fortes quando apresentam valores altos para α e fracos quando apresentam valores baixos para α. c) Os íons atuam independentemente uns dos outros e também das espécies químicas não dissociadas e constituem partículas distintas com propriedades físicas e químicas características. d) A dissociação de um eletrólito é um processo reversível, isto é, os íons libertados se unem novamente para formar a espécie química do composto correspondente, estabelecendo um equilíbrio entre as espécies químicas não dissociadas e os íons. Esse equilíbrio se desloca ao se diluir a solução, no sentido de aumentar a proporção de íons. Somente em diluições infinitas o eletrólito estará completamente dissociado. Uma crítica à teoria de Arrhenius é que para eletrólitos fracos sua teoria se adaptava muito bem, porém quando se tratava de eletrólitos fortes, a mesma teoria não se aplicava, pois apresentava varias anomalias. 6- Teoria de Debye-Hückel sobre atração interiônica Em 1923, P. Debye e E. Hückel elaboraram a teoria que constitui a base para o tratamento moderno das soluções de eletrólitos fortes. Segundo essa teoria, em soluções de eletrólitos fortes só existem íons. Os desvios observados nessas soluções são devidos as atrações interiônicas, isto é, por causa das atrações eletrostáticas entre os íons carregados, cada íon positivo fica circundado por vários íons negativos e cada íon negativo fica circundado por vários íons positivos. Em outras palavras, os íons numa solução podem estar rodeados por uma atmosfera iônica de carga oposta ao íon central, como na figura abaixo: 4
- - + - - - - + + - + + + E cada aglomerado iônico comporta-se na solução como se fosse uma única partícula. Portanto os eletrólitos fortes em solução estão completamente ionizados, mas parcialmente dissociados. Isso explica os desvios apresentados pelas soluções de eletrólitos fortes, que se deveria ser esperado em função de sua concentração analítica. A concentração com que o íon se faz presente na solução é denominada de concentração analítica, pois é a concentração que será encontrada na análise dessa solução; a concentração com que o íon funciona nos fenômenos físico-químicos e biológicos a que a solução for submetida é denominada de concentração efetiva ou atividade, pois é a concentração de ação da solução. Portanto, atividade é uma espécie de concentração: é a eficiência de uma dada concentração. Segundo Debye-Hückel os íons, como quaisquer outras cargas elétricas, estão sujeitas a Lei de Coulomb, cujas forças de atração ou repulsão são dadas pela equação abaixo: 1 q 1 q 2 F = ---- -------- ε r q 1 = constante dielétrica do meio, isto é, capacidade do meio de isolar cargas; 2 = cargas dos íons; r = distância de separação entre as cargas (ou íons) 5
A equação anterior mostra que a força eletrostática aumenta com a carga dos íons e diminui com o aumento da distância entre eles, como ocorre em soluções diluídas (pois numa solução diluída os íons estão mais afastados, maior valor de r). Portanto, quanto maior a carga dos íons e maior a concentração da solução, maior será a força de atração interiônica, ou seja, maior a probabilidade de formação de aglomerados iônicos e consequentemente menor é a atividade ou concentração efetiva. Em soluções extremamente diluídas a probabilidade de formação de aglomerados iônicos é muito pequena ou quase nula, nesse caso a atividade se aproxima ou até se iguala à concentração analítica. 7- Força iônica de uma solução A teoria de Debye-Hückel leva em consideração os efeitos de interação eletrostática entre os íons em solução. A intensidade do campo elétrico devido à presença de íons em solução é quantificada através do parâmetro força iônica, introduzida por Lewis e Randall (1921). A força iônica ( ) é dada pela expressão: N µ = ½ (c 1 z 1 2 + c 2 z 2 2 +... c n z n 2 ) = ½ c i z i 2 i = 1 nela são considerados todos os íons presentes na solução, por meio da concentração analítica, c, e de sua carga, z. As concentrações são expressas em molalidade, mas para soluções diluídas, admite-se o emprego da concentração molar, como boa aproximação. A força iônica não tem unidade, é uma grandeza do potencial elétrico da solução. 8- Coeficiente da atividade concentração analítica: Define-se o coeficiente de atividade (f) como sendo a relação entre a atividade e a 6
a f = ----- c Não existe um meio de se determinar a atividade de um íon isoladamente, por ser impossível separar o efeito de íons negativos dos íons positivos, em soluções eletricamente neutras. Da relação acima, tem-se: a = f c isto é, obtém-se a atividade de um íon correspondente a uma dada concentração analítica, conhecendo-se o coeficiente de atividade do íon na solução. O coeficiente de atividade de um íon (f i ) numa solução pode ser calculado pela equação abaixo, conhecida como equação de Debye-Hückel - A z i 2 µ log f i = ------------------- 1 + d B µ onde: A e B são constantes cujos valores dependem da natureza do solvente e da temperatura; z i representa o número de oxidação do íon; d é o raio iônico efetivo do íon levando em conta a hidratação do mesmo; µ é a força iônica da solução, representa a intensidade do campo elétrico ou do potencial elétrico da solução devida a presença de íons. Conhecidos os fatores da equação de Debye-Hückel, pode-se calcular o coeficiente da atividade de um íon numa solução de concentração conhecida e a partir daí calcular sua atividade. Foi observado que: a) em geral a atividade é menor que a sua correspondente concentração analítica; consequentemente o coeficiente de atividade é em geral menor que a unidade; 7
b) quanto maior a concentração analítica menor é a atividade correspondente; consequentemente quanto maior a concentração analítica menor é o valor do coeficiente de atividade; c) em soluções extremamente diluídas a atividade se iguala a sua correspondente concentração analítica; consequentemente o coeficiente de atividade, nesses casos, é igual a unidade. Portanto, os valores de f i são f i 1. Quando o valor da força iônica da solução for pequeno, ou mais precisamente, quando for igual ou menor que 0,01, o termo d B µ, do denominador da equação de Debye-Hückel será também de valor pequeno; assim a soma 1 + d B µ pode ser considerado como sendo 1, desaparecendo o denominador da equação, originando a equação simplificada de Debye-Hückel. Essa equação simplificada é conhecida também como equação limite de Debye-Hückel log f i = - A z 2 i µ 9- Expressão das constantes de equilíbrio em termos de atividade É a atividade dos íons e não a concentração analítica dos íons que governa todos os princípios e fenômenos em que há a participação de íons. acético: O equilíbrio de eletrólitos fracos em solução aquosa, como por exemplo, o ácido CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - é expresso da seguinte maneira, de acordo com a lei da ação das massas ou Lei de Guldberg e Waage: [H 3 O + ] [CH 3 COO - ] K = -------------------------- [CH 3 COOH] No entanto, na solução os íons estão agindo em função das suas atividades (ocorrem os aglomerados iônicos); assim a maneira correta de expressar esse equilíbrio é: 8
a H3 O + a CH3 COO - K = -------------------------- a CH3 COOH esta constante de equilíbrio é denominada de constante em termos de atividade ou constante termodinâmica, K t = 1,8 x 10-5, enquanto que a anterior é denominada de constante em termos de concentração, K c = 2,2 x 10-5. Para as substâncias iônicas pouco solúveis, o equilíbrio da dissolução em uma solução saturado é representado pela equação: A m B m (sólido) ma n+ + nb m- A constante do produto da solubilidade é comumente dada pela expressão: K s = [A n+ ] m [B m- ] n Na verdade os íons na solução sofrem as interações iônicas (aglomerados iônicos) e agem em função da sua atividade; portanto a maneira correta de expressar a constante do produto da solubilidade é através da expressão: Ks = a A + m a B - n O índice ph é comumente representado pela expressão: ph = log 1/[H 3 O + ] porém a maneira correta de expressar o índice ph é dada pela expressão: ph = log 1/aH 3 O + 10- Aplicações de interesse agronômico O conceito de atividade é estabelecido para refletir o comportamento real de uma solução. Nos sistemas naturais, as soluções são heterogêneas e muitas vezes fogem da ideal. 9
A toxicidade às plantas, de um elemento presente na solução do solo, pode ser diminuída pela presença de outros íons, pelo simples fato de que promovem aumento da força iônica. Quanto maior µ, menor será o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do elemento tóxico na solução do solo e menor sua chance de ser prejudicial. É por raciocínios como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adição de sulfato de cálcio na redução da toxicidade às plantas do íon alumínio Al 3+ presente na solução do solo. Na tabela a seguir é mostrado como raízes de plantas de trigo cultivadas e solução nutritiva que contém alumínio crescem mais, quando sua força iônica é aumentada pela adição de sulfato de cálcio. A atividade do íon alumínio cai rapidamente e, segundo os autores do trabalho de pesquisa, essa é a explicação para o aumento do comprimento das raízes das plantas. Observa-se também que a concentração do íon Al 3+ na solução nutritiva decresceu, pois se formou o par iônico AlSO + 4. O efeito tóxico do alumínio às plantas se manifesta, sobretudo através da redução do crescimento das raízes das plantas. Força iônica Al 3+ AlSO4 + Al 3+ Ca 2+ Crescimento de 10-3 mol L -1 10-4 mol L -1 10-2 mol L -1 raiz (mm/planta) 0,43 1,14 0,60 0,60 0,27 28 0,74 1,04 0,71 0,46 0,49 55 1,64 0,93 0,85 0,29 0,98 89 3,06 0,87 0,93 0,20 1,60 107 Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.F.; Lavorenti, A., Bragantia, 40:93-101, 1981 O aumento da força iônica no meio favorece a dissolução de sais pouco solúveis. Isto pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente às plantas por uma fonte pouco solúvel. 10