4 SOLIDIFICAÇÃO E IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS

4 SOLIDIFICAÇÃO E IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS 4.1 Introdução Até esta fase do estudo tem-se admitido que os materiais apresentem uma estrutura perfeita. Todavia, esse tipo de sólido é idealizado, pois na realidade os materiais não são perfeitos, e contêm vários tipos de imperfeições que afetam muitas de suas propriedades físicas e mecânicas, as quais, por sua vez, influem em diversas propriedades de engenharia importantes. Vale ressaltar, que essa influência não é sempre prejudicial; freqüentemente, as características específicas dos materiais são deliberadamente moldadas pela introdução de quantidades controladas de defeitos específicos, com o objetivo de melhorar o desempenho dos materiais no uso a que se destinam. Durante a solidificação, um material metálico sofre o rearranjo de seus átomos que determina a sua estrutura cristalina. Dependendo do modo com que o líquido transforma-se em sólido, podem ocorrer defeitos no empilhamento e na organização dos átomos, resultando em imperfeições estruturais. Com exceção de alguns poucos produtos conformados por sinterização (metalurgia do pó), todos os produtos metálicos passam necessariamente pelo processo de solidificação em algum estágio de sua fabricação. Dessa forma, o conhecimento do processo de solidificação de materiais metálicos é importante, pois permite entender como alguns defeitos surgem no material. 4.2 Solidificação de metais Em geral, a solidificação de um metal ou liga metálica pode ser dividida nas seguintes etapas: nucleação, que é a formação de núcleos estáveis no líquido, e crescimento dos núcleos, que origina cristais e formam uma estrutura de grãos. Essas etapas do processo podem ser visualizadas na Figura 4.1. 68

Figura 4.1 Ilustração esquemática mostrando as várias etapas da solidificação de metais: formação de núcleos (a); crescimento dos núcleos (b), e união dos cristais para formar os grãos e correspondentes contornos de grãos (c) (Adaptada de SMITH, 1998) Os principais mecanismos responsáveis pela nucleação de partículas sólidas em um metal líquido são: nucleação homogênea e nucleação heterogênea. a) Nucleação homogênea A nucleação homogênea é o caso mais simples de nucleação, pois em um metal líquido ela ocorre quando o próprio metal fornece os átomos para formar os núcleos. No caso de um metal puro, quando o metal líquido é suficientemente resfriado abaixo da sua temperatura de solidificação (superresfriamento, T = T f - T), formam-se numerosos núcleos homogêneos por meio do movimento lento de átomos que vão se ligando uns aos outros. Geralmente, a nucleação homogênea exige um grau de superresfriamento considerável, da ordem de algumas centenas de graus Celsius (Tabela 4.1). Tabela 4.1 Valores de parâmetros relativos à solidificação de alguns metais. Metal Temperatura de solidificação T f C K Calor de solidificação H f (J/cm 3 ) Energia de superfície γ sl (J/cm 3 ) Superresfriamento máximo observado T ( C) Bi Ga Pb Al Ag Cu Ni Fe Pt 271 30 327 660 962 1083 1453 1535 1772 344 303 600 933 1235 1356 1726 1808 2045-543 -488-280 -1066-1097 -1826-2660 -2098-2160 Fonte: SMITH, 1998; ASKELAND & PHULÉ, 2003. 54 x 10-7 56 x 10-7 33,2 x 10-7 93 x 10-7 126 x 10-7 177 x 10-7 255 x 10-7 204 x 10-7 240 90 76 80 130 227 236 319 295 332 69

Um núcleo, para ser estável de modo a poder crescer até formar um cristal, tem que atingir um tamanho crítico. Se o tamanho é inferior ao crítico, o grupo de átomos é denominado embrião, e dissolve-se no metal líquido devido à agitação dos átomos. Na nucleação homogênea, que ocorre durante a solidificação de um metal puro, há dois tipos de variação de energia a considerar: a energia livre de volume, liberada pela transformação líquido-sólido, e a energia de superfície, necessária para formar as novas superfícies das partículas solidificadas. Quando um metal puro líquido é superresfriado, a energia motriz para a sua transformação líquido-sólido é a diferença entre a energia livre de volume G v do líquido e a do sólido. Se G v for a variação de energia livre entre o líquido e o sólido, por unidade de volume de metal, então a variação de energia livre de um núcleo esférico de raio r é 4/3πr 3 G v, já que o volume de uma esfera é 4/3πr 3. A Figura 4.2 representa esquematicamente a variação da energia livre de volume em função do raio do embrião ou núcleo, a qual é negativa, uma vez que é uma energia liberada pela transformação líquidosólido. Figura 4.2 Variação de energia livre em função do raio do embrião ou núcleo (adaptada de SMITH, 1998). Por outro lado, existe uma energia que se opõe à formação dos embriões e núcleos, que é a energia requerida para formar uma superfície destas partículas. A energia 70

necessária para criar a superfície de partículas esféricas, G s, é igual à energia livre específica da superfície da partícula, γ, multiplicada pela área da superfície da esfera, 4πr 2 γ. A Figura 4.2 também representa este tipo de energia, bem como a energia total associada à formação de um embrião ou núcleo. Portanto, a variação total de energia livre para a formação de um embrião ou núcleo esférico de raio r durante a solidificação de um metal puro é: 4 3 2 G T = π r Gv + 4π r γ 3 onde G T = variação total de energia livre, r = raio do embrião ou núcleo, G v = energia livre de volume, e γ = energia livre específica de superfície. A partir da derivação dessa equação, pode-se obter uma relação entre o tamanho crítico do núcleo, a energia livre de superfície e a energia livre de volume. A derivada da energia total, G T em relação a r é zero quando r = r *, já que a curva da energia livre total em função do raio do embrião ou núcleo tem um máximo, assim: ou d ( G ) dr T d 4 3 = π r Gv dr 3 12 2 = π r Gv 3 2γ r = G v + 4π r γ 2 + 8π r γ = 0 Quanto maior for o grau de superresfriamento T, maior é a variação de energia livre de volume G v ; entretanto, a variação de energia livre devido à energia de superfície G s não depende muito da temperatura. Nestas condições, o tamanho crítico do núcleo é determinado principalmente por G v. Próximo da temperatura de solidificação, o tamanho crítico do núcleo deverá ser infinito, visto que T se aproxima de zero; contrariamente, à medida que o grau de superresfriamento aumenta, o tamanho crítico diminui. O tamanho crítico do núcleo está relacionado com o grau de superresfriamento pela equação: 2γTf r = H T s 71

onde r* = raio crítico do núcleo, H s = calor latente de solidificação e T = grau de superresfriamento do metal. b) Nucleação heterogênea A nucleação heterogênea no líquido ocorre sobre as paredes do recipiente, impurezas insolúveis ou outro material presente na estrutura que diminua a energia livre crítica necessária para formar um núcleo estável. Como nas operações de vazamento industriais os graus de superresfriamento elevados não acontecem (geralmente variam entre 0,1 e 10 C), a nucleação será heterogênea. Para que a nucleação heterogênea ocorra, o agente nucleante, também denominado substrato, terá de ser molhado pelo metal líquido, e este deverá igualmente solidificar facilmente sobre aquele. A Figura 4.3 mostra um substrato que é molhado pelo líquido a solidificar e que, portanto, origina um pequeno ângulo de contato θ entre ele e o metal sólido. Figura 4.3 Nucleação heterogênea de um sólido sobre um substrato (SMITH, 1998). A nucleação heterogênea ocorre sobre o substrato, pois a energia de superfície para formar um núcleo estável é mais baixa se o núcleo se formar sobre aquele material do que no próprio líquido puro (nucleação homogênea). Como a energia de superfície é mais baixa no caso da nucleação heterogênea, a variação total de energia livre, necessária à formação de um núcleo estável, é menor e o tamanho crítico do núcleo também é menor. Por conseguinte, para formar um núcleo estável por nucleação heterogênea, necessita-se de um grau de superresfriamento mais reduzido. 72

c) Crescimento de cristais e formação da estrutura do grão Após a formação dos núcleos estáveis, estes irão crescer e formar cristais, conforme mostrado na Figura 4.1. Em cada cristal, os átomos estão posicionados da mesma maneira, mas a orientação do cristal varia de um para outro. Quando a solidificação do metal se completa, os cristais, com diferentes orientações juntam-se uns aos outros e originam fronteiras nas quais as variações de orientação têm distâncias de alguns átomos. Os cristais no metal solidificado são designados por grãos e as superfícies entre eles por contornos de grão. Quando o metal solidificado contém muitos cristais, diz-se que é policristalino. Se durante a solidificação o número de núcleos for relativamente pequeno, a estrutura resultante será grosseira ou de grão grosso; se muitos núcleos estiverem disponíveis, será produzida uma estrutura de grão fino, que é a estrutura mais desejável em termos de resistência mecânica e de uniformidade dos produtos metálicos acabados. Os metais líquidos são vazados em moldes para obtenção de peças ou lingotes. O lingote passa posteriormente por processos de deformação plástica (conformação plástica) visando a produção de chapas, barras, perfis etc. Os grãos que aparecem na estrutura da peça ou do lingote podem ter diferentes tamanhos dependendo das taxas de extração de calor e gradientes térmicos em cada momento da solidificação. Em geral, existem três regiões de grãos que se classificam como: zona coquilhada, zona colunar e zona equiaxial. Zona coquilhada: Região de pequenos grãos com orientação cristalina aleatória, situada na parede do molde. Próximo à parede existe maior taxa de extração de calor e, portanto, elevado grau de superresfriamento, que favorece a formação destes grãos. Os grãos da zona coquilhada tendem a crescer na direção oposta a da extração de calor, porém algumas direções cristalinas apresentam maior velocidade de crescimento que outras. Zona colunar: Região de grãos alongados, orientados na direção de extração de calor. Os grãos da zona coquilhada que possuem as direções cristalinas de maiores velocidades de crescimento alinhadas com a direção de extração de calor, apresentam aceleração de crescimento. Esta aceleração gera grãos alongados que compõem a zona colunar, situada na posição intermediária entre a parede e o centro do molde. Zona Equiaxial: Região de pequenos grãos formados no centro do molde como resultado da nucleação de cristais ou da migração de fragmentos de grãos colunares (arrastados para 73

o centro por correntes de convecção no líquido). Nesta região, os grãos tendem a ser pequenos, equiaxiais e de orientação cristalina aleatória Figura 4.4 Desenho esquemático da estrutura de grão de um metal solidificado em um molde frio (lingoteira) (CIMM, 2007) 4.3 Soluções sólidas metálicas Na maioria das aplicações de engenharia, a necessidade de propriedades específicas faz com que o uso de materiais metálicos nem sempre esteja restrito aos metais puros. Apenas alguns metais, usados comercialmente em aplicações de engenharia, são puros, como por exemplo: O cobre de alta pureza (99,99%) usado em condutores elétricos, devido à sua elevada condutividade elétrica; O zinco utilizado na galvanização de aços; O alumínio usado em utensílios domésticos, contendo apenas teores mínimos de outros elementos. Na maioria dos casos, outros elementos (metais ou não-metais) são intencionalmente adicionados a um metal, com o objetivo de melhorar as suas propriedades, formando as ligas metálicas; portanto, uma liga metálica, ou simplesmente uma liga, é a mistura de dois elementos, sendo pelo menos um metálico para garantir o caráter metálico no material. Como exemplos de liga têm-se: O latão, que é uma liga de cobre contendo zinco; O bronze, que é uma liga de cobre contendo estanho; O aço-carbono, que é uma liga de ferro contendo carbono. 74

O tipo mais simples de liga metálica é aquela que forma uma solução sólida; portanto, solução sólida é um sólido que consiste de dois ou mais elementos atomicamente dispersos em uma estrutura monofásica. Em geral, existem dois tipos de soluções sólidas: solução sólida substitucional e solução sólida intersticial. a) Soluções sólidas substitucionais Nas soluções sólidas substitucionais formadas por dois elementos, os átomos do soluto podem substituir os átomos do solvente na rede cristalina. Neste caso, a estrutura do solvente não é alterada, sendo comum ocorrer distorção da rede cristalina, já que os átomos do soluto não exibem o mesmo diâmetro atômico dos átomos do solvente, podendo ser maiores ou menores, conforme mostrado na Figura 4.5. Figura 4.5 Átomos de solutos substituindo átomos da rede cristalina (ASKELAND & PHULÉ, 2003). Solubilidade A fração de átomos de um elemento que pode ser dissolvida na estrutura de outro é definida como solubilidade, a qual varia de um valor muito pequeno até 100%, e é dada em porcentagem em peso (% em peso) ou em porcentagem atômica (% de átomos). Para que haja uma substituição em proporções elevadas em uma solução sólida substitucional (solubilidade extensa), as seguintes condições, denominadas condições de Hume-Rothery, devem ser satisfeitas: 1- Os raios atômicos dos dois elementos não devem diferir em mais de 15%; 75

2- A estrutura cristalina dos dois elementos deve ser a mesma; 3- Não deve existir diferença significativa entre as eletronegatividades dos dois elementos, para que não haja a formação de compostos; 4- Os dois elementos devem ter a mesma valência. O Quadro 4.1 mostra a relação entre a solubilidade e as condições listadas, para algumas ligas cujo solvente é o cobre (Cu); este elemento apresenta as seguintes características: estrutura CFC, raio atômico = 1,278 Ǻ, eletronegatividade de 1,9 e valência +1. Quadro 4.1 Solubilidade de alguns elementos no cobre, em função das condições listadas. Soluto Estrutur Relação Eletronegatividad Valênci Solubilidade a de raios e a % em peso % atômica Ni Al Ag Pb CFC CFC CFC CFC 0,98 1,12 1,14 1,37 1,9 1,5 1,9 1,9 +2 +1 +1 +2 100 9 8 0 100 19 6 0 Fontes: VAN VLAC, 1977 e ASKELAND & PHULÉ, 2003 b) Soluções sólidas intersticiais Nesse tipo de solução, um átomo pequeno pode se localizar nos interstícios da rede dos átomos maiores (o soluto intersticial é o que fica posicionado nos interstícios do solvente), conforme mostrado na Figura 4.6. Figura 4.6 Átomos de soluto localizados nos interstícios da rede do solvente (ASKELAND & PHULÉ, 2003) 76

As soluções sólidas intersticiais são formadas quando um átomo do soluto é muito menor que o átomo do solvente. O ferro (Fe), por exemplo, em temperaturas abaixo de 912 C ocorre com uma estrutura CCC; acima de 912 C existe uma faixa de temperatura na qual esse elemento tem uma estrutura CFC; neste reticulado, o interstício no centro da célula unitária é relativamente grande (a 1000 C o ferro apresenta o maior vão, de diâmetro igual a 1,0 Ǻ), e o carbono, sendo extremamente pequeno (diâmetro=1,5 Ǻ), pode se alojar nesse vazio e produzir uma solução sólida de ferro e carbono; quando o ferro, em temperaturas mais baixas, passa a ser CCC, os interstícios dos seus átomos tornam-se menores e, conseqüentemente, a solubilidade do carbono no ferro CCC é relativamente pequena. Além do carbono (diâmetro=1,5 Ǻ), o maior interstício do ferro também pode abrigar facilmente o hidrogênio (diâmetro=0,90 Ǻ) e o boro (diâmetro=0,92). No caso do carbono, a solubilidade desse elemento no ferro apresenta um máximo de 2,08 % em peso, e ocorre a 1148 C. 4.4 Imperfeições cristalinas As imperfeições estruturais afetam diretamente várias características dos materiais, como os parâmetros envolvidos na deformação plástica, na condutividade elétrica de semicondutores, na corrosão metálica e em processos de difusão atômica. Com exceção de alguns poucos produtos conformados por sinterização (metalurgia do pó), todos os produtos metálicos passam necessariamente pelo processo de solidificação em algum estágio de sua fabricação. Durante a solidificação, um material metálico sofre o rearranjo de seus átomos que determina a sua estrutura cristalina. Dependendo do modo com que o líquido transforma-se em sólido, podem ocorrer defeitos no empilhamento e na organização dos átomos, resultando em imperfeições estruturais. Existem três tipos básicos de imperfeições: defeitos pontuais, defeitos de linha (discordâncias) e defeitos de superfície; 4.4.1 Defeitos pontuais São interrupções localizadas em pontos da estrutura cristalina, atômica ou iônica, e estão associados com uma ou duas posições atômicas. Embora sejam chamadas defeitos de pontos, as interrupções afetam uma região que envolve vários átomos ou íons. 77

Essas imperfeições podem ser introduzidas pelo movimento de átomos ou íons, quando eles ganham energia por aquecimento, durante o processamento dos materiais, pela introdução de impurezas, ou por dopagem. Os defeitos pontuais mais importantes são: as lacunas (também chamadas de vazios ou vacâncias), os auto-intersticiais, os defeitos intersticiais e os defeitos substitucionais. a) Lacunas É o tipo de defeito mais simples e é caracterizado pela ausência de um átomo ou íon em um sítio normal da estrutura cristalina (Figura 4.7). Figura 4.7 Representação de uma lacuna (adaptada de ASKELAND, 2003). As lacunas podem ser produzidas durante o processo de solidificação, como resultado de perturbações locais no crescimento do cristal. Também ocorrem no arranjo de um cristal já existente, devido à mobilidade de seus átomos no material cristalino, ou ainda, em função da deformação plástica, do resfriamento rápido e do bombardeamento da rede cristalina por partículas atômicas. As lacunas são de grande importância na determinação da taxa de difusão (processo no qual os átomos ou íons podem se mover na estrutura de um material sólido, especialmente em metais puros). Todos os sólidos cristalinos contêm lacunas (CALLISTER, 2002). Na temperatura ambiente ( 298 K), a concentração de lacunas é pequena, mas aumenta exponencialmente com a elevação da temperatura, conforme mostra a equação de Arrhenius abaixo: 78

n Q = n exp RT v v, onde n v representa o número de lacunas por cm 3, n é o número de sítios atômicos por cm 3, Q v é a energia necessária para produzir um mol de vacâncias, em cal/mol ou J/mol, R é a constante dos gases (1,987 cal/mol-k ou 8,31 j/mol-k), e T é a temperatura absoluta em Kelvin. Esta equação fornece a concentração de lacunas em equilíbrio para uma dada temperatura. Também é possível reter a concentração de lacunas produzida a alta temperatura, pelo rápido resfriamento do material; portanto, em muitas situações, a concentração de lacunas observada à temperatura ambiente não é a concentração de equilíbrio prevista pela equação anterior. Para a maioria dos metais, a fração de lacunas n v /n a uma temperatura imediatamente inferior á temperatura de fusão é da ordem de 10-4, ou seja, uma para cada 10000 átomos. Em cristais iônicos, os defeitos pontuais exibem caráter mais complexo devido à necessidade de manter a neutralidade elétrica do sistema. O caso de um defeito estrutural em que dois íons de cargas opostas perdidos dentro da estrutura entram em contato, criando uma lacuna, caracteriza o defeito de Schottky. Quando um íon positivo move-se para uma posição intersticial do cristal iônico, cria-se uma lacuna cátion, conhecida como defeito de Frenkel. Esses defeitos estão ilustrados na Figura 4.8. A B A Defeito de Schottky B Defeito de Frenkel Figura 4.8 Representação bidimensional de um cristal iônico mostrando os defeitos de Schottky (A) e de Frenkel (B). mesmos. A presença desses defeitos em cristais iônicos aumenta a condutividade elétrica dos 79

b) Auto-intersticiais Um auto-intersticial, ou simplesmente intersticial, é criado quando um átomo idêntico aos da rede cristalina localiza-se em uma posição intersticial. Em metais, este tipo de defeito, representado na Figura 4.9, introduz distorções relativamente grandes na rede cristalina circunvizinha, pois o átomo é substancialmente maior do que a posição intersticial na qual ele está situado. Em vista disso, geralmente esses defeitos não ocorrem naturalmente, mas podem ser introduzidos por radiação (SMITH, 1998). Esses defeitos são mais comumente encontrados em estruturas cristalinas que têm um baixo fator de empacotamento atômico. Figura 4.9 Representação bidimensional de um auto-intersticial (adaptada de SMITH, 1998). c) Defeitos intersticiais Um defeito intersticial é introduzido no material quando um átomo estranho à rede ocupa um de seus interstícios, conforme ilustrado na Figura 4.10. Átomos ou íons intersticiais, embora muito menores que os átomos ou íons localizados nos pontos da rede, são ainda maiores que os sítios intersticiais que eles ocupam; conseqüentemente, a região do cristal ao redor do defeito é comprimida e distorcida. 80

Figura 4.10 Defeito intersticial (ASKELAND & PHULÉ, 2003). Átomos intersticiais, tais como o hidrogênio, estão presentes no material freqüentemente como impureza, enquanto que os átomos de carbono são intencionalmente adicionados ao ferro para produzir o aço. Em pequenas concentrações, os átomos de carbono ocupam sítios intersticiais na estrutura cristalina do ferro, introduzindo tensões na região localizada em torno dos mesmos. d) Defeitos Substitucionais Um defeito substitucional é introduzido quando um átomo ou íon da rede cristalina é substituído por um tipo diferente de átomo ou íon. Os átomos ou íons substitucionais podem ser maiores que os átomos ou íons normais da estrutura cristalina (Figura 4.11-a), fazendo com que os espaçamentos interatômicos ao seu redor fiquem reduzidos, ou podem ser menores (Figura 4.11-b), o que proporciona o aumento dos espaçamentos interatômicos nas vizinhanças. Em ambos os casos, os defeitos substitucionais perturbam a região vizinha aos mesmos. (a) (b) Figura 4.11 Átomo substitucional: maior que o átomo da rede (a); menor que o átomo da rede (b). 81

4.4.2 Defeitos lineares (discordâncias) Os cristais podem apresentar defeitos lineares e contínuos em sua estrutura, dando origem às imperfeições de linha, os quais são também chamados de discordâncias. Uma discordância, portanto, é um defeito linear ou unidimensional em torno do qual alguns átomos estão desalinhados (CALLISTER, 2002). Esses defeitos causam a distorção da rede cristalina em torno de uma linha, gerando campos de tensão nessa região. Embora as discordâncias estejam presentes em todos os materiais, inclusive os cerâmicos e os poliméricos, eles são particularmente úteis para explicar a deformação e o aumento da resistência em materiais metálicos. Essas imperfeições podem ser produzidas durante a solidificação, na deformação plástica de sólidos cristalinos, como resultado da concentração de lacunas, ou ainda por desajustamentos atômicos em soluções sólidas. As discordâncias são responsáveis pelo comportamento mecânico dos materiais quando submetidos ao cisalhamento, e justificam o fato que os metais são cerca de dez vezes mais deformáveis do que deveriam. 4.4.2.1 Tipos de discordâncias Os dois principais tipos de discordâncias são identificados como: discordância em cunha e discordância em hélice. A combinação destes dois tipos origina as discordâncias mistas, que têm componentes de cunha e de hélice. a) Discordância em cunha Uma discordância em cunha ocorre pela interrupção de um plano atômico. Este tipo de discordância pode ser descrita como a aresta de um plano atômico extra inserido na estrutura cristalina, como é mostrado na Figura 4.12, o que faz com que também seja denominada discordância em aresta. Um semiplano atômico imediatamente acima da linha da discordância caracteriza uma discordância em cunha positiva, e é representada pelo símbolo ; um semiplano atômico abaixo da linha da discordância caracteriza uma discordância em cunha negativa, e é denotada pelo símbolo. 82

Plano Extra Linha da discordância Figura 4.12 Posições atômicas em torno de uma discordância em cunha positiva (Prof. Sidnei, DCMM, PUCRJ). A magnitude e a direção da distorção da rede cristalina que está associada com uma discordância são expressas em termos de um vetor denominado vetor de Burgers, o qual é representado pelo símbolo b r. A identificação desse vetor pode ser feita com o auxílio da Figura 4.13, onde se observa que: se a discordância em cunha for contornada no sentido horário, iniciando no ponto x e percorrendo igual número de espaçamentos atômicos em cada direção, o contorno será finalizado no ponto y, distante um espaçamento atômico do ponto de partida; o vetor necessário para completar o contorno é denominado vetor de Burgers. A mesma figura mostra que nas discordâncias em cunha o vetor de Burgers é perpendicular à linha da discordância. y b r x Figura 4.13 Vetor de Burgers para a discordância em cunha. 83

Quando uma discordância em cunha é introduzida no cristal, os átomos acima da linha da discordância ficam bastante comprimidos, enquanto os átomos abaixo da linha de discordância ficam muito tracionados; portanto, zonas de compressão e de tração acompanham uma discordância em cunha, de modo que há um aumento de energia ao longo da mesma, conforme mostra a Figura 4.14, obtida por fotoelasticidade. Figura 4.14 Componentes de tração e compressão envolvendo uma discordância em cunha. b) Discordância em hélice Uma discordância em hélice, também chamada de discordância em espiral ou discordância em parafuso, ocorre quando o empilhamento atômico em torno da linha da discordância é feito na forma de uma mola helicoidal, conforme mostra a Figura 4.15. (a) (b) Figura 4.15 Uma discordância em hélice: no interior do cristal (a); vista por cima (b) (adaptada de CALLISTER, 2002) 84

Nas discordâncias em hélice o vetor de Burgers é paralelo à linha de discordância. Tensões de cisalhamento estão associadas aos átomos adjacentes; assim sendo, esse tipo de discordância também provoca um aumento de energia, visualizado na Figura 4.16. Figura 4.16 Tensões de cisalhamento associadas a uma discordância em hélice. c) Discordância Mista A discordância mista tem os componentes em cunha e em hélice, com uma região de transição entre eles; o vetor de Burgers, no entanto, permanece o mesmo em todas as regiões da discordância (Figura 4.17). (a) (b) Figura 4.17 Representação esquemática de uma discordância mista (a). Vista superior, onde os círculos abertos representam posições atômicas acima do plano de deslizamento, e os pretos representam átomos abaixo do plano de deslizamento (b) (adaptada de CALLISTER, 2002). 85

4.4.2.2 Alguns conceitos relativos às discordâncias: Deslizamento: É o processo pelo qual uma discordância se move, causando a deformação do material metálico; Direção de deslizamento: É a direção na qual a discordância se move, e é representada pela direção do vetor de Burgers; Plano de deslizamento: É o plano no qual a discordância se movimenta, e é definido pelo vetor de Burgers e pela linha da discordância; Sistema de deslizamento: É a combinação da direção de deslizamento e o plano de deslizamento; As discordâncias estão intimamente associadas à cristalização. As discordâncias em cunha são originadas quando há uma pequena diferença na orientação de partes adjacentes do cristal em crescimento, de forma que um plano atômico extra é introduzido ou eliminado. Uma discordância em hélice permite um fácil crescimento do cristal, uma vez que os átomos e células unitárias adicionais podem se adicionados ao passo da hélice. As discordâncias estão associadas também com a deformação; uma tensão de cisalhamento origina tanto uma discordância em cunha como uma em hélice; ambas levam ao mesmo deslocamento final e estão relacionadas através da discordância mista (Figura 4.18). (a) (b) (c) Figura 4.18 Representação esquemática de discordâncias: em cunha (a), em hélice (b) e mista (c) (VAN VLACK, 1977) 86

4.4.2.3 Discordâncias e deformação mecânica Uma das maneiras de representar o que acontece quando um material se deforma é imaginar o deslizamento de um plano atômico em relação a outro plano adjacente (Figura 4.19). Se for tomado como base que o deslizamento ocorre pelo rompimento simultâneo das ligações atômicas, é possível fazer uma estimativa teórica da tensão cisalhante crítica necessária para deformar o material, que é o valor máximo da tensão de cisalhamento acima do qual o cristal começa a cisalhar. Plano de deslizamento (a) (b) Figura 4.19 Representação bidimensional de um cristal: não cisalhado (a); cisalhado (b). Entretanto, os valores teóricos para essa tensão são muito maiores do que os valores obtidos experimentalmente. Essa discrepância só foi entendida quando se descobriu a presença das discordâncias. As discordâncias reduzem a tensão necessária para cisalhamento, ao introduzir um processo seqüencial, e não simultâneo, para o rompimento das ligações atômicas no plano de deslizamento. Portanto, quando uma força cisalhante com a direção do vetor de Burgers é aplicada ao cristal, uma discordância é gerada pela quebra das ligações entre os átomos no plano, conforme ilustrado na Figura 4.20; o plano cortado é deslocado para estabelecer ligações com o próximo plano parcial originado da mesma forma que o anterior; esse deslocamento causa o movimento da discordância de um espaçamento atômico; se o processo continua, a discordância move-se através do cristal até que um degrau seja produzido no exterior do cristal, caracterizando assim, a sua deformação. 87

Como pode ser constatado na figura, a linha da discordância é a fronteira entre as regiões cisalhada e não cisalhada do cristal. tensão cisalhante tensão cisalhante tensão cisalhante tensão cisalhante Figura 4.20 Processo seqüencial do cisalhamento. 4.4.2.4 Energia e discordância A energia associada a uma discordância depende do seu vetor de Burgers (varia com o quadrado do vetor de Burgers). Uma discordância com alto vetor de Burgers tende a se dissociar em duas ou mais discordâncias de menores vetores de Burgers; como os novos vetores são menores que o vetor da rede, forma-se um defeito chamado de falha de empilhamento ( stacking fault ), ilustrado na Figura 4.21. D Neste caso, a reação de dissociação é: b 1 b 2 + b 3 b 1 b 2 b 3 Figura 4.21 Falha de empilhamento. 88

A reação de dissociação é energeticamente favorável se: b 1 2 > b 2 2 + b 3 2 4.4.2.5 Movimento de discordâncias Uma discordância em cunha só pode se mover no plano de deslizamento definido pela linha da discordância e seu vetor de Burgers; todavia, sob certas condições, uma discordância em cunha pode sair do seu plano de deslizamento para um plano paralelo a este situado acima ou abaixo. Este processo, esquematizado na Figura 4.22, é chamado de escalagem ( climb ) da discordância, e ocorre a altas temperaturas, pois envolve difusão e migração de lacunas. Fileira de vacâncias Plano de deslizamento Novo plano de deslizamento Figura 4.22 Movimento de escalagem de uma discordância em cunha. O fenômeno do deslizamento cruzado ( cross-slip ) é restrito às discordâncias em hélice, pois sendo paralelos, a linha da discordância e o seu vetor de Burgers não definem um plano específico de deslizamento como na discordância em cunha; portanto, quando uma discordância em hélice, movendo-se em um plano de deslizamento, encontra um obstáculo que a bloqueia, pode mudar para outro plano de deslizamento, apropriadamente orientado, e continuar o seu movimento. Em muitos metais HC, nenhum deslizamento cruzado é observado, pois os planos de deslizamento são paralelos (não se interceptam); entretanto, adicionais sistemas de deslizamento tornam-se ativos quando esses metais são aquecidos ou formam ligas com outros, melhorando a sua ductilidade. Em metais CFC e CCC, o deslizamento cruzado é possível, devido ao número de sistemas de deslizamento que se interceptam. 89

4.4.2.6 Interseção de discordâncias Uma vez que mesmo os cristais recozidos possuem muitas discordâncias, freqüentemente uma discordância, movimentando-se no seu plano de deslizamento, intercepta outra discordância em planos de deslizamento que se cruzam. O efeito da interseção em cada uma das discordâncias depende dos tipos de discordâncias envolvidas e do ângulo entre os seus vetores de Burgers. A seguir serão estudados alguns casos mais importantes sobre interseção de discordâncias: Caso 1 - Interseção de duas discordâncias em cunha com vetores de Burgers formando um ângulo reto entre si (Figura 4.23): Y b 1 b 1 X A P AD D A P P D b 2 b 2 Y P XY X (a) (b) Figura 4.23 Discordâncias em cunha com os vetores de Burgers perpendiculares: antes da interseção (a) e após a interseção (b) (DIETER, 1982). Uma discordância em cunha XY com vetor de Burgers b 1, movimentando-se no plano P XY, corta a discordância AD com vetor de Burgers b 2, a qual se encontra no plano P AD ; Neste caso, será produzido um degrau PP na discordância AD, que é paralelo a b 1, mas possui vetor de Burgers b 2, pois é parte da linha de discordância APP D; O comprimento do degrau é igual a b 1 e possui uma orientação em cunha, podendo, desta forma, deslizar com o resto da discordância; 90

Um degrau se forma quando o vetor de Burgers de uma das discordâncias é normal à linha da outra que a corta (b 1 é normal a AD e lhe causa um degrau, enquanto b 2 é paralelo a XY, onde não se forma degrau). Caso 2 - Interseção de duas discordâncias em cunha com vetores de Burgers paralelos (Figura 4.24): 1 b 1 2 b 2 2 P P Q 1 Q (a) (b) Figura 4.24 Discordâncias em cunha com vetores de Burgers paralelos: antes da interseção (a) e após a interseção (b) (DIETER, 1982). Neste caso, ambas as discordâncias formam degrau, sendo b 1 o comprimento do degrau PP e b 2 o comprimento do degrau QQ ; Deve ser observado que os dois degraus possuem orientação em hélice e se encontram nos planos de deslizamento originais das discordâncias, em vez de planos de deslizamento vizinhos como no caso anterior; Os degraus deste tipo, que se encontram no plano de deslizamento e não normal a eles, são chamados normalmente de dobras, e são instáveis porque durante o deslizamento podem se alinhar com o resto da discordância. 91

Caso 3 - Interseção de uma discordância em hélice com uma em cunha (Figura 4.25): 1 b 2 2 b 2 b 1 1 b 1 2 (a) (b) Figura 4.25 Discordâncias em cunha e em hélice se interceptando: antes da interseção (a) e após a interseção (b) (DIETER, 1982). Esta interseção produz degraus de orientação em cunha em ambas as discordâncias; Caso 4 - Interseção de duas discordâncias em hélice (Figura 4.26): 1 b 1 b 2 b 2 b 1 2 2 1 (a) (b) Figura 4.26 Discordâncias em hélice se interceptando: antes da interseção (a) e após a interseção (b) (DIETER, 1982). Também produz degraus de orientação em cunha em ambas as discordâncias; Do ponto de vista da deformação plástica, este é o tipo mais importante de interseção. 92

Os degraus produzidos no caso da interseção entre duas discordâncias em cunha, de qualquer orientação de b, podem deslizar livremente, pois se encontram nos planos de deslizamento das discordâncias originais. A única diferença entre o movimento de uma discordância em cunha com degrau e uma comum está no fato de que a primeira desliza sobre uma superfície escalonada, enquanto que a segunda o faz ao longo de um único plano de deslizamento. Desta forma, as discordâncias em cunha pura não têm o seu movimento afetado pela presença de degraus nas suas linhas. Todavia, todos os tipos de degraus formados em uma discordância em hélice apresentam orientações em cunha; e uma vez que a discordância em cunha só pode movimentar-se livremente em um plano contendo sua linha e o vetor de Burgers, a única maneira do degrau se movimentar por deslizamento (movimento conservativo) é ao longo do eixo da discordância em hélice (o degrau tem o seu movimento restrito ao plano AA BB (Figura 4.27). N O M N A b B B A Figura 4.27 Movimento de degrau sobre discordância em hélice (DIETER, 1982) A única maneira possível da discordância em hélice deslizar para uma nova posição MNN O levando junto o seu degrau é através de um movimento não-conservativo deste degrau, tal como a escalagem; como a escalagem é um processo termicamente ativado, o movimento de discordâncias em hélice que apresentam degraus na linha é dependente da temperatura; portanto, nas temperaturas em que a escalagem não ocorrer, o movimento das discordâncias em hélice será travado pelos degraus. 4.4.2.7 Multiplicação de discordâncias Os cristais metálicos recozidos podem ser deformados plasticamente mais de 10 vezes que o valor calculado teoricamente; portanto, durante a deformação plástica, além 93

das discordâncias abandonarem o cristal, elas se multiplicam. Isto pode ser confirmado medindo-se a densidade de discordâncias após a deformação, cujo valor é várias ordens de grandeza maior que a densidade inicial no cristal recozido. Essas considerações mostram a necessidade da ocorrência de multiplicação de discordâncias durante a deformação plástica, caso contrário não seria possível justificar a alta plasticidade dos metais. O mecanismo mais conhecido e aceito que justifique a multiplicação de discordâncias foi proposto por Frank e Read, em 1950, e é chamado normalmente de fonte de Frank-Read, descrita a seguir com o auxílio da Figura 4.28. Figura 4.28 Representação esquemática da operação de uma fonte de Frank-Head (DIETER, 1982). 94

Considere uma linha de discordância AB situada em um plano de deslizamento (o plano da figura é o plano de deslizamento); a linha de discordância é imobilizada nos obstáculos A e B (fase 1); Se uma tensão cisalhante atua no plano de deslizamento, a linha de discordância se abaula e produz deslizamento; para uma dada tensão a linha de discordância apresentará um certo raio de curvatura (fase 2); O valor máximo da tensão cisalhante acontecerá quando o abaulamento da discordância se tornar um semicírculo (fase 3); Além desse ponto o raio do semicírculo crescerá e o anel de discordância continuará a se expandir com uma tensão decrescente (fases 4 a 6); Quando o anel atingir o formato da fase 7, os segmentos se encontrarão; Esses segmentos, então, anularão um ao outro, formando um anel grande e restabelecendo a discordância original (Fase 8). 4.4.2.8 Considerações sobre o deslizamento Durante o deslizamento, a discordância se move de uma posição da rede para outra com vizinhança idêntica a anterior. A tensão necessária para mover a discordância de uma posição de equilíbrio para outra é dada pela equação de Peiers-Nabarro: τ = c exp ( kd b) onde τ = tensão de cisalhamento necessária para mover a discordância; d = distância interplanar entre planos de deslizamento entre planos de deslizamento adjacentes; b = módulo do vetor de Burgers; c, k = constantes do material. Da equação de Peiers-Nabarro, verifica-se que: A tensão necessária para causar a movimentação de uma discordância aumenta exponencialmente com o comprimento do vetor de Burgers; portanto, a direção de deslizamento deve ter uma pequena distância de repetição ou alta densidade linear (as direções compactas em metais e ligas satisfazem este critério e são as direções de deslizamento usuais). A tensão necessária para causar a movimentação de uma discordância decresce exponencialmente com o espaçamento interplanar dos planos de deslizamento; portanto, 95

o deslizamento ocorre mais facilmente entre planos de átomos que têm saliências menores (picos e vales menores na superfície) e entre planos que estão mais afastados (ou têm espaçamento interplanar relativamente maior). Planos com uma densidade planar mais alta satisfazem esta condição; portanto, os planos preferenciais de deslizamento são os tipicamente compactos ou aqueles com compacidade mais alta possível. As diferenças no comportamento de metais que apresentam diferentes estruturas cristalinas podem ser compreendidas pelo exame da força necessária para iniciar o processo de deslizamento. Suponha que uma força unidirecional F seja aplicada em um cilindro de metal monocristalino (Figura 4.29). O ângulo entre a direção de deslizamento e o eixo da força aplicada é definido por λ, e ângulo entre a normal ao plano de deslizamento e a força aplicada é definido por φ: σ = F A o Normal ao plano de deslizamento plano de deslizamento φ A A o λ Fr τ r = A Tensão de cisalhamento F r = F cos direção de λ deslizamento F r λ F n F r = F cosλ (a) (b) Figura 4.29 Tensão de cisalhamento resolvida produzida em um sistema de deslizamento (a); esquema de forças atuantes (b) (adaptada de ASKELAND & PHULÉ, 2003) Para que a discordância possa se movimentar em seu sistema de deslizamento, uma força de cisalhamento na direção de cisalhamento deve ser produzida pela força aplicada no cilindro. A força de cisalhamento resolvida F r é dada por: F r = F cos λ 96

Se dividirmos a equação acima pela área do plano de deslizamento, A = A o / cos φ, obteremos a equação conhecida por lei de Schmid, onde τ r = σ cosφ cos λ F τ = r = tensão de cisalhamento resolvida, na direção de cisalhamento A r F σ = = tensão unidirecional aplicada ao cilindro. A o A tensão de cisalhamento resolvida crítica (τ crss ) é a tensão necessária para romper as ligações metálicas para que ocorra o deslizamento; portanto, o deslizamento ocorre, causando a deformação plástica no metal, quando a tensão aplicada (σ) produz uma tensão de cisalhamento resolvida (τ r ) igual à tensão de cisalhamento resolvida crítica (τ r = τ crss ). 4.4.2.9 Empilhamento de discordâncias ( pile-up ) Freqüentemente as discordâncias se empilham sobre o plano de deslizamento ao encontrarem barreiras tais como contornos de grão, segundas-fases ou discordâncias bloqueadas. Além da tensão cisalhante aplicada, atua também sobre a discordância líder a força resultante de sua interação com as outras discordâncias do empilhamento. Isto acarreta uma alta concentração de tensões sobre a discordância líder do empilhamento. Quando o empilhamento é formado por muitas discordâncias, a tensão sobre a discordância líder pode atingir valores próximos ao da tensão cisalhante teórica do cristal. Este valor de tensão tanto pode iniciar o escoamento no outro lado da barreira, como também, dependendo das circunstâncias, pode nuclear uma trinca na barreira. Como resultado do empilhamento de discordâncias, existe uma tensão de recuo que se opõe ao movimento de novas discordâncias o longo do plano de deslizamento segundo a direção de deslizamento. Em um empilhamento, as discordâncias tendem a ficar muito próximas umas das outras na ponta do arranjo e mais largamente espaçadas à medida que se caminha na direção da fonte geradora (Figura 4.30). 97

Obstáculo Fonte L θ r P Figura 4.30 Empilhamento de discordâncias (adaptada de DIETER, 1982). O número de discordâncias que podem ocupar uma distância L entre a fonte e o obstáculo, ao longo do plano de deslizamento, é n = kπτ sl Gb onde τ s é a tensão cisalhante resolvida média no plano de deslizamento, G é o módulo de rigidez do material, e k é um fator próximo da unidade. Para uma discordância em cunha, k = 1- ν, enquanto que para uma discordância em hélice, k = 1. Quando a fonte se situa no centro de um grão de diâmetro D, o número de discordâncias no empilhamento é dado por n = kπτ sd 4Gb Uma vez que a tensão de recuo que atua sobre a fonte é decorrente de discordâncias empilhadas em ambos os lados da fonte, aplica-se o fator 4 em vez do fator 2 esperado. Para muitos propósitos, pode-se considerar um arranjo de n discordâncias empilhadas como sendo uma discordância gigante com vetor de Burgers nb. A tensão devido às discordâncias, para grandes distâncias do empilhamento, pode ser considerada como sendo originada por uma discordância de módulo nb localizada no centro de gravidade a três quartos da distância da fonte até a ponta do empilhamento. O deslizamento total produzido por um empilhamento pode ser considerado aquele devido a uma única discordância nb movimentando-se de uma distância 3L/4. Na ponta do empilhamento atua uma força muito alta sobre as discordâncias. Esta força é igual a nbτ s, onde τ s é a tensão cisalhante resolvida média sobre o plano de deslizamento. 98

O número de discordâncias que podem ser bloqueadas por um obstáculo dependerá do tipo de barreira, da relação de orientação entre o plano de deslizamento e as características estruturais da barreira, do material e da temperatura. O colapso da barreira pode ocorrer através de deslizamento em um novo plano, escalagem de discordâncias contornando a barreira, ou pela geração de tensões suficientemente grandes capazes de produzir uma trinca. 4.4.2.10 Outras considerações sobre discordâncias A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos. Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento das discordâncias, favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e formação de discordâncias únicas. Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas. A densidade das discordâncias depende da orientação cristalográfica, pois o cisalhamento se dá mais facilmente nos planos de maior densidade atômica. As discordâncias geram lacunas, como também influem nos processos de difusão, e a sua formação contribui para a deformação plástica dos materiais. 4.5 Defeitos superficiais Os cristais também apresentam defeitos em duas dimensões que se estendem ao longo de sua estrutura, formando superfícies que são denominadas de imperfeições de superfície ou fronteiras. Os principais tipos de defeitos cristalinos nessa categoria são: superfícies livres, contornos de grão, falhas de empilhamento e maclas. a) Superfícies livres As dimensões exteriores do material representam superfícies onde o cristal termina rapidamente, ou seja, a superfície externa é o término da estrutura cristalina (Figura 4.31). Entretanto, os átomos da superfície não são completamente comparáveis aos do interior do cristal, pois possuem vizinhos de apenas um lado; portanto, têm energia mais alta que os átomos internos e estão ligados a estes mais fragilmente (átomos fora da posição de equilíbrio). 99

A Tabela 4.2 lista os valores da energia de superfície de alguns metais. A energia superficial é expressa em erg/cm 2 ou J/m 2. Superfície externa Figura 4.31 Átomos da superfície do cristal. Tabela 4.2 Energia de superfície de alguns metais. Energia de superfície Material (mj/m 2 ) Alumínio 1100 Ouro 1400 Cobre 1750 Ferro (CCC) 2100 Ferro (CFC) 2200 Platina 2100 Tungstênio 2800 Magnésio 1200 Alumina (Al 2 O 3 ) 2500 a 3000 Fonte: Padilha (2000) b) Contornos de grão Durante a solidificação do material, vários núcleos sólidos surgem no interior do líquido. Em uma fase seguinte, denominada de crescimento, esses núcleos crescem e se juntam, formando nestas juntas, uma região conhecida como contorno de grão. Como os diversos grãos formados não apresentam a mesma orientação cristalográfica, o encontro dos mesmos cria superfícies de contato dentro do cristal, formadas por átomos desordenados (Figura 4.32). 100

Líquido Núcleo a b Contorno de grão Grão c d Figura 4.32 Formação de contornos de grãos. A estrutura de muitos materiais cerâmicos e metálicos consiste de muitos grãos (Figura 4.33). Contorno de grão Grão Figura 4.33 Estrutura mostrando os grãos e seus contornos. Um grão é uma porção do material, na qual todos os átomos estão arranjados segundo um único modelo e uma única orientação, caracterizada pela célula unitária; 101

entretanto, a orientação do arranjo de átomos, ou a estrutura cristalina, é diferente para cada grão. Um contorno de grão é a superfície que separa os grãos individuais, e é uma zona de transição restringida onde os átomos não estão apropriadamente espaçados, ou seja, é uma zona entre grãos, a qual não está alinhada com nenhum dos grãos; isto causa, nessas zonas, o surgimento de regiões de compressão em algumas áreas e de regiões de tração em outras. Portanto, os átomos ao longo do contorno têm uma energia mais elevada que aqueles do interior do grão, conforme pode ser observado na Tabela 4.3. Tabela 4.3 Energia de contorno de alguns metais. Material Energia de contorno (mj/m 2 ) Alumínio 600 Ouro 400 Cobre 530 Ferro (CCC) 800 Ferro (CFC) 790 Platina 780 Tungstênio 1070 Alumina (Al 2 O 3 ) 1900 Fonte: Padilha (2000) A forma do grão é controlada pela presença dos grãos circunvizinhos; o tamanho de grão é controlado pela composição e pela taxa de cristalização ou solidificação. É importante o conhecimento do tamanho de grão de um material policristalino, visto que o número de grãos tem papel significativo em muitas propriedades dos materiais, especialmente na resistência mecânica; logo, um método de controlar as propriedades de um material é controlando o tamanho dos grãos que o formam. Pela redução do tamanho de grão, o número de grãos crescerá e, conseqüentemente, haverá um aumento da quantidade de áreas de contornos de grão: Em baixas temperaturas, até a metade da temperatura de fusão, os contornos de grãos aumentam a resistência do material por meio da limitação do movimento de discordâncias, ou seja, o movimento de uma discordância fica restringido, pois logo encontrará um contorno de grão que a travará. Em temperaturas acima de cerca da metade do ponto de fusão, a deformação pode ocorrer por deslizamento ao longo dos contornos de grão. Isto se torna mais proeminente com o aumento da temperatura e com a diminuição da taxa de deformação, 102

assim como em fluência (o mecanismo de deformação plástica nestas temperaturas é o de fratura intergranular); este mecanismo é um dos responsáveis pela diminuição da resistência mecânica do material em temperaturas elevadas. A equação de Hall-Petch relaciona o tamanho de grãos com o limite de escoamento do material (ASKELAND & PHULÉ, 2003): σ y = σ o + KD 1 2 onde σ y é o limite de escoamento, D é o diâmetro médio dos grãos, e σ o e K são constantes do material. Tamanho de grão A padronização do tamanho de grão pode ser feita por meio do número de tamanho de grão da ASTM, que é determinado pela equação: N = n 1 2 onde n é o número inteiro definido como o número do tamanho de grão da ASTM, N é o número de grãos por polegada quadrada, em um material polido, atacado quimicamente e observado com o aumento de 100X. Um número do tamanho de grão elevado indica muitos grãos ou um tamanho de grão pequeno, que é correlacionado com alto limite de escoamento para metais. A Tabela 4.4 apresenta a padronização do tamanho de grão cristalino segundo a ASTM, cuja ilustração encontra-se na Figura 4.34. 103