Capítulo 8. Equilíbrios Iônicos. O) presentes numa solução 0,1 mol/l de H 2

Capítulo 8 Equilíbrios Iônicos 1. Calcule as concetrações em mol/l de todas as espécies (menos H 2 O) presentes numa solução 0,1 mol/l de H 2. Dadas as constantes de ionização do H 2 K 1 = muito elevado K 2 = 10 2 H 2 H + + HSO 4 Como K 1 é muito elevado a ionização é praticamente total, portanto [H + ] = [H ] = 0,1 mol/l HSO 4 H + + SO2 4 K 2 = 10 2 início 0,1 0,1 0 reage/forma x x x equilíbrio (0,1 x) (0,1 + x) x K 2 = [H+ ] [ 2 ] [H ] 10 2 = (0,1 + x) x (0,1 x) 10 2 = 0,1x + x2 0,1 x 10 3 10 2 x = 0,1x + x 2 x 2 + (0,1 + 10 2 )x 10 3 = 0 x 2 + 0,11x 10 3 = 0 x 8,0 10 3 No equilíbrio final temos [H 2 ] = 0 [H ] = 0,1 8 10 3 = 0,100 0,008 = 0,092 mol/l [H + ] = 0,1 + 8 10 3 = 0,108 mol/l [SO 2 4 ] = 8 10 3 mol/l Como o K 2 não é muito pequeno não podemos fazer (0,1 x) = 0,1 e nem (0,1 + x) = 0,1 14243 2. O gráfico ao lado mostra a variação das concentrações de CH 3 COOH e CH 3 COO] numa solução 0,1 mol/l 0,1 de CH 3 COOH, em ph variando de 0 a 14. 0,05 Lembre-se que uma solução de 0,1 mol/l de CH 3 COOH tem um ph fixo, na mesma temperatura e que os ph indicados no gráfico (0 a 14) foram obtidos adicio- 0 concentração em mol/l CH 3 COO 2 CH 3 COOH CH 3 COOH CH 3 COO 4 5 6 8 10 12 14 ph 82

nando à solução 0,1 mol/l de CH 3 COOH, íons de H + ou OH em quantidade suficiente para serem atingidos os valores indicados no gráfico. Com os dados fornecidos no gráfico calcule a constante de ionização do CH 3 COOH. CH 3 COOH CH 3 COO + H + (solução 0,1 mol/l) Adicionando H + (diminuindo o ph) à essa solução 0,1 mol/l de CH 3 COOH, temos deslocamento do equilíbrio, portanto, COOH] aumenta e COO ] diminui, como mostra o gráfico. Adicionando OH, ou seja, retirando H + (aumentando o ph) à solução 0,1 mol/l de CH 3 COOH, temos deslocamento do equilíbrio e, com isso, COOH] diminui e COO ] aumenta, como mostra o gráfico. [H K = + ] COO ] COOH] O gráfico mostra que num ph = 5 : COO ] = COOH] COO ] COOH] = 1 [H + ] = 10 5 K = [H + ] COO ] COOH] = 10 5 1 = 10 5 3. (IME) Calcule o ph de uma solução aquosa de 0,5 molar de NH 4 CN. Dados: K HCN = 7 10 10 ; K NH3 = 1,75 10 5 ; K W = 1 10 14. Considere que no equilíbrio [NH + 4 ] e [CN ] são iguais. log 2 = 0,3 log 3 = 0,48 log 5 = 0,7 Equação da hidrólise do NH + 4 NH + 4 (aq)+ H 2 O(l) NH 4 OH(aq) + H+ (aq) 0,5 x x x Solução aquosa de NH 3 = Solução aquosa de NH 4 OH Por isso, K NH3 = K NH4 OH (constante da base) K h = 10 14 K NH4 OH = 10 14 = 5,7 10 10 1,75 10 5 K h = [NH 4 OH] [H+ ] [NH + 4 ] 5,7 10 10 = x2 0,5 x 2 = 2,85 10 10 x = 1,69 10 5 = [H + ] CN (aq)+ H 2 O(l) HCN(aq) + OH (aq) 0,5 y y y K h = 10 14 K HCN = K h = [HCN] [OH ] [CN ] 10 14 = 1,4 10 5 7 10 10 1,4 10 5 = y 2 0,5 y y2 0,5 y 2 = 0,7 10 5 = 7 10 6 y = 2,64 10 3 [OH ] = 2,64 10 3 3 10 3 [OH ] >> [H + ] [H + ] é desprezível 83

H + + OH H 2 O 1,69 10 5 mol 3 10 3 mol 0 mol 1,69 10 5 mol 1,69 10 5 mol 1,69 10 5 mol [OH ] em excesso = [ 3 10 3 1,69 10 5 ] 3 10 3 mol/l log[oh ] = (log 3 10 3 ) = log 3 + log 10 3 = 0,48 3 = 2,52 poh = 2,52 ph = 11,48 4. (IME) A solução formada a partir da dissolução de 88 g de ácido n-butanóico e 16 g de hidróxido de sódio em um volume de água suficiente para completar 1,00 L, apresenta ph igual 4,65. Determine qual será o novo ph da solução formada ao se adicionar mais 0,03 moles do hidróxido em questão. Dados: Massas atômicas (u): H = 1; C = 12; O = 16; Na = 23 Número Mantissa 2 30 3 48 43 63 57 76 CH 3 CH 2 CH 2 COOH ácido butanóico = HB MM = 88 g/mol NaOH MM = 40 g/mol n HB = 1 mol 16 n NaOH = = 0,4 mol 40 g mol 1 HB (aq) + OH (aq) B (aq) + H 2O (1 L solução) 1 mol 0,4 mol 0 mol 0,6 mol 0 mol 0,4 mol Depois da reação temos 1 L de solução tampão (HB/B ) ph = pk a log [HB] [B ] 4,65 = pk a log 0,6 0,4 (I) Adicionando mais 0,03 mol de NaOH a essa solução tampão temos. HB (aq) + OH (aq) B (aq) + H 2 O 0,6 mol 0,03 mol 0,4 mol 0,57 mol 0 mol 0,43 mol Na nova solução tampão temos [HB] = 0,57 mol/l e [B ] = 0,43 mol/l ph = pk a log 0,57 (II) 0,43 (II) (I) ph 4,65 = log 0,57 0,43 ph = 4,65 log 0,57 0,43 + log 0,6 0,4 + log 0,6 0,4 log 0,57 0,43 = log 0,57 log 0,43 = 1,76 1,63 = 0,24 + 0,37 = 0,13 84

log 0,57 0,43 = 0,13 log 0,6 0,4 = log 3 = log 3 log 2 = 0,48 0,30 = 0,18 2 ph = 4,65 0,13 + 0,18 = 4,70 5. (IME) O dióxido de carbono representa, em média, 0,037% da composição volumétrica do ar seco atmosférico, nas condições ambientes. Esse gás, dissolvido em água, sofre um processo de hidratação para formar um ácido diprótico, que se ioniza parcialmente no líquido. Admitindo-se que água pura seja exposta a CO 2 (g) atmosférico, nas condições ambientes, e sabendo que o equilíbrio entre as fases gasosa e líquida desse gás é descrito pela lei de Henry, calcule: a) a solubilidade do CO 2 (aq), expressa em mg L 1, nas condições especificadas acima, sabendo que a constante da lei de Henry para CO 2 gasoso dissolvido em água a 25 ºC é 3,4 10 2 mol L 1 atm 1. b) a concentração molar do ânion bicarbonato, expressa em mol L 1, sabendo que a constante de dissociação ácida para o primeiro equilíbrio de ionização do ácido diprótico a 25 ºC é 4,4 10 7. Massas atômicas: H = 1,0 u; C = 12 u; O = 16 u. a) A composição em volume dos componentes do ar é igual à composição em número de moléculas (consequência da hipótese de Avogadro) 0,037 moléculas de CO 100 moléculas dos componentes do ar 2 99,963 moléculas de N 2 e O 2 0,037 moléculas de CO Em termos de algarismos significativos 2 100 moléculas dos componentes do ar 123 123 Ar nas condições ambientes: 25 ºC e 1 atm. Fração molar de CO 2 no ar = 0,037 = 37 10 5 100 Pressão do CO 2 no ar = 37 10 5 1 atm = 37 10 5 atm Aplicação da lei de Henry: [CO 2 ] (aq) = K p = 3,4 10 2 mol L 1 atm 1 37 10 5 atm = 126 10 7 mol L 1 = = 126 mol L 1 44 g mol 1 10 7 = 5,5 10 4 g L 1 = 0,55 10 3 g/l = 0,55 mg/l (Resposta a) CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H 2 CO 3 H + + HCO 3 CO 2 + H 2 O H + + HCO 3 (1,26 10 5 x) mol/l x mol/l x mol/l K = [H+ ][HCO 3 ] [CO 2 ] 4,4 10 7 = [HCO 3 ] = 2,35 10 6 mol/l (Resposta b) x 2 x = 2,35 10 6 1,26 10 5 6. (ITA) A 25 ºC, o produto de solubilidade, em água, do Pb é igual a 2,0 10 8 e o do PbCrO 4 é igual a 3,2 10 14. Um copo de um litro contém 100 ml de uma solução aquosa 0,10 molar de Pb(NO 3 nesta temperatura. A esta solução junta-se gota-a-gota, sob constante agitação, uma solução que contém 0,020 mol/l de sulfato e 0,030 mol/l de cromato, o único cátion sendo o sódio. Continuando esta adição, o que pode precipitar primeiro: Pb(c) ou PbCrO 4(c)? ou irá aparecer uma mistura destes dois sólidos? Neste último caso, qual a proporção de cada um dos sais precipitados? 85

1 gota 100mL Pb[NO 3 (aq) [Pb 2+ ] = 0,10mol/L copo A [CrO 4 2 ] = 0,030mol/L [ 2 ] = 0,020mol/L copo B 20 gotas = 1 ml 1 gota = 1/20 ml = 0,05 ml Vamos calcular as [CrO 2 4 ] e [SO2 4 ] no copo A no instante em que 1 gota é transferida de B para A, supondo não haver precipitação. 0,05 ml de CrO 2 diluição 4 (aq) 0,03 mol/l 100 ml de CrO2 4 (aq) x mol/l 0,05 ml de SO 2 diluição 4 (aq) 0,02 mol/l 100 ml de SO2 4 (aq) y mol/l 0,05 0,03 = 100 x x = 15 10 6 mol/l = [CrO 2 4 ] 0,05 0,02 = 100 y y = 10 10 6 mol/l = [SO 2 4 ] [Pb 2+ ][CrO 2 4 ] = 0,10 15 10 6 = 1,5 10 6 > K ps do PbCrO 4 Conclusão: Precipitou PbCrO 4 [Pb 2+ ][SO 2 4 ] = 0,10 10 10 6 = 1 10 6 > K ps do Pb Conclusão: Precipitou Pb [Pb 2+ ] >>> [CrO 2 4 ] e [SO2 4 ] em A A [Pb 2+ ] permanece praticamente constante em A enquanto o volume de B transferido para A foi desprezível em relação ao volume de A (100 ml). Portanto, já na primeira gota de solução transferida (gotejada) precipitam PbCrO 4 e Pb, na proporção de 3:2, que é a proporção [CrO 2 4 ]: [SO2 4 ]. 7. 1 L de CH 3 COOH (aq) 0,02 mol/l é adicionado a 1 L de CH 3 COONa (aq) 0,2 mol/l. Calcule o ph desse tampão. Dado: constante de ionização do CH 3 COOH = 2 10 5 COOH] no tampão = 0,02 = 0,01 mol/l 2 COONa] = COO ] no tampão = 0,2 = 0,1 mol/l 2 pk a = log 2 10 5 = (log 2 + log 10 5 ) = = (0,3 5) = +4,7 ph = pk a log COOH] COO ] ph = 4,7 log 0,01 = 4,7 log 10 1 0,1 ph = 4,7 ( 1) = 5,7 Resolução sem utilizar a equação de HENDERSON-HASSEL-BACH CH 3 COOH CH 3 COOH + H + 0,01 x mol/l x mol/l x mol/l 86

CH 3 COONa CH 3 COO + Na + 0,1 mol/l 0 0 0 mol/l 0,1 mol/l 0,1 mol/l COO ] = x + 0,1 = 0,1 mol/l COOH] = 0,01 x = 0,01 mol/l K a = COO ][H + ] COOH] 2 10 5 = 0,1 [H+ ] 0,01 [H + ] = 2 10 6 mol/l log[h + ] = log 2 + log 10 6 = 0,3 6 = 5,7 ph = log [H + ] = ( 5,7) = 5,7 8. Qual das fórmulas seguintes permite calcular o ph de uma base fraca BOH? a) ph = 14 1 2 pk b 1 2 [BOH] b) ph = 14 1 2 pk b + 1 2 [BOH] c) ph = 7 + 1 2 pk b 1 2 [BOH] d) ph = 7 + 1 2 pk b + 1 2 [BOH] BOH B + + OH K b = [OH ] 2 [BOH] pk b = log [OH ] 2 [BOH] pk b = (2 log [OH ] log [BOH]) 1 2 pk b = log [OH ] 1 2 1 2 pk b = poh 1 2 1 2 pk b = 14 ph 1 2 log [BOH] log [BOH] log [BOH] ph = 14 1 2 pk b 1 2 log [BOH] Resposta (a) 9. O ph de um tampão HA/B + A ou simplesmente HA/A pode ser calculado pela equação de HENDERSON- HASSEL-BACH, que pode ser escrita de diversas maneiras: ph = pk a + log [A ] [HA] ou 87

ph = pk a log [HA] [A ] ou ph = pk a + log [sal] [ácido] ou ph = pk a log [ácido] [sal] ou Faça a dedução da equação de HENDERSON-HASSEL-BACH para o tampão HA/A em função da constante de ionização (K a ) do ácido, da concentração do ácido, [HA] e da concentração do ânion do sal, [A ]. HA H + + A (I) início [HA] 0 0 equilíbrio [HA] [A ] [H + ] [A ] B + A B + + A equilíbrio 0 [B + ] [A ] (II) [A ] em (I) é desprezível porque o ácido é fraco [A ] em (II) é a [B + A ] porque o sal é 100% dissociado [A ] no tampão [A ] do sal = [sal] K a = [H+ ][A ] [HA] [H + ] = K a [HA] [A ] log [H + ] = log K a + log [HA] [A ] log [H + ] = log K a log [HA] [A ] ph = pk log [HA] a [A ] ou ph = pk [ácido] a log [sal] 10. Qual das fórmulas seguintes permite calcular o ph de uma solução de ácido fraco HA? a) ph = pk a + 1 2 log [HA] b) ph = pk a 1 2 log [HA] c) ph = 1 2 pk a 1 2 log [HA] d) ph = 1 2 pk a + 1 2 log [HA] HA H + + A K a = [H+ ] 2 [HA] log K a = 2 log [H + ] log [HA] pk a = 2 ph log [HA] 2 ph = pk a log [HA] ph = 1 2 pk a 1 2 log [HA] (Resposta c) 88

11. (ITA) Determine o valor aproximado do ph no ponto de equivalência, quando se titula 25,0 ml de ácido acético 0,1000 mol L 1 com hidróxido de sódio 0,1000 mol L 1. Sabe-se que log 2 = 0,3 e Ka = 1,8 10 5 25 ml HAc 0,1 mol/l + 25 ml Na OH 0,1 mol/l 50 ml NaAc 0,05 mol/l (ponto de equivalência) K h = K H 2 O K HAc = 10 14 = 5,6 10 10 1,8 10 5 Ac + H 2 O HA + OH 0,05 x x x x K h = 2 0,05 = 5,6 10 10 x 2 = 0,28 10 10 x = 0,53 10 5 x = [OH ] 0,50 10 5 = 1 2 10 5 log [OH ] = log 2 + log 10 5 = 0,3 + ( 5) = 5,3 poh = 5,3 ph = 14 5,3 = 8,7 12. A solubilidade do Ca 3 (PO 4 em solução 0,1 mol/l de CaCl 2 é maior, menor ou igual à solubilidade do Ca 3 (PO 4 em solução 0,1 mol/l de Na 3 PO 4? K s do Ca 3 (PO 4 = 4 10 31 x mol Ca 3 (PO 4 y mol Ca 3 (PO 4 1 2 1L CaCl 2 0,1 mol/l 3x mol Ca 2+ 2x mol PO3 4 1L Na 3 PO 4 0,1 mol/l 3y mol Ca 2+ 2y mol PO3 4 1 [Ca 2+ ] 3 [PO 3 4 ]2 = (3x + 0,1) 3 (2x = 4 10 31 = K s do Ca 3 (PO 4 0,1 3 (4x 2 ) = 4 10 31 10 3 x 2 = 10 31 x 2 = 10 28 x = 10 14 2 [Ca 2+ ] 3 [PO 3 4 ]2 = (3y) 3 (2y + 0,1 = 4 10 31 27y 3 10 2 = 4 10 31 27y 3 = 40 10 30 y 3 = 40 27 10 30 y 3 10 30 y 10 10 10 14 < 10 10 x < y A solubilidade do Ca 3 (PO 4 em solução 0,1 mol/l de CaCl 2 é menor que em solução 0,1 mol/l de Na 3 PO 4. 13. O produto de solubilidade do Fe(OH) 3 é igual 2,7 10 35. Calcule a solubilidade do Fe(OH) 3 em água expressa em mol/l. Sendo x mol/l a solubilidade do Fe(OH) 3, na solução saturada de Fe(OH) 3 temos [Fe 3+ ] = x mol/l e [OH ] = 3x mol/l 89

Fe(OH) 3 Fe 3+ + 3(OH ) x mol/l Kp = [Fe 3+ ][OH ] 3 2,7 10 35 = x (3x) 3 = 27x 4 x mol/l 3x mol/l 27 10 36 = 27x 4 x 4 = 10 36 x = 10 9 mol/l Na solução saturada de Fe(OH) 3 temos: Fe 3+ = 10 9 mol/l e [OH ] = 3 10 9 mol/l Na solução saturada de Fe(OH) 3 temos: [OH ] proveniente do Fe(OH) 3 = 3 10 9 mol/l [OH ] proveniente da dissociação do H 2 O = 10 7 mol/l [OH ] total = 3 10 9 + 10 7 = 10 7 mol/l Como a [OH ] proveniente do Fe(OH) 3 é desprezível em relação à [OH ] proveniente do H 2 O o cálculo da solubilidade do Fe(OH) 3 precisa ser feito levando em consideração o [OH ] proveniente do H 2 O. K s = [Fe 3+ ][OH ] 3 27 10 36 = x(10 7 ) 3 A solubilidade do Fe(OH) 3 na solução saturada é igual a 2,7 10 14 mol/l. Confirmação do resultado Solução saturada: [Fe 3+ ] = 2,7 10 14 [OH ] = 10 7 K s = (2,7 10 14 )(10 7 ) 3 = 2,7 10 35 (Reposta) 14. A solubilidade do PbCl 2 em solução 1 mol/l de Pb(NO 3 é maior, menor ou igual do que em solução 0,01 mol/l de NaCl? K ps do PbCl 2 = 4 10 12 Resolução x mol PbCl 2 [Pb 2+ ][Cl ] 2 = (1 + x) (2x = 4 10 12 Como Kps é muito pequeno: (1 + x) 1 4 x 2 = 4 10 12 x = 10 6 mol/l 1L Pb(NO 3 1 mol/l [Pb 2 ] = 1 mol/l y mol PbCl 2 [Pb 2+ ][Cl ] 2 = y(10 2 = 10 4 y = 4 10 12 y = 4 10 8 mol/l x > y 1L NaCl 0,01 mol/l [Pb 2+ ] = y mol/l A solubilidade do PbCl 2 numa solução que contém 1 mol/l de Pb(NO 3 é maior do que numa solução que contém 10 2 mol/l de NaCl. 90

15. (ITA) Supondo que a temperatura seja 25 ºC e que as soluções tenham comportamento ideal, com que solutos, facilmente disponíveis, e com que concentrações, respectivas, podemos obter: a) uma solução cujo ph seja igual a 0,5 (negativo)? b) uma solução cujo ph seja igual a + 14,5? a) ph = 0,5 [H + ] = 10 +0,5 = 10 1/2 = 10 = 3,16 mol/l Podemos preparar uma solução 3,16 mol/l de um monoácido forte, por exemplo, HCl (aq). (Resposta a) b) ph = + 14,5 poh = 14 14,5 = 0,5 [OH ] = 10 +0,5 = 10 1/2 = 10 = 3,16 Podemos preparar uma solução 3,16 mol/l de um monobase forte, por exemplo, NaOH (aq). (Resposta b) 16. (IME) Mistura-se 500 cm 3 de uma solução de AgNO 3, 0,01 M, com 500 cm 3 de outra solução que contém 0,005 moles de NaCl e 0,005 moles de NaBr. Determine as concentrações molares de Ag +, Cl e Br na solução final em equilíbrio. Dados: K ps (AgCl) = 1,8 10 10 K ps (AgBr) = 5,0 10 13 1 L 1 L [Ag + ] = 0,005 mol/l [Cl ] = 0,005 mol/l [Br ] = 0,005 mol/l (*) antes da precipitação (*) Não foram citados os ions Na + e NO 3 porque não interessam na resolução. [Ag + ] = (x + y) mol/l [Cl ] = x mol/l [Br ] = y mol/l depois da precipitação AgCl(s) AgBr(s) [Ag + ][Cl ] = (x + y) x = 1,8 10 10 [Ag + ][Br ] = (x + y) y = 5,0 10 13 (I) (II) (I) (II) = x y = 0,36 103 = 360 x = 360y [Ag + ][Cl ] = (x + y) x = 1,8 10 10 (360y + y) (360y) = 1,8 10 10 (360y = 1,8 10 10 360y = 1,34 10 5 y = y = [Br ] = 3,72 10 8 1,34 10 5 360 = 3,72 10 8 x = 360y [Cl ] = 360 3,72 10 8 = 1,39 10 5 [Cl ] = 1,39 10 5 [Ag + ] = x + y = 1,34 10 5 + 3,72 10 8 1,34 10 5 Confirmação das respostas [Ag + ][Cl ] = (1,34 10 5 ) (1,34 10 5 ) = 1,8 10 10 = K s do AgCl [Ag + ][Br ] = (1,34 10 5 ) (3,72 10 8 ) = 5,0 10 13 = K s do AgBr 91

17. Considere as afirmações abaixo relativas à concentração (mol/l) das espécies químicas presentes no ponto de equivalência da titulação de um ácido forte (do tipo HA) com uma base forte (do tipo BOH): I. A concentração do ânion A é igual à concentração do cátion B +. II. A concentração do cátion H + é igual à constante de dissociação do ácido HA. III. A concentração do cátion H + consumido é igual à concentração inicial do ácido HA. IV. A concentração do cátion H + é igual à concentração do ânion A. V. A concentração do cátion H + é igual à concentração do cátion B +. Das afirmações feitas, estão CORRETAS A ( ) apenas I e III. B ( ) apenas I e V. C ( ) apenas I, II e IV. D ( ) apenas II, IV e V. E ( ) apenas III, IV e V. No ponto de equivalência da titulação ácido-base as quantidades em mol do ácido HA e da base BOH são iguais. Como o ácido HA e a base BOH são fortes a equação iônica da reação é: B + + OH + H + + A B + + A + H 2 O 123 123 123 I) Correta No ponto de equivalência n HA = n BOH [A + ] = [B ] II) Incorreta K HA = [H+ ][A ] [HA] no equilíbrio (HA H + + A ) e não no ponto de equivalência. Como o HA é forte, está muito ionizado e por isso [HA] <<< [H + ] = [A ] e K HA é muito elevado. A afirmação II não tem sentido. III) Correta. Todo o H + provem do HA [H + ] consumido = [HA] inicial. IV e V) Incorretas. No ponto de equivalência todo o H + se converteu em H 2 O. Somente I e II estão corretas. (Resposta a) 18. (IME) O produto de solubilidade em água, a 25 ºC, do sal hipotético M(IO 3 é 7,2 10 9. Calcule a solubilidade molar desse sal em uma solução aquosa 2,0 10 2 mol L 1 de M(NO 3. Seja x mol/l a solubilidade do M(IO 3 em uma solução 2 10 2 mol/l de M(NO 3. x mol M(IO 3 1 L de água (*) (*) como as soluções em questão são diluídas, os volumes dessas soluções são praticamente iguais aos volumes de água. 92

[M 2+ ][IO 3 ]2 = K ps do M(IO 3 = 7,2 10 9 (x + 2 10 2 ) (2x = 7,2 10 9 O valor do K ps do M(IO 3 é muito pequeno em relação ao valor de sua solubilidade, por isso x + 2 10 2 2 10 2 (2 10 2 ) (2x = 7,2 10 9 (2 10 2 ) (4x 2 ) = 7,2 10 9 4x 2 = 7,2 10 9 = 3,6 10 7 x 2 3,6 10 7 = = 9 10 8 2 10 2 4 x = 9 10 8 = 3 10 4 mol/l 19. (UFRJ) Sabe-se que a condutividade elétrica de uma solução é uma medida de sua facilidade de conduzir corrente elétrica. Assim, quanto maior a qunatidade de íons dissociados, maior será condutividade da solução. Num experimento, uma solução aquosa de ácido sulfúrico foi gradualmente adicionada a um recipiente equipado com uma célula de condutividade contendo inicialmente 40 ml de uma solução de hidróxido de bário 0,0125 M, conforme a figura a seguir. Enquanto o ácido era adicionado, foram tomadas medidas relativas à condutividade elétrica da solução. O gráfico a seguir registra os dados de condutividade em função do volume de solução ácida adicionada (Va). H 2 (aq) 200 a Célula de condutiidade 150 100 70 b Precipitado 0 p 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Va(cm 3 ) Com base nas informações apresentadas: a) escreva a equação da reação entre o ácido sulfúrico e o hidróxido de bário; b) explique a variação da condutividade elétrica nos trechos a-p e p-b indicados no gráfico. c) Determine o ph da solução ácida que apresenta condutividade elétrica igual a 70 μmho/cm (Dados: log 10 2 = 0,30; log 10 3 = 0,48; log 10 5 = 0,70). n Ba(OH)2 = 40 10 3 L 0,125 mol/l = 5 10 3 mol n H2 = 5 10 3 mol V H2 = 5 cm 3 = 5 10 3 L [H 2 ] = 5 10 3 mol 5 10 3 L = 1 mol/l 93

a) Ba(OH(aq) + H 2 (aq) Ba(s) + 2H 2 O Ba 2+ 144444244443 14243 (aq) + 2 OH aq) ( + 2H+ (aq) + SO2 4(aq) Ba(s) + 2H 2 O ( l) (Resposta a) 6 íons zero íons (em solução) b) À medida que a reação ocorre, diminui a condutividade elétrica porque estão sendo retirados os íons da solução. Esta, torna-se igual a zero quando n Ba(OH)2 = n H2 SO e corresponde ao ponto p no gráfico. 4 Para V > 5 cm 3 haverá excesso de H 2 e à medida que aumenta V, aumenta a condutividade elétrica pois aumenta a concentração de íons (H + e SO 2 4 ) na solução do béquer. O gráfico mostra que a condutividade elétrica = 70 μmho/cm ocorre quando o volume total de H 2 (aq) adicionado é igual a 10 cm 3. (Resposta b) 200 a 150 b 100 70 50 p 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Va(cm 3 ) c) I II 45 ml 40 ml + 5 ml H 2 O (l) + 5 ml III 50 ml H 2 x mol/l 50 ml H 2 (aq) H 2 (aq) 1 mol/l Ba(OH(aq) 0,125 mol/l Ba(s) Ba(s) Na passagem de II III há diluição do H 2 1 mol/l. 45 ml de água + 5 ml H 2 (aq) 1 mol/l 50 ml H 2 x mol/l x = 0,1 mol/l [H 2 ] III = 0,1 mol/l [H + ] III = 2 0,1 = 0,2 mol/l ph = log [H + ] = log 0,2 = log (2 10 1 ) = (log 2 + log 10 1 ) = (0,3 1) ph = 0,7 (Resposta c) 20. Calcule as concentrações em mol/l de todas as espécies (excepto H 2 O) presentes em uma solução 0,01 mol/l de H 3 PO 4. Dadas as constantes de ionização: K 1 = 7,5 10 3 K 2 = 6,6 10 8 K 3 = 10 12 94

H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 (K 1 ) início 0,01 0 0 reage/forma x + x + x equilíbrio (0,01 x) x x 7,5 10 3 = x 2 (0,01 x) x 2 = 7,5 10 5 7,5 10 3 x x 2 + 7,5 10 3 x 7,5 10 5 = 0 Resolvendo: x = 5,7 10 3 [H 3 PO 4 ] = (0,01 5,7 10 3 ) = 4,3 10 3 mol/l [H + ] = [H 2 PO 4 ] = 5,7 10 3 mol/l H 2 PO 4 H + + HPO2 4 (K 2 ) início 5,7 10 3 5,7 10 3 0 reage/forma y + y + y equilíbrio (5,7 10 3 y) (5,7 10 3 + y) y 6,6 10 8 = (5,7 10 3 + y) (y) (5,7 10 3 y) Resolvendo: y = 5 10 7 [H + ] = 5,7 10 3 + 5 10 7 5,7 10 3 mol/l [HPO 4 2 ] = 5 10 7 mol/l [H 2 PO 4 ] = 5,7 10 3 5 10 7 5,7 10 3 mol/l HPO 4 2 H + + PO 4 3 (K 3 = 10 12 ) Como K 3 <<< K 2 (10 12 <<< 6,6 10 8 ) a quantidade de íons H + e PO 4 3 formados nessa etapa da ionização é desprezível (praticamente igual a zero). No equilíbrio final teremos [H + ] = 5,7 10 3 mol/l [H 2 PO 4 ] = 5,7 10 3 mol/l [HPO 4 2 ] = 5 10 7 mol/l 21. (ITA) Na temperatura de 25 ºC e pressão igual a 1 atm, a concentração H 2 S numa solução aquosa saturada é de aproximadamente 0,1 mol L 1. Nesta solução, são estabelecidos os equilíbrios representados pelas seguintes equações químicas balanceadas: I. H 2 S (aq) H + (aq) + HS (aq) : K I (25ºC) = 9,1 10 8. II. HS (aq) H+ (aq) + S2 (aq) : K II (25ºC) = 1,2 10 15. Assinale a informação ERRADA relativa a concentrações aproximadas (em mol L 1 ) das espécies presentes nesta solução. a) [H + ] 2 [S 2 ] 1 10 23. b) [S 2 ] 1 10 15. c) [H + ] 1 10 7. d) [HS ] 1 10 4. e) [H 2 S] 1 10 1. 95

H 2 S (aq) H + (aq) + HS (aq) início 0,1 mol/l 0 0 equilíbrio (0,1 x) mol/l x x K I = [H+ ] [HS ] [H 2 S] x 2 9,1 10 8 = (0,1 x) Como o ácido é muito fraco (0,1 x) 0,1 x 2 = 0,91 10 8 x = 0,91 10 8 1 10 4 [HS ] 1 10 4 mol/l Como K II <<< K I a quantidade de HS consumida na ionização do HS é desprezível. Portanto a alternativa D está correta. [H + ] = [HS ] = 1 10 4 alternativa C está incorreta. Como o ácido é mito fraco [H 2 S] eq = [H 2 S] inicial = 1 10 1 mol/l A alternativa E está correta. HS (aq) H+ (aq) + S2 (aq) 1 10 4 y y y K I = [H+ ] [S 2 ] [HS ] 1,2 10 15 = (10 4 y)y 1 10 4 y = 1,2 10 15 Conclusão: a alternativa B está correta. 22. (IME) Um litro de solução saturada de sulfeto de manganês contém 10 g de MnS sólido. Calcule a quantidade de sulfeto de manganês que passará para a solução, ao se variar o ph de 6,5 para 6,0, pela adição de um ácido forte, considerando o volume da solução constante. Dados: Massas molares em g/mol: Mn = 55; S = 32 K ps do MnS = 7,9 10 13 K a1 do H 2 S = 6,3 10 8 K a2 do H 2 S = 1,0 10 15 Cálculo de [Mn 2+ ] e [S 2 ] na solução saturada com ph = 6,5. [Mn 2+ ] [S 2 ] = x 2 = 7,9 10 13 = 79 10 14 [Mn 2+ ] = [S 2 ] = 79 10 14 = 8,9 10 7 mol/l Como o volume do sistema é igual a 1 L as concentrações em mol/l são numericamente iguais às quantidades em mol. 1 L MM do MnS = 87g/mol 10g 10 n Mn(s) = = mol 87g/mol 87 (10/87) mol de MnS (s) Justificativa para o fato de o ph da solução saturada ser igual a 6,5, ou seja, [H + ] > 10 7. O sal MnS resulta da reação do ácido fraco H 2 S com a base fraca Mn(OH. Por isso, na solução aquosa do MnS ocorre a hidrólise tanto do cátion Mn 2+ como do ânion S 2. A hidrólise do Mn 2+ ocorre em maior extensão que a hidrólise do S 2 e, por isso, a solução de MnS é ligeiramente ácida (ph= 6,5). 96

Hidrólise do ânion: S 2 + H 2 O HS + OH Hidrólise do cátion: [Mn(H 2 O) n ] 2+ [Mn(H 2 O) n 1 OH] + H + Ao ser adicionado o ácido forte à solução saturada, os íons H + do ácido forte adicionado retiram os íons S 2 (aq) da solução saturada através da reação: S 2 + H + HS (ácido fraquíssimo) início 8,9 10 7 mol excesso 0 mol final 0 mol 8,9 10 7 mol À medida que o ácido forte adicionado retira os íons S 2 da solução saturada, y mol de MnS (s) do corpo de chão passa para a solução saturada para manter [Mn 2+ ] [S 2 ] = constante = 79 10 14. Terminada a reação com o ácido forte adicionado temos: 1 L [Mn 2+ ] [S 2 ] = (8,9 10 7 + y) y = 79 10 14 10 ( y) mol de MnS 87 (s) y 2 + 8,9 10 7 y 79 10 14 = 0 Resolvendo a equação: y = 5,5 10 7 A quantidade de MnS que passará para a solução ao variar o ph de 6,5 para 6,0 é igual a 5,5 10 7 mol. 23. (UERJ) Um aluno, para calcular o ph da água, sabendo que seu produto iônico, a 25 ºC, corresponde a 10 14, utilizou, por engano, a seguinte fórmula: ph = log 100 [H + ] O valor encontrado pelo aluno foi igual a: a) 1,4 b) 3,5 c) 7,0 d) 10,0 H 2 O [H + ] [OH ] = 10 14 H 2 O [H + ] = [OH ] = 10 7 mol/l [H + ] = 10 ph por definição de ph Por engano ph = log 100 [H + ] = 100 ph [H + ] = (10 2 ) ph [H + ] = 10 2pH Na água [H + ] = 10 7 2 ph = 7 ph = 3,5 Resposta: b 24. Deduza a fórmula que dá o ph de uma solução onde ocorre a hidrólise de um ânion A, em função do pk a e [A ]. A + H 2 O HA + OH 14243 [HA] = [OH ] 97

K h = [OH ] 2 [A ] = 10 14 K a [OH ] 2 = 10 14 K a [A ] 2log[OH ] = 14 log K a + log[a ] log[oh ] = 7 1 2 log K a + 1 2 log[a ] log[oh ] = +7 + 1 2 log K a 1 2 log[a ] poh = 7 1 2 pk a 1 2 log[a ] ph = 14 poh ph = 7 + 1 2 pk a + 1 2 log[a ] 25. Deduza a fórmula que dá o ph de uma solução onde ocorre a hidrólise de um cátion B +, em função do pk B e [B + ]. B + + H 2 O BOH + H + 14243 [BOH] = [H + ] K h = [H+ ] 2 [B + ] = 10 14 K b [H + ] 2 = 10 14 K b [B + ] 2log[H + ] = 14 log K b + log[b + ] log[h + ] = 7 1 2 log K b + 1 2 log[b+ ] log[h + ] = 7 + 1 2 pk b 1 2 log[b+ ] ph = 7 1 2 pk b 1 2 log[b+ ] 98