Aperfeiçoamento do processo de tratamento de superfície do aço carbono

Aperfeiçoamento do processo de tratamento de superfície do aço carbono Aline Viomar 1, Bianca Vanjura, Marcelo Grassi, Marilei de Fátima Oliveira, Paulo Rogério Pinto Rodrigues Resumo: O aço carbono é vastamente empregado na produção de peças e maquinários que abastecem diversos setores industriais, como na produção de eletrodomésticos e automóveis. Porém apresenta baixa resistência química sendo necessário tratar a superfície do aço com substâncias anti-corrosivas. Os tratamentos de superfície convencionais apresentam, em sua maioria, componentes nocivos ao meio ambiente e aos seres vivos, como por exemplo, o Níquel, utilizado na fosfatização. Mais recentemente, pesquisadores apontam os tratamentos de superfície utilizando nanocerâmica como potenciais substituintes a fosfatização. Este trabalho tem como objetivo principal desenvolver um tratamento nanocerâmico a base de Titânio e moléculas auto-organizáveis (SAM) em aço carbono 1008. As amostras de aço carbono com área média de 0,68 cm 2 foram tratadas em solução contendo TiO 2+ a diferentes concentrações e, em seguida, imersas em solução contendo SAM à x mol/l, ph 4,5, 20 C. Para caracterizar eletroquímicamente foram realizados ensaios de Potencial de Circuito Aberto (ECA) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Posteriormente, um estudo quimiométrico foi realizado para avaliar os dados obtidos na caracterização eletroquímica utilizando o software Designer Expert. Os resultados mostraram que o revestimento de [TiO 2+ ] = 0,01 mol/l + SAM em ph = 4,5, com tempo de imersão de 1,5 min apresentou melhor resistência a polarização. Palavras-chave: SAM, nanocerâmica, Ti, fosfatização, corrosão 1. INTRODUÇÃO O aço carbono é o material metálico mais utilizado na fabricação de peças metálicas industriais. A sua alta empregabilidade se deve a características como: boa soldabilidade, fácil usinagem, baixo custo e fácil obtenção. O aço carbono foi definido como sendo uma liga Fe-C sem a adição intencional de outros elementos de liga (SCHEER, 1977). A porcentagem de carbono pode variar de 0,008 a 2,1 % em massa, e o aumento da taxa deste elemento de liga confere maior resistência mecânica ao aço. Outra característica desta liga ferrosa é a facilidade em que forma óxidos quando exposta a ambientes agressivos, ou seja, apresenta baixa resistência química. Desta maneira, torna-se necessário proteger a sua superfície. Os inibidores de corrosão são substâncias que tem por finalidade impedir ou retardar os processos oxidativos e são divididas em dois grandes grupos: os inibidores orgânicos e os inibidores inorgânicos (MAINIER, 2004). Os inibidores inorgânicos de corrosão atuam promovendo uma rápida oxidação do metal dando origem a uma camada de óxidos que passa a ocupar o local dos sítios ativos de 205

oxidação, reduzindo consideravelmente os processos anódicos. Como exemplo desse tipo de inibidores tem-se: cromatos, nitratos, fosfatos, silicatos, entre outros (SPAGNOL, 2009). A proteção a superfície do aço carbono comumente empregada é a fosfatização. A fosfatização é um tratamento de superfície classificado como revestimento de conversão (KUSHNER, 1985), pois durante o processo químico a superfície metálica (ativa) converte-se em um óxido aderente (não ativo) que protege o aço de agressões externas e prepara a superfície para receber camadas de tinta. Atualmente, este é o processo mais aceito por diversos setores industriais, em especial o da linha branca. Porém, a fosfatização apresenta desvantagens ambientais, como a utilização do níquel como catalisador, que é um metal pesado alergênico, e também o excesso de íons fosfato pode gerar a eutrofização da água causando desequilíbrio ambiental e morte de animais. Em detrimento disto, pesquisadores tentam encontrar um tratamento de superfície alternativo que apresente a mesma eficiência protetora contra a corrosão, porém sem danos ambientais. Uma idéia que está ganhando destaque é a utilização de nanocerâmicas como tratamento de superfície. Trata-se de um revestimento de conversão em escala nanométrica que consiste na combinação de estrutura cerâmica do tipo óxido metálico, com metais como Zr e Ti, onde o revestimento é obtido em curto espaço de tempo (DRONIOU, 2006). A característica nanocerâmica faz com que a camada aplicada seja mínima e uniforme, proporcionando resistência a corrosão bem como aderência na aplicação de tintas (BOSSARDI, 2007). A ausência de metais pesados no processo torna viável o estudo de nanocerâmicas como substitutos para a fosfatização. Mas, como em todos os tratamentos de superfície, este também apresenta desvantagens: necessita de um maior controle operacional do banho e pode ocorrer a formação de camadas com defeitos devido à alta porosidade. Moléculas auto-organizáveis (SAM, do inglês, self-assembly monolayer) são moléculas orgânicas capazes de se reorganizar em uma superfície (SCHREIBER, 2000). Essa capacidade é proveniente da disposição dos átomos na molécula, pois os átomos de carbono formam o corpo apolar e nas extremidades da molécula estão ligados átomos polares. Devido à reorganização as SAM`s são empregadas para correção de defeitos de filmes finos. Um estudou da utilização de SAM na correção de filmes finos de SnO 2 dopados com Nb 2 O 5 constatou que a nucleação destas moléculas ocorre justamente nas regiões de ruptura do filme, provavelmente por ser mais energética, e atua minimizando ou corrigindo os defeitos (FÁVERI, 2008). O objetivo geral deste trabalho é desenvolver um tratamento nanocerâmico a base de Titânio e moléculas auto-organizáveis (SAM) em amostras de aço carbono 1008. 2. RESULTADOS EXPERIMENTAIS O tratamento de superfície a base de nanocerâmicas das amostras de aço carbono 1008 consiste nas seguintes etapas: Etapa 1: Polimento das amostras de aço com lixas de granulometria 200, 400, 600 e 1200#; Etapa 2: Desengraxe em solução alcalina comercial durante 5 minutos a 80 o C; Etapa 3: Enxague em água quente; Etapa 4: Imersão em solução de TiO 2+ nas condições previstas no planejamento experimental; Etapa 5: Imersão em solução de SAM a X mol.l -1 em ph 4,5; 206

Etapa 6: Enxague em água quente; Etapa 7: Secagem a ar frio. Após o tratamento superficial foi realizada a caracterização eletroquímica das amostras, onde foram utilizadas as técnicas de Potencial de Circuito Aberto (E CA ) e de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), a fim de avaliar a resistência a polarização (Rp) do revestimento. Os ensaios de EIE foram realizados em um potenciostato Gamry, após estabilização do potencial de corrosão, com área exposta da amostra igual a 0.68 cm 2 e cela eletroquímica em configuração de três eletrodos, onde o eletrodo de referência utilizou-se o sulfato mercuroso (Hg/Hg 2 SO 4 ), como contra eletrodo um fio de platina de área aproximada a 20 cm 2 e como eletrodo de trabalho a amostra de aço carbono 1008 com revestimento nanocerâmico. O meio eletrolítico utilizado foi ácido sulfúrico 0,01 mol.l -1. A resistência a polarização das amostras, obtida nos ensaios de EIE, foram utilizadas no tratamento estatístico e estão apresentadas na Tabela 1, juntamente com o planejamento experimental. O planejamento experimental bem como os demais gráficos referentes ao tratamento quimiométrico foram realizados utilizando o software Design Expert. TABELA 1: Ensaios relacionados à solução contendo íons TiO 2+ tempo de imersão e concentração Ordem de realização do experimento Número do ensaio Fator 1 Concentração (mol.l -1 ) Fator 2 Tempo de imersão (min) para avaliação das variáveis: ph, Fator 3 ph Resultado Rp (ohm) 3 1 0,001 5 2,5 214,20 2 2 0,01 1,5 2,5 219,05 9 3 0,0055 3,25 3,25 170,8 8 4 0,01 5 4,5 157,85 4 5 0,01 5 2,5 280,2 5 6 0,001 1,5 4,5 265,6 7 7 0,001 5 4,5 185,9 6 8 0,01 1,5 4,5 337,05 1 9 0,001 1,5 2,5 181,55 Nas figuras 1, 2 e 3 são apresentados os gráficos de superfície de resposta obtidos pelo estudo do planejamento experimental da tabela 1. Na figura 1, os gráficos são referentes às variáveis ph e tempo de imersão. A B 207

Figura 1 - Superfícies de resposta para a relação entre as variáveis ph e tempo de imersão dos corpos de prova de aço carbono e Rp. Sendo o diagrama (A) [TiO 2+ ] = 0,001 mol/l e (B) [TiO 2+ ] = 0,01 mol/l. Na figura 2, os gráficos são referentes às variáveis, concentração de íons TiO 2+ imersão das amostras em solução. e tempo de A B Figura 2 - Superfícies de resposta para a relação entre as variáveis concentração de íons TiO 2+, tempo de imersão dos corpos de prova de aço carbono e Rp. No diagrama para (A) ph = 2,5 e (B) ph = 4,5. Na figura 3, os gráficos são referentes às variáveis concentração de TiO 2+ e ph da solução. A B Figura 3 - Superfícies de resposta para a relação entre as variáveis concentração de íons TiO 2+, ph e Rp. Diagrama (A) tempos de imersão de 1,5 minutos e (B) tempo de imersão de 5 min. A figura 4 mostra a interação entre as variáveis, tempo de imersão da amostra e ph da solução. Figura 4: Interação entre as variáveis ph e tempo de imersão. 208

Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficie Através dos resultados do planejamento experimental foi possível definir as condições experimentais de concentração, tempo de imersão e ph de trabalho, para o sistema Ti+SAM. Microscopia eletrônica de varredura São apresentadas abaixo as imagem de microscopia eletrônica de varredura para as amostras de aço carbono apenas polido e amostra tratada com íon TiO2+ durante 1,5 minutos em solução de ph=4,0 e espectro de energia dispersiva (EDS). (A) (B) FIGURA 5: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva em (A) do aço carbono 1008 apenas polido e (B) tratado com titânio, com aumento de 1000x. Tabela 2: resultado da análise de EDS Amostra A Elemento Intensidade de pico Amostra B % Intensidade de pico % C 4.127 3.032 1.859 3.633 Ti ----- ----- 0.212 0.278 Fe 78.256 96.968 29.502 96.089 Na figura 6 tem-se o aço carbono tratado com íons Ti + SAM. Figura 6: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva do aço carbono 1008 + Ti + SAM com aumento de 1000x e 5000x. Determinação do potencial de corrosão (Ecorr) 209

O comportamento do potencial de corrosão para o aço carbono 1008 em meio de ácido H 2 SO 4 0,01 mol/l, e para amostras tratadas com fosfato de zinco, fosfato de ferro e Ti+ SAM é mostrado na tabela3. Tabela 3: Medidas de potencial de corrosão vs. eletrodo de referencia (ESM), a 25ºC. Concentração (ppm) Substrato PZn PFe Ti + SAM ECA (V)/ESM -0,974 ± 0,026-0,978 ± 0,002-0,975 ± 0,001-0,983 ± 0,003 Diagrama de espectroscopia de impedância eletroquímica A fim de comparar à resistência a polarização proveniente do tratamento nanocerâmico com a fosfatização foram realizados ensaios de EIE que são apresentados na Figura 7. 400 300 P Zn P Fe SUBSTRATO Ti + SAM Z imag (Ω.cm 2 ) 200 100 0 0 100 200 300 400 500 Z real ( Ω.cm 2 ) Figura 7: Diagrama de espectroscopia de impedância eletroquímica do aço carbono 1008 apenas polido e tratado com: Fosfato de ferro (PFe), fosfato de zinco (PZn) e Ti + SAM. Meio de H 2 SO 4 0,01 mol/l. 10 mv de perturbação 3. DISCUSSÃO No diagrama B da Figura 1 é possível observar que à medida que diminui o tempo de imersão do corpo de prova em solução contendo Ti na concentração 0,01 mol.l -1, e eleva-se o ph da solução, a resistência a polarização aumenta, alcançando valores próximos a 340 Ω.cm 2. Assim, para esta situação, o melhor tempo de imersão e ph são respectivamente 1,5 min e 4,5. O mesmo comportamento é observado no diagrama A da Figura 1 para a concentração de 0,001 mol.l -1, porém o valor de Rp obtido é menor do que o valor obtido para a solução contendo Ti na concentração 0,01 mol.l -1. O diagrama A da Figura 2 mostra que quando o ph da solução está em 2,5 o melhor tempo de imersão (t i ) é de 5 min, na concentração de TiO 2+ igual a 0,01 mol/l. Nesta mesma concentração e com ph igual a 4,5 o melhor tempo de imersão é de 1,5 min, como é possível ver no diagrama B da Figura 2. Quanto aos valores de Rp, nota-se que com ph igual a 4,5 e tempo de imersão de 1,5 minutos a resistência chega a aproximadamente 340 Ω.cm 2 sendo esta a melhor condição. 210

Na Figura 3.A é possível ver que a medida que aumenta o ph, em uma solução de TiO 2+ 0,01 mol.l -1 e tempo de imersão de 1,5 minutos, a Rp também aumenta, chegando a valores próximos a 300 Ω.cm 2. Com um tempo de imersão de 5 minutos na mesma concentração observa-se o comportamento inverso, ou seja, a Rp aumenta à medida que o ph decresce, como pode ser constatado no diagrama B da Figura 3. Observa-se na Figura 4 que de todas as variáveis estudadas, o tempo de imersão e o ph apresentaram interação efetiva indicando que quando houver variação no ph o tempo de imersão para obter um revestimento com maior resistência a polarização também irá variar. Com base nas micrografias A e B apresentadas na Figura 5, referentes à superfície do aço carbono 1008 com e sem tratamento nanocerâmico a base de titânio, respectivamente, não é possível observar diferença significativa entre as superfícies com o aumento de 1000 vezes. Porém, na Tabela 2, onde estão os dados obtidos do EDS, observa-se que íons titânio foram detectados na superfície da amostra de aço tratado. Comparando a Figura 6, referente à amostra tratada com Ti + SAM, e a Figura 5.A, referente ao aço apenas polido, nota-se que a superfície tratada com Ti e SAM apresenta pontos brancos lembrando incrustações, enquanto que na Figura 5.A não é possível observar o mesmo. Isto mostra que a inserção de SAM modifica a morfologia superficial do aço. Para comprovar a eficácia da combinação entre nanocerâmica e SAM foram plotados diagramas de impedância eletroquímica, apresentados na Figura 7, comparando os sistemas: Ti +SAM, fosfato de Fe, fosfato de Zn e somente o aço polido em meio de H 2 SO 4 0,01 mol.l -1. Os resultados mostraram que a maior resistência a polarização obtida foi para a amostra tratada com Ti +SAM seguido do fosfato de zinco, substrato e com resistência abaixo do substrato ficou o tratamento a base de fosfato de ferro. Este resultado sugere que a SAM aumenta a aderência entre a camada de filme nanocerâmico e o metal. 4. CONCLUSÕES O estudo quimiométrico realizado neste trabalho mostrou que as melhores condições para o tratamento nanocerâmico a base de titânio e moléculas auto-organizáveis que são: concentração de íons TiO 2+ igual a 0,01 mol/l em ph = 4,5, com tempo de imersão de 1,5 minutos. E comprovou que existe interação entre as variáveis tempo de imersão e ph. Os ensaios eletroquímicos e morfológicos comprovaram que a SAM melhora as propriedades protetoras do tratamento nanocerâmico. 5. AGRADECIMENTOS Á CAPES, ao GPEL UNICENTRO, CNPQ 211

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AQUINO, I. P. Caracterização da superfície do aço carbono ABNT 1008 revestida com organo-silanos por meio de técnicas eletroquímicas e físico-químicas. 129 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia) Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2006. BANCZEK, E. P.; OLIVEIRA, M. F.; CUNHA, M. T.; RODRIGUES, P. R. P. Study of the electrochemical behaviour of tolitriazole in phosphating baths of carbon steel 1008. Portugaliae Electrochemica Acta. v. 23, p. 379-391, 2005. BOSSARDI, K. Nanotecnologia aplicada a tratamentos superficiais para o aço carbono 1020 como alternativa ao fosfato de zinco. 87 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Minas, Metalúrgica e Materiais) Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2007. CHIAVERINI, V. Aços e Ferros Fundidos: características gerais, tratamentos térmicos, principais tipos. 5ª Ed. São Paulo, 518p., 1982. DONOFRIO, J. Zinc Phosphating. Metal Finishing. New York, v. 98, p. 57-73, 2000. DRONIOU, B et al.; Nanoceramic-based conversion coating: Ecological and economic benefits position process as a viable alternative to phosphating systems. Focus on Powder Coatings, n. 3, p. 5-6, 2006. FÁVERI, C. Aplicação de moléculas auto-organizáveis (SAM) em filmes finos de SnO 2. 144 f. Dissertação (Mestrado em Química Aplicada) Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, 2008. KUSHNER, M. A. Phosphate Conversion Coating. Metal Finishing. v. 83, n. 8, p.15-18, 1985. MAINIER, F.B.; SILVA, R.R.C.M.; As formulações inibidoras de corrosão e o meio ambiente. Engevista, v. 6, n. 3, p. 106-112, 2004. SCHEER, L. Que é aço. 2ª Edição. São Paulo: EPU, 129f., 1977. SCHREIBER, F. Structure and grouwth of self-assembliong monolayers. Progress in Surface Science, v. 65, p. 151-256, 2000. SPAGNOL, C. O uso do benzotriazol na fofatização do aço carbono 1008 com fosfato de ferro II. 105 f. Dissertação (Mestrado em Química Aplicada) Universidade Estadual do Centro-Oeste, Guarapuava, 2009. ZARO, G. Revestimento nanocerâmico a base de Zr e Zr/Ti como pré-tratamento em aço galvanizado. 75 f. Diplomação (Trabalho de Conclusão de Curso em Engenharia de Materiais) Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2010. WENG, D; WANG, R. ZHANG, G. Environmental impact of zinc phosphating in surface treatment of metals. Metal Finishing, p. 54-57, 1998. 212

7. DETALHES DOS AUTORES FOTO DIGITAL Aline Viomar FOTO DIGITAL Bianca Vanjura Dias Possui graduação em Química pela Universidade Estadual do Centro- Oeste (2009). Tem experiência na área de Química, com ênfase em Eletroquímica, atuando principalmente nos seguintes temas: sam, corrosão, aminoácidos, aço inoxidável e inibidores de corrosão. Marcelo Grassi FOTO DIGITAL Marilei de Fátima Oliveira FOTO DIGITAL Maico Taras da Cunha Possui graduação em Química Licenciatura e Bacharelado pela Universidade Estadual do Centro Oeste (2001)., Especialização em Físico química (2003), Mestre pela Universidade Estadual do Centro Oeste (2008), atuando principalmente nos seguintes temas: Tratamento de Superfícies, sistemas de fosfatização. Doutorado em andamento - Fase de conclusão Possui graduação em Química pela Universidade Estadual do Centro- Oeste (2000) e mestrado em Química (Físico-Química) pela Universidade de São Paulo (2003). Doutorando pelo programa de Doutorado em Química no programa de associação ampla UEL/UEPG/UNICENTRO. Paulo Rogério Pinto Rodrigues Graduado em Bacharel e licenciatura em Química pela Universidade Estadual de Londrina (1988), mestre em Química (Físico-Química) pelo Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQUSP) desde 1993, Doutor em Química (Físico-Química) pelo IQ-USP em 1997. Atualmente é Professor Associado da Universidade Estadual do Centro Oeste (PR), orientador de Mestardo e Doutorado, com atividades administrativas: Diretor da Agência de Inovação - NOVATEC / UNICENTRO e Presidente da REPARTE - Rede Paranaense de Tecnologia e Inovação. 213