UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO CÂMPUS BAIXADA SANTISTA DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS DO MAR. Liliane Martins Costa

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO CÂMPUS BAIXADA SANTISTA DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS DO MAR Liliane Martins Costa AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DO ADOÇAMENTO DO GÁS NATURAL SANTOS -SP 2021

Liliane Martins Costa AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DO ADOÇAMENTO DO GÁS NATURAL Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Federal de São Paulo para obtenção do título de Bacharel em Engenharia de Petróleo. Orientadora: Profa. Dra. Andrea Komesu SANTOS -SP 2021

AGRADECIMENTOS A Deus, por ter me permitido realizar o sonho de fazer a faculdade de Engenharia de Petróleo e mesmo com todos os percalços conseguimos chegar ao fim. Aos meus familiares por terem me apoiado e me ajudado a realizar o curso, e por terem entendido a minha ausência enquanto eu tinha que estudar. Agradeço principalmente a minha mãe Elizeth e o meu padrasto Deilson, que não mediram esforços para me ajudarem a estudar. Aos meus amigos que me apoiaram em todos os momentos, não me deixaram desistir nos momentos em que nem eu sabia mais como seguir em frente. Agradeço a Malu e a sua mãe Tânia, por serem minha família santista e terem cuidado tão bem de mim (inclusive ficando horas comigo no pronto-socorro). A professora Andrea Komesu por todo apoio, conselhos, correções e muita paciência comigo, durante todo o processo de construção do trabalho. E por fim, agradeço a todos que me ajudaram de alguma forma ao longo da minha acadêmica, e certamente tiveram impacto na minha vida acadêmica.

LISTA DE ABREVIATURAS CO2= Gás Carbônico DEA = Dietanolamina MDEA = Metildietanolamina H2S= Ácido sulfídrico L/G = Razão de Líquido e gás RR = Razão de Refluxo

RESUMO O gás natural tem o metano (CH4) como principal componente, porém apresenta contaminantes como gás sulfídrico (H2S) e dióxido de carbono (CO2). Para fins comerciais, o gás natural deve estar isento desses contaminantes. No seu condicionamento, o gás natural é submetido a etapa de adoçamento, que consiste na remoção dos gases ácidos H2S e CO2, através de soluções de aminas, tais como a monoetanolamina (MEA), metildietanolamina (MDEA) e a dietanolamina (DEA). Esses contaminantes podem provocar a formação de hidratos, obstruindo o transporte do gás e acelerando o processo de corrosão nas tubulações de um gasoduto. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar o processo de adoçamento utilizando uma coluna de absorção com o auxílio do software ASPEN PLUS. Inicialmente, foi realizada uma simulação baseada nas condições normais de operação de uma unidade de tratamento de gás natural. A partir dessa simulação inicial, foram realizadas novas simulações alterando os parâmetros que mais impactam na etapa de adoçamento. Foram avaliados os seguintes parâmetros para a coluna de absorção: temperatura da amina na alimentação da coluna; número de pratos; porcentagem em massa de entrada da amina (concentração); pressão do absorvedor e a razão L/G (vazão mássica de amina com água pela vazão mássica de gás natural). Os parâmetros avaliados para a coluna de regeneração foram: número de pratos e o prato de alimentação. Foram utilizados dois modelos termodinâmicos, o NRTL e o Wilson, e duas aminas, a DEA e a MDEA. Os resultados mostraram que o modelo NRTL ajustou-se melhor a simulação nas seguintes condições de processo: número de pratos igual a 10; pressão no absorvedor de 68 atm.; temperatura da corrente de entrada da amina de 34 C; quantidade de amina de 25% e razão L/G de 1,8. O processo utilizando o modelo NRTL apresentou uma extração de 26% a mais de CO2 do gás natural, para ambas as aminas, quando comparado ao modelo Wilson, e para o H2S esse percentual foi de 28%. E entre as aminas avaliadas, a amina DEA obteve um melhor desempenho, para a extração dos gases ácidos, com um percentual de 4% a mais de extração para ambos os modelos termodinâmicos. Além disso, com o aumento de temperatura de entrada da amina, obteve-se uma piora no desempenho de extração dos gases ácidos da coluna. Nas condições de maior

razão de refluxo (2,5), pressão (68 atm) e maior concentração de amina, elevouse a quantidade de gases ácidos na corrente de gás doce. Uma quantidade maior de número de pratos melhorou a eficiência para o absorvedor, tendo-se uma maior extração dos gases ácidos. A alimentação realizada mais próxima do fundo da coluna regeneradora (8 prato) foi mais eficiente na recuperação das aminas. Por fim, os resultados das simulações foram comparados aos valores permitidos pela norma ANP 16/2008 para verificar quais simulações obtiveram resultados dentro dos valores permitidos pela norma para comercialização do gás natural no Brasil. Palavras-chave: Gás Natural; Aminas; Gases Ácidos; Gás Doce; Adoçamento; Contaminantes; Regeneração.

Abstract Natural gas has methane (CH4) as its main component, however has contaminants such as hydrogen sulphide (H2S) and carbon dioxide (CO2). For commercial purposes, natural gas has must be free from these contaminants. In its conditioning, natural gas undergoes a sweetening process, which consists of the removal of H2S and CO2 acid gases, through amine solutions, such as monoethanolamine (MEA), methyldiethanolamine (MDEA) and diethanolamine (DEA). These contaminants can cause the formation of hydrates, obstructing the gas transport and accelerating the corrosion process in the pipes. Therefore, this work aims to evaluate the sweetening process using an absorption column. The process parameters with the greatest impact on the sweetening proccess stage will be evaluated using pure amines and at different concentrations, as well with regeneration. Initially, a simulation was performed based on the normal operating conditions of a natural gas treatment unit. From this initial simulation, new simulations were performed changing the parameters that most impact the sweetening stage. The following parameters were evaluated for the absorption column: Amine temperature in column feed; number of plates; percentage of amine input mass (concentration); absorber pressure and L/G ratio (mass flow of amine with water, by the mass flow of natural gas). The parameters evaluated for the regeneration column were: number of plates in the column and the feeding plate. Two thermodynamic models were used, NRTL and Wilson and two amines, DEA and MDEA. The results showed that the NRTL model better adjusted the simulation under the following process conditions: Number of dishes equal to 10; pressure in the absorber of 68 atm.; amine input current temperature of 34 C; amount of amine of 25% and L/G ratio of 1,8. The process using the NRTL model presented an extraction of 26% more CO2 from natural gas, for both amines, when compared to the Wilson model, and for H2S this percentage was 28%. And among the amines evaluated, the dea amine obtained a better performance, for the extraction of acid gases, with an increase of 4% more extraction for both thermodynamic models. In addition, with the increase in the input temperature of the amine, there was a worsening in the extraction performance of the acid gases of the column. Under the conditions of higher reflux ratio (2.5), pressure (68 atm) and higher concentration of amine, the amount of acid gases in the sweet gas stream was increased. A larger number of dishes improved

the efficiency for the absorber, with a greater extraction of acid gases. The feeding performed closer to the bottom of the regenerating column (8 plate) was more efficient in the recovery of amines. Finally, the results of the simulations were compared to the values allowed by ANP 16/2008 to verify which simulations obtained results within the values allowed by the norm, for the commercialization of natural gas in Brazil. Keywords: Natural Gas; Amines; Acid Gases; Sweet Gas; Sweetening; Contaminants.

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO... 5 2. OBJETIVOS... 7 3. JUSTIFICATIVA... 8 4. REFERÊNCIAL TEÓRICO... 8 4.1 GÁS NATURAL... 8 4.2 MERCADO... 9 4.3 TRATAMENTO DO GÁS NATURAL... 11 4.4 AMINAS... 14 4.5 ADOÇAMENTO... 17 4.6 UNIDADE DE TRATAMENTO... 18 4.7 MODELO TERMODINÂMICO... 18 4.8 ASPEN PLUS... 20 5. METODOLOGIA... 20 5.1 SIMULAÇÃO NO ABSORVEDOR... 21 5.2 SIMULAÇÃO NO REGENERADOR... 24 6. RESULTADOS E DISCUSSÔES... 25 6.1 ANÁLISE DO ABSORVEDOR... 25 6.1.1 AMINA MDEA E MODELO WILSON... 25 6.1.2 AMINA DEA E MODELO WILSON... 32 6.1.3 AMINA MDEA E MODELO NRTL... 39 6.1.4 AMINA DEA E MODELO NRTL... 45 6.2 ANÁLISE DO REGENERADOR... 51 6.2.1 AMINA DEA E MODELO NRTL... 51 6.2.2 AMINA MDEA E MODELO NRTL... 53 6.3 SÍNTESE DOS RESULTADOS... 54 6.3.1 SIMULAÇÕES NA COLUNA DE ABSORÇÃO... 56 6.3.2 SIMULAÇÕES NO REGENERADOR... 59 7 CONCLUSÃO... 59 8 REFERÊNCIAS... 61

1. INTRODUÇÃO O gás natural ingressou como atividade econômica no cenário mundial no início do século XX, desenvolvendo-se de forma irregular nas diversas regiões do planeta. A construção de extensos gasodutos na Europa e na América do Norte e, sobretudo, as altas do petróleo no mercado internacional realçaram as vantagens econômicas e ecológicas deste energético (COELHO, 2007). As reservas de gás natural se distribuem sob o globo terrestre de forma concentrada. Em 2002, oito países eram responsáveis pela produção de 75% da produção mundial (COELHO, 2007). O gás natural, é constituído, em sua maioria, por hidrocarbonetos gasosos, cuja composição abrange do metano (CH4) ao hexano (C6H14), sendo o metano o principal componente. Porém, ele pode apresentar outros componentes diluentes, em frações menores, como o nitrogênio, vapor d água e contaminantes, como H2S e CO2 (FERREIRA et al., 2014). Plantas de processamento de gás natural são, usualmente, projetadas para remover gases ácidos e água (TAVALERA, 2002). Os contaminantes podem provocar a formação de hidratos, obstruindo o transporte do gás e acelerando o processo de corrosão nas tubulações de um gasoduto, além do fato do H2S ser letal. Estes gases ácidos são removidos por um processo conhecido como Processo de Adoçamento. O tratamento do gás natural emprega soluções de aminas para remover as substâncias indesejadas (CO2 e H2S). Vários processos estão disponíveis para o tratamento do gás natural, sendo que a maioria consiste na utilização de aminas, como solvente, através do processo de absorção química (MAXIMO, 2005). O processo com aminas consiste em colocar o gás que contém os gases ácidos, CO2 e H2S, em contato com uma solução aquosa de amina ou mistura de aminas. O gás a ser tratado pode ser proveniente de poços de produção de gás natural, poços de produção de petróleo ou reatores de refinaria que produzem estes gases. O fluxograma ilustrado na Figura 1 representa um processo típico de adoçamento com aminas (COELHO, 2007). 5

Figura 1. Processo de adoçamento com aminas. Fonte: MADDOX e MORGAN, 1998, KOHL e RIESENFELD, 1985. O gás ácido é alimentado no fundo de uma coluna absorvedora, a qual pode ser de pratos ou recheio, e a solução de aminas, conhecida como Amina Pobre, é alimentada pelo topo. A corrente de fundo, conhecida como Amina Rica, segue para um vaso flash, onde os hidrocarbonetos absorvidos são eliminados. Em seguida, passa por um trocador de calor, onde irá ser aquecida com a corrente de fundo do regenerador, para, enfim, alimentar o regenerador. O topo do regenerador consiste numa corrente rica em CO2 e H2S, enquanto o fundo é a Amina Pobre. O regenerador é uma coluna de pratos ou recheio, com condensador de topo e refervedor no fundo. Na operação do regenerador, normalmente, emprega-se refluxo no topo (COELHO, 2007). As alcanolaminas, tais como a Monoetanolamina (MEA), a Dietanolamina (DEA) e a Metildietanolamina (MDEA), são as aminas mais utilizadas para remover os gases ácidos (CRAIDY, 2009). As soluções de MEA são as mais corrosivas, em concentrações superiores a 20% (peso/peso), por causa disso, estão sendo substituídas pelas outras duas soluções (CARVALHO et. al., 2007). Já o uso da MDEA tem aumentado nos últimos anos, pois, quando comparada com as duas outras soluções, verifica-se que ela não precisa de uma energia elevada na etapa de regeneração, oferece maior resistência à degradação e a corrosão, no entanto, seu custo operacional é alto, pois ela não é produzida no Brasil (MENDES, 2012). 6

Desta forma, a DEA é a mais recomendada, pois apresenta uma corrosividade moderada, pode ser usada em concentrações maiores do que 20%, apresenta custo operacional baixo e remove satisfatoriamente tanto H2S como CO2 (MOREIRA, 2006). De acordo com o exposto anteriormente, este trabalho pretende contribuir com o estudo da simulação do processo de adoçamento do gás natural em um sistema de absorção gasosa utilizando o software comercial ASPEN PLUS. Serão avaliadas as melhores condições operacionais do processo de adoçamento, visando à produção do gás natural de forma viável técnica, econômica e ambientalmente. 2. OBJETIVOS O trabalho teve como objetivo geral estudar o adoçamento do gás natural utilizando o software comercial ASPEN PLUS. A fim de se alcançar este objetivo, os seguintes objetivos específicos foram propostos: Realizar um levantamento bibliográfico sobre os processos de captura e separação de CO2 e H2S de correntes gasosas. Estudar a influência dos parâmetros operacionais: concentração, temperatura da solução aquosa de Dietanolamina (DEA) e Metildietanolamina (MDEA), número de pratos, pressão do absorvedor; razão L/G e prato de alimentação. Definir o fluxograma do adoçamento utilizando a absorção gasosa. Simular o adoçamento do gás natural de modo a possibilitar o conhecimento a respeito das propriedades físicas das correntes e do consumo energético utilizando o simulador comercial ASPEN PLUS. 7

3. JUSTIFICATIVA A absorção gasosa é a técnica mais utilizada para a captura e separação de CO2 e H2S de correntes gasosas. Assim, este trabalho visou contribuir, de maneira geral, nos seguintes aspectos: Determinar as melhores condições operacionais para o processo de adoçamento em uma coluna de absorção gasosa. Analisar a implantação de novas tecnologias sem a necessidade da construção física, gerando vantagens do ponto de vista econômico e ambiental. Otimização das condições operacionais do processo. Conhecer melhor e otimizar etapas de um determinado processo. Obter informações do processo em tempo real (simulação) sem precisar parar a operação da planta real e outros. 4. REFERÊNCIAL TEÓRICO 4.1 GÁS NATURAL De acordo com a LEI Nº 9.478/97, gás natural ou gás é definido como: todo hidrocarboneto que permaneça em estado gasoso nas condições atmosféricas normais, extraído diretamente a partir de reservatórios petrolíferos ou gaseíferos, incluindo gases úmidos, secos, residuais e gases raros. O gás natural é definido pelo API (American Petroleum Institute), pelo AAPG (American Association of Petroleum Geologists) e pela SPE (Society of Petroleum Engineers), como: uma mistura de hidrocarbonetos e não hidrocarbonetos, em quantidades variáveis, que existem na fase gasosa ou em solução com o petróleo cru em reservatórios naturais subterrâneos. O gás natural é resultado da decomposição da matéria orgânica, durante milhões de anos, que em temperatura e pressão atmosféricas, se mantém em seu estado gasoso. Na natureza o gás natural é encontrado em acumulações de rochas porosas no subsolo (em ambiente marinho ou terrestre), junto ou não com o petróleo (óleo cru) (MAXIMO, 2002), com isso a composição do gás pode variar bastante, dependendo de onde foi descoberto (TALAVERA, 2002). Quando 8

associado, o gás natural encontra-se diluído no óleo cru, e apresenta uma maior concentração de hidrocarbonetos pesados, enquanto o não associado é composto basicamente de metano (MUÑOZ, 2014). É composto por gases leves como o metano (C1) e etano (C2), podendo chegar a compostos parafínicos que possuem 33 átomos de carbono e hidrocarbonetos aromáticos poli nucleares encontrado principalmente na relação metano (C1) (TALAVERA, 2002, MAXIMO,2005). Uma das principais características do gás natural é que ele é um combustível não poluente, de acordo com MUÑOZ (2005), ele é o combustível fóssil mais limpo e eficiente. Outra característica é a sua versatilidade, pois, ele pode ser usado para a produção de energia elétrica, como em motores de combustão (transporte), entre outros, portanto pode se dizer que é aplicável em todos os setores da economia (indústria, comércio, serviços e residências) (AEEB, 2002). Quando produzido, se faz necessário processar, transportar e distribuir o gás natural. Na fase de processamento que ocorre nas Unidades de Processamento de Gás Natural (UPGNs), o gás natural é preparado para atender as especificações impostas quanto as suas propriedades físico-químicas (MUÑOZ, 2014). 4.2 MERCADO O gás natural ingressa no mercado como atividade econômica no início do século XX. Mundialmente, a produção de gás natural se concentra em sua maioria no hemisfério norte, nos países da América do Norte, ex-urss e Europa. De acordo com a Statistical Review of World Energy 2021 (BP, 2021), o gás natural sofreu uma queda de consumo na Europa e na América do Norte, em 2,5% e 2,6% respectivamente e um aumento na China de 6,9%. Entretanto, apesar da queda do consumo, a participação do gás natural na energia primaria continua crescendo. As regiões com maiores reservas de gás natural, são: Rússia, Irã e Catar (Figura 2). Como pode-se observar na figura 3, há um crescimento da matriz de gás natural com os anos, enquanto temos uma diminuição das matrizes de energias fósseis, como o carvão e o óleo. 9

Figura 2. Distribuição de reservas provadas mundialmente. Fonte: BP, 2021 Figura 3. Crescimento das matrizes energéticas no mundo Fonte: MUÑOZ,2014 No Brasil, a produção do gás natural se desenvolveu junto com a produção de petróleo, ou seja, se desenvolveu a produção de gás natural associado, que é a forma de produção da maior parte do gás natural no Brasil. Por isso, a maioria das reservas são encontradas no meio offshore e não onshore. Devido aos altos custos de armazenamento e transporte do gás natural, o mesmo produzido de forma não associada é muito baixo em território nacional, portanto a produção de gás natural ainda é altamente ligada a produção de petróleo (MUÑOZ, 2014). 10

Quando o gás natural é utilizado na área de transporte, como substituto da gasolina ou do Diesel, pode proporcionar grandes vantagens econômicas. No Brasil, por causa da política de preços e tributos aplicados nos combustíveis de formas diferentes, o gás natural vem demostrando um aumento no seu consumo para fins de transporte, um exemplo disso é que entre janeiro de 2001 e Novembro de 2006, o consumo de gás veicular (GNV) teve um aumento de 1,35 milhões para 6,71 milhões de metros cúbicos por dia (SANTOS, 2007). 4.3 TRATAMENTO DO GÁS NATURAL O gás natural advindo do campo de produção pode conter dois tipos de contaminantes, os gases ácidos e os gases inertes. Os gases ácidos, possuem essa denominação por produzirem soluções ácidas na presença da água, como o gás carbônico (CO2) e os compostos que possuem enxofre como o gás sulfídrico (H2S), por sua vez, os gases inertes são gases que estão sempre presentes como o nitrogênio e o vapor d água (MAXIMO, 2005). A quantidade desses gases que estarão presentes no gás vai variar de poço para poço, há casos em que se tem mais gás carbônico e há casos em que se tem mais ácido sulfídrico (MAIA, 2018). O gás sulfídrico (H2S) é altamente tóxico e venenoso, portanto, o mesmo não pode estar presente no gás natural destinado a uso comercial e é também um gás corrosivo podendo danificar equipamentos usados em processos que envolvem o gás natural e tubulações (TALAVERA, 2002). O gás carbônico (CO2) quando presente no gás natural, diminui o valor de aquecimento e em altas pressões e baixas temperaturas (TALAVERA, 2002) junto com o gás sulfídrico (H2S) podem formar hidratos. A presença do gás carbônico (CO2) e do gás sulfídrico (H2S), podem causar a formação de hidratos que podem provocar o entupimento dos tubos, corrosão das partes compostas de aço carbono quando se tem uma solução que apresente um ph entre 4,5 e 7,0. Na literatura há estudos que demonstram que os gases indesejáveis quando encontrado de forma isolada na mistura, provocam uma maior taxa de corrosão do que quando a mistura apresenta os dois gases indesejáveis (CRAYDE, 2009). 11

Assim se faz necessário que haja uma etapa de processamento do gás natural, onde ele passará por etapas para se remover parte dos contaminantes presentes no gás natural advindo da área de produção. Para que o gás natural possa ser comercializado, ele deve atender a especificações impostas por organizações apropriadas, no Brasil essa regulamentação é feita pela Agência Nacional do Petróleo (ANP), que vai regulamentar o quanto de cada contaminante pode haver no gás comercializado, de maneira que não prejudique a saúde das pessoas. De acordo com a Resolução ANP 16/2008, a quantidade de gases C02 e H2S que são permitidas no gás natural no Brasil, estão em destaques na tabela 1, esses valores foram calculados usando o método ABNT (NBR), o ATSM D e ISO. O valor máximo de gás carbônico permitido nas regiões brasileiras é de 3% mol, levando em conta a temperatura de 293,15K (20ºC) e 101,325kPa (1atm) em base seca, exceto nos pontos de orvalho de hidrocarbonetos e de água. Para o gás sulfídrico o valor máximo permitido na região Nordeste é de 13 mg/m 3 e nas demais regiões de 10 mg/m 3. De acordo com TALAVERA (2002), existem diversas formas de se tratar o gás natural tais como, química e/ou física, entretanto a maneira mais utilizada são os processos químicos, que empregam o uso de soluções aquosas de aminas. Algumas condições que necessitam ser avaliadas para se saber qual o melhor tratamento para o gás natural, de acordo com COELHO (2002), são: Qual a impureza que será retirada; O acúmulo da impureza e o quanto se deseja remover; Temperatura, pressão e vazão de alimentação; Presença de outros hidrocarbonetos pesados; Seletividade; Facilidade e necessidade de recuperação do enxofre; Custos de energia; Disponibilidade do solvente; Regulamentações ambientais; Segurança; Impostos e Royalty; Presença de N2; 12

Pressão necessária para o gás; Localização, onshore ou offshore; Investimento na unidade versus custo de operação. Tabela 1. Resolução ANP 16/2008, com a quantidade de gases permitido. CARACTERÍSTICA UNIDADE MÉTODO NBR ASTM ISO D Poder calorífico kj/ m³ 15213 3588 6976 superior kwh/m³ Índice de Wobbe kj/m³ 15213 -- 6976 Número de -- -- 15403 metano, mín. Metano, mín. % mol. 14903 1945 6974 Etano, máx. % mol. 14903 1945 6974 Propano, máx. % mol. 14903 1945 6974 Butanos e mais % mol. 14903 1945 6974 pesados, máx. Oxigênio, máx. % mol. 14903 1945 6974 Inertes (N2+CO2), % mol. 14903 1945 6974 máx. CO2, máx. % mol. 14909 1945 6974 Enxofre Total, máx. mg/m3 5504 6326-3 Gás Sulfídrico (H2S), máx. mg/m3 -- 5504 6326-3 Ponto de orvalho ºC -- 6228 6327 de água a 1atm, máx. 5454 Ponto de orvalho ºC -- -- 6570 de hidrocarbonetos a 4,5 MPa, máx. Mercúrio, máx. (11) µg/m³ -- -- 6978-1 Fonte: ANP 16/2008 13

De acordo com CRAYDE (2009), vários compostos orgânicos são capazes de remover o gás carbônico (CO2) e o gás sulfídrico (H2S) do gás natural, entretanto, as aminas devem atender a alguns fatores limitantes, como: O composto deve possuir uma concentração de equilíbrio de gases ácidos em solução maior que a concentração de água pura; Possuir baixa viscosidade e baixa pressão de vapor; Ser pouco corrosivo; Possuir reatividade seletiva com os compostos ácidos das correntes gasosas; Possuir um mecanismo degradativo lento. 4.4 AMINAS As aminas vêm sendo utilizadas desde os anos de 1960-70 para o tratamento do gás natural, porém existem poucos trabalhos na literatura sobre o uso de aminas, isso pode significar que, muitas indústrias estão operando de forma ineficiente e podem ter seus resultados melhorados com a troca da amina utilizada (TAVALERA, 2002). São usadas aminas em soluções aquosas, com concentrações que variam de 10 a 60% em peso das aminas (SANTOS, 2007). As aminas são compostos orgânicos na qual a cadeia carbônica simples é ligada aos grupos funcionais amino (-NH2, -NHR, e NHR2) e hidroxil (-OH), são derivadas da amônia (NH3), onde há a substituição parcial ou completa dos átomos de hidrogênio da molécula por álcoois, se substituir um, dois ou três hidrogênios, obtêm-se as aminas primárias (R-NH2), secundárias (R2NH) e terciárias (R3N), respectivamente (CRAYDE, 2009). Aminas primárias são as mais reativas, seguido pelas secundárias e terciárias. A tabela 2 mostra as principais aminas utilizadas no processo de absorção química. As aminas primárias e secundárias, absorvem praticamente todo H2S e CO2, enquanto as aminas terciárias possuem uma seletividade para o H2S, ou seja, o H2S tem uma remoção de quase 100%, enquanto uma quantidade significativa de CO2 é liberada junto com o gás doce (SANTOS, 2007). 14

As aminas que obtêm os melhores resultados são a monoetolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA), diisopr opanolamina (DIPA) e diglicolamina (DGA). Neste trabalho foram utilizadas as aminas, dietanolamina (DEA) e metildietanolamina (MDEA). Tabela 2. Principais aminas utilizadas no processo de absorção química. Classe Nome Estrutura Amina Primária Monoetanolamina (MEA) Diglycolamina (DGA) Dietanolamina (DEA) Amina Secundária Diisopropanolamina (DIPA) Trietonolamina (TEA) Amina Terciária Metildietonolamina (MDEA) Isobutanolamina (AMP) Fonte: Adaptado de Licks, 2008. MDEA. A tabela 3, apresenta as principais características, das aminas DEA e 15

Tabela 3. Comparação entre as aminas DEA e MDEA. CARACTERÍSTICA DEA MDEA Tipo de amina Secundária Terciária Reatividade Moderada Moderada Estabilidade Boa Boa Perdas por vaporização Moderada Baixa Seletividade de h 2s Não Sim Corrosividade Moderada Baixa Custo Baixo Moderado Fonte: Adaptada de Luiza MENDES, 2012, DEA- Dietanolamina (OHCH2CH2)2NH: É a amina mais usada em plantas de absorção de gases ácidos, pois possui boa resistividade e moderada corrosividade (MENDES, 2012). MDEA- Metildietolanolamina (OH-CH2-CH2)2-N-CH3): A MDEA vem tendo um aumento na sua utilização para tratamento de correntes que contém componentes ácidos. Dentre as outras aminas, esta requer uma menor quantidade de energia na etapa de regeneração, quando comparada a DEA, possui uma maior resistência a degradação, uma menor pressão de vapor e menor corrosividade (MENDES, 2012). É difícil de se falar qual é a melhor amina para o processo de adoçamento. A escolha da amina é importante pois a mesma deve cumprir o objetivo de que se tenha mínimos custos operacionais, o aperfeiçoamento no tamanho dos equipamentos e normalmente se busca por uma amina que tem maior efeito no gás sulfídrico (H2S), pois as normas para a o gás sulfídrico (H2S) são mais rígidas que para o gás carbônico (CO2) (TALAVERA, 2002). A escolha da amina adequada pode diminuir a demanda de energia de regeneração e a vazão de circulação, ou seja, a escolha da amina ideal, tem impacto nos custos globais relacionados ao processamento. FERREIRA (2014), relata que a amina MEA é a solução mais corrosiva, por isso muitas vezes acaba sendo substituída por outras soluções. A solução mais indicada é a MDEA, pois necessita de uma baixa energia na etapa de regeneração 16

e é mais resistente em relação a degradação e corrosão, porém possui um alto valor de mercado, por isso no Brasil se utiliza em maior quantidade a amina DEA, a mesma possui uma média resistência a corrosão e baixo custo operacional. 4.5 ADOÇAMENTO Segundo COELHO (2007), o processo de remoção de gases, conhecido como adoçamento ou sweetening, é o processo de separação por absorção química, ideal para remoção dos ácidos em baixa concentração. Nesse processo um gás é absorvido por um solvente líquido. O adoçamento tem como objetivo melhorar a qualidade final do produto, removendo aspectos indesejados, através do processamento. O processamento realizado com aminas é regenerativo, pois não há o consumo completo da amina, o que torna o processo executável, levando em conta que as aminas são compostos tóxicos que podem agredir o meio ambiente (CRAIDY, 2009). Assim, o processo é realizado em duas etapas: Etapa 1: Nessa etapa ocorre a absorção, onde a solução aquosa de amina pobre (a amina sem componentes ácidos), trata a corrente de gás ácido. Esse processo ocorre em condições de baixa temperatura e alta pressão, para que se tenha o favorecimento das reações de absorção dos componentes ácidos. No fim desse processo a amina pobre, torna-se amina rica, pois contêm os gases ácidos que estavam presentes na corrente de gás ácido e a corrente de gás ácido após o processamento tem em sua saída o gás natural, praticamente isento dos gases ácidos (CRAIDY, 2009). As reações envolvidas no processo de absorção são: 2RNH2 + H2S (RNH3)2S (I.1) (RNH3)2S + H2S 2RNH3HS (I.2) 2RNH2 + CO2 + H2O (RNH3)2CO3 (I.3) (RNH3)2CO3 + CO2 + H2O 2RNH3HCO3 (I.4) 2RNH2 + CO2 RNHCOONH3R (I.5) Nas equações I.1 e I.2, temos o H2S reagindo diretamente com as aminas, onde se formarão sais de enxofre de forma rápida. As reações I.3 e I.4 são reações 17

lentas pois, o CO2 deve reagir em um primeiro momento com a água para formar o gás carbônico em seguida reagir com a amina. Já a reação I.5 é rápida e direta e resulta na formação de um sal de amina, porém a mesma só ocorre entre aminas primárias e secundárias (COELHO, 2007). Etapa 2: Na etapa de regeneração, as condições de favorecimento são inversas das iniciais, ou seja, alta temperatura e baixas pressões, para que haja reversão das reações I.1, I.2 e I.5, tendo assim a liberação dos gases ácidos que foram absorvidos na primeira etapa do processamento (CRAIDY, 2009). O H2S que sai do topo do regenerador, pode ser enviado para Unidade de Recuperação de enxofre (URE), onde se tem a conversão do H2S em enxofre (COELHO, 2007). 4.6 UNIDADE DE TRATAMENTO Na unidade de tratamento do gás natural, na etapa de adoçamento ocorre uma reação exotérmica e reversível, entre os gases ácidos e a amina, onde se forma um sal solúvel. Na entrada o gás natural tem contato com a solução aquosa da amina no sentindo de contracorrente, onde os gases ácidos serão absorvidos pela solução de amina, (alta pressão e baixa temperatura) isso ocorre no absorvedor. A solução com os gases ácidos é pré-aquecida antes de entrar no regenerador, onde a reação vai ser revertida, ou seja, os gases ácidos vão se desassociar da solução de amina na reação oposta (baixa pressão e alta temperatura), a amina é reaproveitada novamente no absorvedor (Batista, 2006). 4.7 MODELO TERMODINÂMICO Nos últimos anos houve grande progresso quando se trata de modelagem de equilíbrio entre líquido-vapor para sistemas que contemplam H2S e CO2 em soluções aquosas de aminas, existindo diferentes modelos propostos (Mello, 2013). O modelo NRTL (non-radom, two-liquid), representa a energia de excesso de Gibbs, onde se pode calcular os coeficientes das fases liquidas em sistemas com misturas de solventes eletrolíticos (Mello, 2013). O modelo é baseado em duas hipóteses: 18

1. Repulsão entre íons de carga iguais: impõem que os cátions e aníons em torno deles é zero. Esse fato vem da hipótese de que as forças repulsivas entre íons de mesma carga é grande. 2. Eletroneutralidade local: a distribuição de cátions e aníons estarão ao redor da espécie molecular que a carga iônica liquida na região é nula. A equação geral do modelo é: G m *E *E, PDH RT = G m RT + G *E,Born m RT + G *E, Ic m RT Onde: Gm *E = Energia de excesso de Gibbs na mistura. Gm *E,PDH = Contribuição de Pitzer-Debije-Hückel para a energia de Gibbs na mistura. Gm* E,Born = Contribuição de Born para a energia de excesso de Gibbs da mistura. Gm *E,lc = Contribuição local para a energia de excesso de Gibbs da mistura. R= Constante dos gases. T= Temperatura De acordo com CORAZZA (2005), o modelo Wilson relaciona a energia de Gibbs com as frações molares baseado em considerações molares, usando o conceito de composição local, que estabelece que a composição dos sistemas nas vizinhanças de uma molécula dada não é igual a composição de bulk, devido as forças intermoleculares. A figura 4 representa esse conceito. Figura 4. Conceito de bulk. Fonte: CORAZZA, 2005. 19

A fórmula geral da equação de Wilson é: G E = - ln(x RT 1+ Λ 12 x 2 ) - x 2 ln(x 2 + Λ 21 x 1 ) Onde: Λ 12 e Λ 21 : São parâmetros ajustáveis que estão relacionados aos volumes molares dos líquidos puros e às diferenças de energia. A equação de Wilson não é aplicável para cálculos de equilíbrio líquidolíquido, ou seja, não é capaz de predizer a miscibilidade limitada, e essa é a diferença com o modelo NRTL que é aplicável a sistemas de miscibilidade parcial (CORAZZA, 2005). 4.8 ASPEN PLUS O software ASPEN PLUS, permite que se crie modelos de processos, começando com a construção do fluxograma, em seguida, são fornecidos os dados dos componentes químicos e das condições de operações. Depois o programa realiza a simulação e fornece os resultados da mesma (CHOUDHARY, 2015). Este simulador é uma ferramenta que atualmente já está amplamente difundida, tanto na indústria química quanto em centros de pesquisa. Com ela, é possível que se estabeleçam metodologias para a otimização rigorosa de processos, evitando-se a utilização de funções objetivo e métodos matemáticos complexos, o que muitas vezes força à simplificação física do problema (BONIFÁCIO, 1999). 5. METODOLOGIA A simulação do processo de adoçamento do gás natural em um sistema de absorção gasosa foi realizada utilizando o software comercial ASPEN PLUS. O fluxograma do processo é mostrado na figura 5. O módulo Radfrac foi utilizado para as simulações da coluna de absorção (ABSORVED) e para a coluna de regeneração (REGENERA). A coluna de absorção é alimentada por duas correntes, sendo uma de amina pobre (AMINAPOB), composta por aminas em solução aquosa, e outra corrente de gás acido (GASACID) que é o gás natural a ser purificado. Na corrente de topo dessa coluna tem-se a saída do gás doce (GASDOCE), que é o gás natural purificado, e 20

na corrente de fundo tem-se a saída da amina rica (AMINARIC), que é a amina absorvida com os gases ácidos H2S e CO2,. Em seguida, a corrente de amina rica (AMINARIC) foi alimentada na coluna de regeneração (REGENERA). No topo dessa coluna tem-se a saída dos gás ácidos (CO2 e H2S) que seguem para o descarte correto, e no fundo tem-se a saída da amina pobre (AMINAPO1), que poderá ser reutilizada na coluna absorvedora (ABSORVERD). Figura 5. Fluxograma do processo de adoçamento do gás natural. 5.1 SIMULAÇÃO NO ABSORVEDOR Fonte: Autoria própria A composição utilizada do gás ácido (tabela 4), foi baseada no trabalho do COELHO (2007). 21

Tabela 4. Composição da corrente de gás ácido. Componentes Frações Molares N2 0,002 CO2 0,04 H2S 0,025 CH4 0,867 Etano 0,039 Propano 0,009 i-butano 0,003 n-butano 0,003 n-pentano 0,003 n-hexano 0,002 n-heptano 0,007 Fonte: Adaptado de COELHO, 2007 Os parâmetros de entrada da corrente do gás ácido (vazão, pressão e temperatura) estão representados na tabela 5. Tabela 5. Condições Gerais de entrada do gás ácido. Propriedades Vazão Pressão Temperatura Valores 24343 kg/h 69 atm 22 C Fonte: Adaptado de COELHO, 2007 A composição da amina pobre (tabela 6), foi baseada no trabalho do COELHO (2007). Como a simulação com reuso não foi realizada, na entrada de amina pobre considerou-se somente a amina em solução aquosa. 22

Tabela 6. Composição de entrada da amina pobre. Componentes Frações Mássicas H 2O 0,75 Amina 0,25 Fonte: Adaptado de COELHO, 2007 Os parâmetros de entrada da corrente amina pobre estão na tabela 7. Tabela 7. Condições Gerais de entrada da amina pobre. Propriedades Vazão Pressão Valores 41304 kg/h 68 atm Temperatura 34 C Fonte: Adaptado de COELHO (2007) Os parâmetros que foram avaliados no absorvedor estão na tabela 8. Na coluna de valor fixado, têm-se os valores mantidos fixos no absorvedor enquanto os outros parâmetros foram variados. Os parâmetros e os valores fixados foram retirados do trabalho do COELHO (2007). Tabela 8. Parâmetros avaliados no absorvedor. Variáveis Valores Avaliados Valor Fixado Razão L/G 1,64; 1,7; 1,8; 2,5 e 3,4 1,8 Quantidade de amina (%) 25; 30; 35 e 40 25 Temperatura da corrente de entrada 25, 34, 35, 40 34 Pressão do Absorvedor 58; 61; 64 e 68 68 Número de Pratos 5; 10; 15; 16; 18 e 20 10 Fonte: Autoria Própria 23

Além dos parâmetros variados no absorvedor (Razão L/G, quantidade de amina, temperatura da corrente de entrada, pressão e número de pratos do absorvedor), foram realizadas simulações variando a amina e o modelo termodinâmico: Amina MDEA, modelo termodinâmico Wilson; Amina DEA, modelo termodinâmico NRTL; Amina MDEA, modelo termodinâmico NRTL; Amina DEA, modelo termodinâmico Wilson. 5.2 SIMULAÇÃO NO REGENERADOR A simulação no regenerador foi feita utilizando como dados de alimentação a corrente de fundo da coluna absorvedora. Ou seja, a corrente de amina rica foi a corrente de alimentação da coluna regeneradora. Como se utilizou um condensador e um refervedor na etapa de regeneração, foram especificados alguns parâmetros indicados na tabela 9. Tabela 9. Parâmetros fixos no regenerador. Propriedades Carga térmica no condensador Valores -3 MMkcal/h Pressão no condensador 2 atm Pressão no estágio 2 2,2 atm Perda de carga na coluna 0,290352 atm Tipo de Kettle refervedor Fonte: Adaptado de COELHO (2007) 24

Assim como no absorvedor, alguns parâmetros foram sendo variados para a análise da eficiência do processo de regeneração. Os parâmetros avaliados e fixados estão na tabela 10 e foram baseados no trabalho do COELHO (2017). Tabela 10. Parâmetros avaliados no absorvedor. Variáveis Valores Avaliados Valor Fixado Razão de Refluxo 1; 2; 3; 4 e 5 1 Prato de Alimentação 2; 3; 4; 6 e 8 3 Número de Pratos 6; 9; 12; 15; 18 e 20 9 Fonte: Autoria Própria 6. RESULTADOS E DISCUSSÔES Os resultados apresentados abaixo, trazem de forma separada as simulações realizadas, tanto para a coluna absorvedora, como para a coluna regeneradora. 6.1 ANÁLISE DO ABSORVEDOR Para o absorvedor, as simulações foram feitas utilizando a coluna de absorção sem a presença da coluna de regeneração, onde primeiro se simulou cada modelo termodinâmico com uma das aminas, totalizando 4 simulações distintas, porém com uma variação de 5 parâmetros, ou seja, no total cada simulação resultou em 5 resultados distintos de acordo com o parâmetro que foi avaliado (número de pratos, temperatura de entrada da amina, pressão no absorvedor; quantidade de amina e razão L/G). 6.1.1 AMINA MDEA E MODELO WILSON O gráfico 1 apresenta o fluxo de massa (kg/h) de H2S e CO2 presentes na corrente de topo (gasdoce) variando a razão entre líquido e gás (L/G), utilizando a amina MDEA e o modelo termodinâmico WILSON. Gráfico 1 Fluxo de massa (kg/h) de H2S e CO2 pela Razão líquido por gás (L/G), na corrente de gás doce da coluna de absorção utilizando a amina MDEA. 25

Fluxo de massa de H 2 S (kg/h) Fluxo de Massa de CO 2 (kg/h) 3,50E-05 3,00E-05 2,50E-05 2,00E-05 1,50E-05 1,00E-05 5,00E-06 1,64 1,7 1,8 2,5 3,4 4,00E+00 3,50E+00 3,00E+00 2,50E+00 2,00E+00 1,50E+00 1,00E+00 5,00E-01 Razão L/G: vazão mássica de amina com água, no absorvedor, pela vazão mássica de gás natural. H2S CO2 A razão L/G representa o quanto de líquido, ou seja, a vazão mássica de amina com água, no absorvedor, pela vazão mássica de gás ácido. Esse cálculo foi realizado da seguinte maneira, onde: Vazão de gás ácido (gasacid) entrando na coluna absorvedora = 24.343 kg/h (valor fixo). Razão L/G= 1,64; 1,7; 1,8; 2,5 e 3,4 A partir destes dados foi realizado o seguinte cálculo: Razão L/G * vazão de gás ácido = vazão de amina Pode-se observar que, quanto maior o valor da razão L/G, melhor o resultado obtido, ou seja, tem-se uma menor quantidade de ácidos presentes na corrente de topo, que é a corrente de gás doce (gasdoce). Com a razão L/G de 1,64 se tem um valor para o CO2 e H2S de 3,51 kg/h e 2,93E -5 kg/h respectivamente e para a maior razão de 3,4 o valor de 1,92E -3 kg/h e 1,04E -8 kg/h respectivamente. Todavia, atinge-se um ponto de estabilização a partir do valor de razão L/G de 2,5 na qual o gás natural não tem a sua composição alterada e o aumento da razão L/G não é mais algo economicamente atraente. O gráfico 2 apresenta a função do fluxo de massa (kg/h) de ácidos presentes na corrente de topo do absorvedor (gasdoce), pelo parâmetro temperatura ( C) de entrada da corrente de Amina Pobre MDEA. 26

Fluxo de massa de H 2 S (kg/h) Fluxo de Massa de CO 2 (kg/h) Observou-se no gráfico 2 um comportamento crescente do fluxo de massa de H2S e de CO2 na corrente de topo da coluna absorvedora (gasdoce). Tanto para o CO2 como para o H2S o valor obtido quando a temperatura da amina foi de 25 C tendeu a zero (1,62E -6 para o H2S e 2,71E -1 para o CO2), e conforme se aumentou a temperatura da amina pobre se aumenta o valor de gases ácidos presentes no gás doce. Portanto, pode-se concluir que, conforme se aumenta a temperatura da amina, pior a absorção dos gases ácidos pela mesma. Isso pode ser justificado pois a reação de absorção é favorecida em baixa temperatura. Gráfico 2 Fluxo de massa (kg/h) pela Temperatura ( C) de entrada da corrente de gás doce da coluna de absorção utilizando a amina MDEA. 5,00E-05 4,50E-05 4,00E-05 3,50E-05 3,00E-05 2,50E-05 2,00E-05 1,50E-05 1,00E-05 5,00E-06 25 34 35 40 5,00E+00 4,50E+00 4,00E+00 3,50E+00 3,00E+00 2,50E+00 2,00E+00 1,50E+00 1,00E+00 5,00E-01 Temperatura ºC de Entrada de Amina Pobre H2S CO2 O gráfico 3 apresenta a função do fluxo de massa (kg/h) de ácidos presentes na corrente de topo do absorvedor (gasdoce), pelo parâmetro avaliado porcentagem (%) em massa de entrada da amina MDEA. 27

Fluxo de massa de H 2 S (kg/h) Fluxo de Massa de CO 2 (kg/h) Gráfico 3 Fluxo de massa (kg/h) em função da Porcentagem (%) de massa de entrada da Amina, na corrente de gás doce da coluna de absorção utilizando a amina MDEA. 8,00E-05 7,00E-05 6,00E-05 5,00E-05 4,00E-05 3,00E-05 2,00E-05 1,00E-05 25 30 35 40 % em massa de MDEA 8,00E+00 7,00E+00 6,00E+00 5,00E+00 4,00E+00 3,00E+00 2,00E+00 1,00E+00 H2S CO2 No gráfico 3, observou-se comportamento crescente do fluxo de massa na corrente de topo da coluna absorvedora (gasdoce) para ambos os ácidos conforme aumentou-se a porcentagem de massa de MDEA. Os resultados mostraram que uma maior quantidade de amina não significa necessariamente um melhor resultado no gás doce final. para a amina com concentração de 25% obteve-se 1,45 kg/h de CO2 e 1,10E -5 de H2S, enquanto para a amina com concentração de 40%, obteve-se 7,34 kg/h de CO2 e 6,8E -5 de H2S. O gráfico 4 apresenta o fluxo de massa (kg/h) de ácidos presentes na corrente de topo do absorvedor (gasdoce) em função da pressão (atm) no absorvedor. No gráfico 4 observou-se um comportamento decrescente do fluxo de massa de H2S e CO2, com o aumento da pressão. Isso ocorreu, pois, a reação de absorção tende a ser favorecida em altas pressões. Vale ressaltar que acima da pressão de 68 atm, não foi possível realizar a simulação, provavelmente devido a limitação dos modelos termodinâmicos. 28

Fluxo de massa de H 2 S (kg/h) Fluxo de Massa de CO 2 (kg/h) Fluxo de massa de H 2 S (kg/h) Fluxo de Massa de CO 2 (kg/h) Gráfico 4 Fluxo de massa (kg/h) em função da Pressão (atm) do Absorvedor, na corrente de gás doce da coluna de absorção utilizando a amina MDEA. 9,00E-05 8,00E-05 7,00E-05 6,00E-05 5,00E-05 4,00E-05 3,00E-05 2,00E-05 1,00E-05 58 61 64 68 Pressão atm do Absorverdor 1,00E+01 9,00E+00 8,00E+00 7,00E+00 6,00E+00 5,00E+00 4,00E+00 3,00E+00 2,00E+00 1,00E+00 H2S CO2 Para a pressão de 58 atm o resultado obtido foi de 8,3 e 8,32E -5 kg/h para CO2 e H2S respectivamente, enquanto para a pressão de 68 atm os resultados foram 2,75E -1 e 1,62E -6 kg/h para o CO2 e o H2S respectivamente. Os gráficos 5 e 6 apresentam o fluxo de massa (kg/h) de ácidos presentes na corrente de topo do absorvedor (gasdoce), em função do número de pratos da coluna absorvedora. O gráfico 6 é um zoom do gráfico 5. Gráfico 5 Fluxo de massa (kg/h) em função do número de pratos, na corrente de gás doce da coluna de absorção utilizando a amina MDEA. 9,00E-02 8,00E-02 7,00E-02 6,00E-02 5,00E-02 4,00E-02 3,00E-02 2,00E-02 1,00E-02 5 10 15 16 18 20 Número de Pratos 4,00E+01 3,50E+01 3,00E+01 2,50E+01 2,00E+01 1,50E+01 1,00E+01 5,00E+00 H2S CO2 29

Fluxo de massa de H 2 S (kg/h) Fluxo de Massa de CO 2 (kg/h) Gráfico 6 Zoom do gráfico Fluxo de massa (kg/h) em função do número de pratos, na corrente de gás doce da coluna de absorção utilizando a amina MDEA. 1,80E-09 1,60E-09 1,40E-09 1,20E-09 1,00E-09 8,00E-10 6,00E-10 4,00E-10 2,00E-10 15 16 18 20 Número de Pratos 7,00E-02 6,00E-02 5,00E-02 4,00E-02 3,00E-02 2,00E-02 1,00E-02 H2S CO2 Nos gráficos 5 e 6 observou-se comportamento decrescente do fluxo de massa de H2S e CO2, com o aumento do número de pratos da coluna de absorção. Uma quantidade maior de pratos implica em maior contato entre a amina e o gás ácido, pois a amina terá mais tempo para reagir com o gás natural, e consequentemente, se tem uma maior absorção do H2S e CO2 pela amina. Quando o número de pratos foi 5, os resultados obtidos para o CO2 e o H2S respectivamente, foi de 35 e 8,16E -2 kg/h, e quando a quantidade de número de pratos foi de 20, os resultados foram 2,61E -3 e 2,02E -13 kg/h. A Tabela 11, traz os valores discriminados finais, da quantidade de gases ácidos presentes na corrente de topo da coluna absorvedora, em porcentagem de mol para o CO2 e em miligramas por metro cúbico do H2S. 30

Tabela 11. Relação dos parâmetros utilizados, com as quantidades finais de CO2 e H2S presentes na amostra final. Razão L/G MDEA WILSON CO 2 % MOL H 2S MG/M 3 1,64 27,78% 0,110234223 1,7 20,28% 0,00178283 1,8 12,09% 0,043431796 2,5 0,60% 0,001728189 3,4 0,03% 8,22613E-05 % de MDEA CO 2 % MOL H 2S MG/M 3 25 12,09% 0,043431796 30 19,84% 0,075269885 35 33,34% 0,135613706 40 55,89% 0,246204376 T da Amina CO 2 % MOL H 2S MG/M 3 25 2,37% 0,006846158 34 12,09% 0,043431796 35 14,84% 0,05499923 40 37,93% 0,165357785 P absorvedor CO 2 % MOL H 2S MG/M 3 58 65,64% 0,253456023 61 39,25% 0,146612012 64 23,11% 0,084107161 68 2,37% 0,006846158 Nº de Pratos CO 2 % MOL H 2S MG/M 3 5 290,05% 321,1559335 10 2,37% 0,006846158 15 0,54% 6,23253E-06 16 0,29% 1,04746E-06 18 0,08% 2,87745E-08 20 0,02% 8,00262E-10 Fonte: Autoria Própria 31

A tabela 12 apresenta os valores de H2S e CO2, permitidos no Brasil pela resolução ANP 16/2008. Tabela 12. Valores permitidos H2S e CO2 no gás natural segundo a resolução ANP 16/2008. Fonte: Autoria Própria Segundo FERREIRA (2014), quando a amina consegue atingir o objetivo esperado, ou seja, retirar a maior quantidade possível dos gases ácidos do gás natural, pode-se falar que a mesma é reativa para os dois ácidos. No caso deste trabalho, a amina MDEA foi um pouco mais reativa para o H2S do que para o CO2. Isso ocorreu pelo fato de a MDEA ser uma amina terciária, ou seja, possuir uma seletividade maior para o H2S. Comparando os resultados com os máximos valores permitidos pela Resolução ANP 16/2008, observaram-se valores em acordo com a norma para o H2S em praticamente todas as simulações, exceto quando o número de pratos foi 5. Entretanto, quando a comparação foi realizada para o CO2, nem todos os resultados se mostraram satisfatórios perante a Resolução, como pode ser observado nos valores da tabela 9. Com a diminuição do número de pratos para 5, obteve-se um aumento de aproximadamente 190% em quantidade percentual de gás carbônico no gás doce. Resolução ANP 16/2008 CO 2 3% H 2S 13 mg/m 3 6.1.2 AMINA DEA E MODELO WILSON O gráfico 7 apresenta o fluxo de massa (kg/h) de ácidos presentes na corrente de topo do absorvedor (gasdoce)em função da razão entre líquido e gás, na simulação utilizando a amina DEA e o modelo termodinâmico WILSON. 32

Fluxo de massa de H 2 S (kg/h) Fluxo de Massa de CO 2 (kg/h) Gráfico 7 Fluxo de massa (kg/h) em função da Razão líquido por gás (L/G), na corrente de gás doce da coluna de absorção utilizando a amina DEA. 3,00E-05 2,50E-05 2,00E-05 1,50E-05 1,00E-05 5,00E-06 1,64 1,7 1,8 2,5 3,4 3,50E+00 3,00E+00 2,50E+00 2,00E+00 1,50E+00 1,00E+00 5,00E-01 Razão L/G: vazão mássica de amina com água, no absorvedor, pela vazão mássica de gás natural. H2S CO2 Assim como observado no gráfico 1, para a simulação com a amina MDEA, observou-se no gráfico 7 com a amina DEA que quanto menor o valor da razão L/G (1,64) melhor o resultado obtido, 3,33 kg/h para o CO2 e 2,77E -5 kg/h para o H2S, ou seja, menos gás ácido na corrente de gás doce (gasdoce). Enquanto para o maior valor (3,4) os valores obtidos foram 1,77E -3 kg/h para o CO2 e 9,52E -9 kg/h para o H2S. De modo semelhante ao resultado obtido por COELHO (2007), para valores superiores da razão L/G de 2,5, a simulação não é mais sensível para essa faixa avaliada, tanto para o modelo termodinâmico utilizado por ele (AMINES), como para o modelo termodinâmico Wilson utilizado nesse trabalho. O gráfico 8 apresenta a função do fluxo de massa (kg/h) de ácidos presentes na corrente de topo do absorvedor (gasdoce), pelo parâmetro avaliado, neste caso a temperatura ( C) de entrada da corrente de Amina Pobre. 33

Fluxo de massa de H 2 S (Kg/h) Fluxo de Massa de CO 2 (Kg/h) Gráfico 8 Fluxo de massa (kg/h) em função da Temperatura ( C) de entrada da corrente de Amina Pobre DEA, na corrente de gás doce da coluna de absorção utilizando a amina DEA. 1,20E+04 1,00E+04 8,00E+03 6,00E+03 4,00E+03 2,00E+03 25 34 35 40 1,80E+00 1,60E+00 1,40E+00 1,20E+00 1,00E+00 8,00E-01 6,00E-01 4,00E-01 2,00E-01 Temperatura ºC de Entrada de Amina Pobre H2S CO2 Observou-se do gráfico 8, um comportamento crescente do fluxo de massa de CO2 até a temperatura de 35 C, e depois um decaimento do fluxo de massa. Entretanto, para o H2S, se observa um comportamento praticamente linear até a temperatura de 35 C e após se tem um aumento do fluxo de massa de H2S. Essa tendência pode ser explicada pela reação ser favorecida em baixas temperaturas. Porém, não se explica o decaimento de CO2 na temperatura de 40ºC. Isso pode ter ocorrido pela faixa de predição do modelo termodinâmico, juntamente com a amina DEA, pois o mesmo comportamento não foi observado no gráfico 2, onde se tem o mesmo modelo com a amina MDEA. COELHO (2007) concluiu que o aumento da temperatura piorou a absorção de ambos os gases. Além disso, a influência da temperatura foi mais acentuada a partir de 35 C, igualmente observado nesse trabalho para o H2S. onde até então o H2S não estava obtendo diferenças e em 35 C teve um valor de 1,33E -5 kg/h e para 40 C o valor de 1,13E 4 kg/h. O gráfico 9 apresenta a função do fluxo de massa (kg/h) de ácidos presentes na corrente de topo do absorvedor (gasdoce), pelo parâmetro avaliado, neste caso a porcentagem (%) de massa de entrada da amina DEA. 34