CORROSÃO PELO CO 2 EM MEIOS AQUOSOS DE AÇO CARBONO, AÇO BAIXA LIGA COM 1% DE Cr, AÇO INOXIDÁVEL 13%Cr E AÇO INOXIDÁVEL 13%Cr-5%Ni-2%Mo Carlos J. B. M. Joia CENPES/TMEC Rogaciano M. Moreira, César V. Franco DQI/UFSC Eduardo M. Cardoso, Oscar R. Mattos COPPE/UFRJ Flávio D. Moraes, Benicio C. Barbosa UNI-RIO/ST/EP, ATP-ABL/SMS 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores.
SINÓPSE A produção de petróleo expõe os materiais ao contato com meios aquosos corrosivos que eventualmente podem causar a falha dos componentes. Nestes ambientes a forma e a taxa da corrosão encontrada é influenciada, entre outros fatores, pelas pressões parciais de CO 2 e H 2 S, pelas concentrações dos íons bicarbonato e acetato presentes, pela temperatura, pelo ph e pelo teor de cloreto existente na água. Os íons cloreto, de um modo geral, estão relacionados com a ocorrência de corrosão localizada. O conhecimento das condições corrosivas existentes e a seleção adequada dos materiais é portanto fundamental para se garantir o sucesso na operação das unidades de produção e transporte de petróleo. Os resultados dos ensaios realizados indicaram que o aço com 1Cr pode ter uma taxa de corrosão generalizada até 30% inferior à do aço carbono convencional, embora seja mais propenso à ocorrência de corrosão localizada. Os aços 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo apresentaram taxas de corrosão muito inferiores às do aço carbono, podendo ser usados em temperaturas de até 175 C e, no caso do aço com Mo e Ni, em concentrações de cloreto superiores a 50 000 ppm. Palavras Chaves: Dióxido de Carbono, Aço Inoxidável, Tampão Acetato.
1. INTRODUÇÃO A corrosão pelo CO 2 e pelo H 2 S tem sido responsável por numerosas falhas na área de produção e transporte de petróleo. Em inúmeros casos os materiais são especificados sem que sejam conhecidas ou levadas em consideração as condições corrosivas a que estarão submetidos, como o ph da água, os teores de bicarbonato, acetato e cloretos e a pressão parcial dos gases ácidos e mesmo a temperatura Não é portanto fora do comum a ocorrência de taxas de corrosão no aço carbono da ordem de 1 a 10 mm/ano, assim como a ocorrência de corrosão localizada, pites, em aços inoxidáveis, decorrentes da presença de cloretos. O conhecimento das condições corrosivas e a seleção adequada dos materiais podem minimizar ou mesmo eliminar os casos de falha. Neste trabalho são apresentados os resultados de ensaios de corrosão realizados a fim de se determinar as condições de contorno para o uso de aço carbono, aço baixa liga com 1% de adição de Cr, aço inoxidável martensítico 13Cr e aço inoxidável martensítico 13Cr-5Ni-2Mo. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Os corpos de prova foram preparados no formato tubular com comprimento de 55 mm, diâmetro externo de 6.35 mm e diâmetro interno de 4.57mm a partir de tubos recebidos. A composição química dos materiais está apresentada na Tabela 1. Após a usinagem os corpos de prova foram limpos, desengraxados com acetona, secos ao ar comprimido e pesados com precisão de 10-4 g. Tabela 1: Composição Química dos Aços. Elementos Aço C Aço C 1% Cr 13Cr 13Cr-5Ni-2Mo C 0,280 0,250 0.13 0.03 Mn 1,220 0,860 0.71 0.47 P 0,016 0,014 0.021 0.021 S 0,002 0,002 0.001 0.002 Si 0,280 0,280 0.32 0.24 Ni 0,010 0,010 0.12 4.59 Cr 0,000 0,850 14.03 13.10 Mo 0,110 0,130 0.001 1.91 Cu 0,000 0,005 0.005 0.035 Após a pesagem, os corpos de prova foram montados em células eletroquímnicas apropriadas para ensaios em condições de fluxo e, também, em um autoclave de 2 litros para os ensaios em condições estagnadas. A célula para condições de fluxo e o autoclave fazem parte de um sistema, ilustrado na Figura 1, composto de bombona de
alimentação de produto, bomba dosadora, bomba de circulação, autoclave de teste, célula de ensaio em fluxo. Após a montagem dos corpos de prova, todo o sistema foi desaerado e então a solução, já desaerada, foi bombeada para o circuito de teste. A solução aquosa foi preparada a partir de água destilada com a adição de 115 000 ppm de cloreto e 20.894 g/l de acetato e em seguida acidificada com ácido clorídrico até ph 4,0. Após a desaeração, o sistema foi aquecido a 80 C e pressurizado com CO 2 na pressão de teste. Os ensaios dos corpos de prova de aço carbono foram realizados a 80 C enquanto os ensaios dos corpos de prova de aço inoxidável foram realizados a 80 C, 120 C, 150 C e 175 C. Nos ensaios com os aços inoxidáveis o sistema foi pressurizado com CO 2 ou ainda com misturas de CO 2 /H 2 S, de acordo com as condições de teste. O ph do sistema foi então medido e iniciados os ensaios eletroquímicos. Figura 1: LOOP de testes de corrosão. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados de taxa de corrosão dos ensaios com os corpos de prova de aço carbono e aço baixa liga com 1% de Cr foram calculados através de ensaios eletroquímicos, utilizando-se a fórmula definida na equação 1. Os valores de resistência à polarização necessários para o cálculo da taxa de corrosão foram obtidos de ensaios de impedância eletroquímica e estão apresentados na Figura 2.
Taxa de Corrosão = (K x M x B) /(n x ρ x Rp) equação 1 em que: K = 3272 M = 55.8 n = 2 ρ = 7.87 g/cm 2 B = βa x βc /[2.3 (βa + βc)} βa = βc = 0.12 V/decada Rp = resistência à polarização em ohms x cm 2 3.1. Aço Carbono e Aço Baixa Liga com 1% de Cr Na Figura 3 estão apresentadas as taxas de corrosão encontradas, a partir dos ensaios eletroquímicos, nos corpos de prova de aço carbono e aço baixa liga com 1% de Cr para as diversas condições de ensaio. Optou-se pela medição da taxa de corrosão a partir dos ensaios eletroquímicos pois, em função das altas taxas de corrosão encontradas, houve evolução do ph do meio, o que reduziu a agressividade do processo corrosivo. Esta redução de agressividade pode ser avaliada com o aumento do Rp após as primeiras horas de ensaio, em função do aumento do ph. Nas Figuras 4 a 9 estão apresentadas as fotografias de corpos de prova após o ensaio. 1000 pco 2 x Rp[w=0] final(eis) Rp (ohms.cm 2 ) 100 C-Mn 1% Cr T = 80 C Cloretos = 116 000 ppm ph = 4.9 y = 1330.4x -0.981 R 2 = 0.9901 10 y = 571.28x -0.9318 R 2 = 0.9862 0 5 10 15 20 25 30 pco 2 (psia) Figura 2: Avaliação do parâmetro Rp, obtido pela técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, segundo a variação do teor de CO 2 dissolvido no meio.
Taxa de Corrosão ph = 4.9, T = 80 C, Cloretos = 115 000 ppm Taxa de Corrosão (mm/ano) 100 10 1 0.1 y = 0.4198x 1.0688 R 2 = 0.9907 Aço Carbono y = 0.2047x 1.0255 R 2 = 0.9941 0 5 10 15 20 25 30 Pressão Parcial de CO2(psia) Aço Baixa Liga - 1%Cr Figura 3: Avaliação da taxa de Corrosão, obtida por perda de massa, segundo a variação do teor de CO 2 dissolvido no meio. Figura 4 Figura 5 Aço 1Cr pco2 = 3.5 psia Aço C pco2 = 3.5 psia
Figura 6 Figura 7 Aço 1Cr pco2 = 12 psia Aço C pco2 = 12 psia Figura 8 Figura 9 Aço 1Cr pco2 = 26 psia Aço C pco2 = 26 psia Dos resultados das Figuras 3 e 4, observa-se que à 80 C, as taxas de corrosão do aço carbono e do aço baixa liga 1%Cr são elevadas, embora este último seja cerca de 40% menor do que a do aço carbono. As Figuras 5 a 9 parecem entretanto indicar que, embora o aço com 1% de Cr tenha maior resistência à corrosão, é mais propenso à corrosão localizada. Pode-se notar que para a mesma condição de ensaio os alvéolos encontrados no aço baixa liga são sempre mais profundos que os do aço carbono. 3.2. Aço 13Cr e Aço 13Cr-5Ni-2Mo Na Figura 10 estão apresentadas as taxas de corrosão encontradas, a partir dos ensaios de perda de massa, para os corpos de prova de aço 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo para as diversas condições de ensaio. No caso destes aços optou-se pela medição das taxas de corrosão a partir dos dados de perda de massa, pois em função das baixas taxas de corrosão, o ph se manteve inalterado ao longo do ensaio. Observa-se que a partir de
125 C a taxa de corrosão do aço 13Cr se descola da taxa de corrosão do aço 13Cr-5Ni- 2Mo. 10 Taxas de Corrosão para os Aços 13%Cr e 13%Cr-5%Ni-2%Mo ph = 4.5 - cloretos = 115 000 ppm Taxa de Corrosão (mm/y) 1 0.1 0.01 Aço 13%Cr Aço 13%Cr-5%Ni-2%Mo 0.030 0.180 0.070 0.820 0.080 1.5 0.090 0.006 0.001 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Figura 10: Avaliação da Taxa de Corrosão, obtida por perda de massa, segundo a variação da temperatura. T ( o C) A análise das Figuras 11 a 14 nos mostra ainda que o aço 13Cr apresenta corrosão localizada na forma de pite, mesmo para a temperatura de 80 C, quando tem uma taxa de corrosão geral baixa, de 0.03 mm/ano. Já o aço 13Cr-5Ni-2Mo somente a 175 C começa a apresentar sinais mais evidentes de corrosão localizada. Figura11 Figura 12 Aço 13 Cr - 80 C Aço 13 Cr - 125 C
Figura 13 Figura 14 Aço 13 Cr - 150 C Aço 13 Cr - 175 C Figura 15 Figura 16 Aço 13Cr-5Ni-2Mo - 80 C Aço 13Cr-5Ni-2Mo - 125 C Figura 17 Figura 18 Aço 13Cr-5Ni-2Mo - 150 C Aço 13Cr-5Ni-2Mo - 175 C
4. CONCLUSÕES Os ensaios de corrosão demonstraram que o aço baixa liga com adição de 1% de Cr pode apresentar uma taxa de corrosão generalizada cerca de 40% inferior à do aço carbono convencional em um ambiente com CO 2 à 80 C. No entanto, o aço 1 % de Cr parece apresentar maior propensão à corrosão localizada em ambiente com CO 2 do que o aço carbono convencional. Os estudos devem ser aprofundados para avaliar a influência da temperatura e do ph no tipo e na taxa de corrosão deste material. Deve também ser avaliada a capacidade dos inibidores de corrosão em proteger este material. O aço inoxidável 13Cr e o aço inoxidável 13Cr-5Ni-2Mo apresentaram comportamentos distintos, com relação à corrosão, quando expostos a um ambiente corrosivo contendo 70 psia de CO 2, 115 000 ppm de cloreto e ph 4.0. O aço inoxidável 13Cr-5Ni-2Mo apresentou baixas taxas de corrosão uniforme às temperaturas de 80 C, 120 C, 150 C e 175 C. À temperatura de 175 C este aço começou a apresentar corrosão localizada na forma de pites. Já o aço 13Cr apresentou corrosão elevada a partir da temperatura de 120 C e corrosão localizada, na forma de pites, mesmo na temperatura de 80 C. 5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 1 - CROLET, J. L., and BONIS, M. R., ph measurements in aqueous CO 2 solutions under high pressure and temperature, Corrosion, 39, No 2, pp. 39-46, 1983. DE WAARD, C., and MILLIAMS, Carbonic acid corrosion of steel, Corrosion, 31, No 5, pp. 177-181, 1975. 2 - WEICKOWSKI, A., GHALI, E., SZKLARCZYK, M., and SOBKOWSKI, J., The behavior of iron electrode in CO 2 saturated neutral electrolyte. (1). Electrochemical study, Electrochimica Acta, 28, No 11, pp. 1619-1626, 1983. 3 - DRUGLI, J. D.; ROGNE, T.; SVENNING, M.; AXELSEN, S.; The Effect of Buffered Solutions in Corrosion Testing of Alloyed 13% Cr Martensitic Steels for Mildly Sour Applications, Corrosion 99 586; NACE International 1999. 4 - OKAZAWA, T.; KOBAYASHI, T.; UEDA, M.; KUSHIDA, T.; Development of Super 13Cr Stainless Steel for CO 2 Environment Containing a Small Amount of H 2 S. 5 - CROLET, J.L.; BONIS, M.R.; How to Pressurize Autoclaves for Corrosion Testing under CO 2 and H 2 S Pressure, Corrosion 98 102; NACE International 1998.