CARACTERIZAÇÃO E APROVEITAMENTO DE CINZAS DA COMBUSTÃO DE CARVÃO MINERAL GERADAS EM USINAS TERMELÉTRICAS

CARACTERIZAÇÃO E APROVEITAMENTO DE CINZAS DA COMBUSTÃO DE CARVÃO MINERAL GERADAS EM USINAS TERMELÉTRICAS Sydney Sabedot a, Marcelo Garcia Sundstron b, Sabrine Cássia de Böer a, Carlos Hoffmann Sampaio c, Rosane Grings de Oliveira Dias a, Claudete Gindri Ramos a a Unilasalle, b Copelmi Mineração Ltda., c UFRGS sabedot@unilasalle.edu.br; msundstron.copelmi@terra.com.br; sabrineboer@gmail.com; sampaio@ufrgs.br; rosane_grings@yahoo.com.br; claudeterms@brturbo.com.br RESUMO As cinzas geradas na queima de carvão mineral em usinas termelétricas apresentam características físicas, químicas e mineralógicas que dependem de fatores como a composição do carvão de origem, as condições de combustão, o tipo e a eficiência do sistema de controle de emissões e os métodos de disposição utilizados. Uma pesquisa em desenvolvimento com o carvão da empresa Copelmi Mineração Ltda., e com as cinzas leves e pesadas geradas em três usinas termelétricas que queimam carvão beneficiado da referida empresa, trata de definir os parâmetros físicos, químicos e mineralógicos das cinzas, com análises de densidade, colorimetria, distribuição granulométrica, ph, Índice de Trabalho de Bond, fluorescência de raios-x, espectrometria de absorção atômica e difratometria de raios-x. O objetivo da pesquisa é identificar as possíveis aplicações para as cinzas de combustão do carvão, buscando-se alternativas viáveis para a melhor utilização deste resíduo e evitar, ou reduzir, os impactos ambientais decorrentes da sua acumulação no meio ambiente. Ainda que os estudos não estejam concluídos, neste artigo são mostrados e analisados os resultados preliminares da pesquisa e comenta-se sobre possíveis usos das cinzas como matéria-prima. PALAVRAS-CHAVE: cinzas de combustão de carvão, cinzas volantes de carvão, cinzas pesadas de carvão, caracterização de cinzas de carvão. 1. INTRODUÇÃO Relatórios elaborados por instituições e organizações nacionais e internacionais preocupadas com a produção de energia têm enfatizado a importância do carvão mineral nas próximas duas décadas, apontado como a mais eminente alternativa para o petróleo, por produzir resultados positivos em curto prazo. A queima de carvão mineral nas usinas termelétricas produz resíduos classificados como escórias, cinzas de fundo (pesadas) e cinzas volantes (leves) (Rohde e outros, 2006). A intensificação do uso da matéria-prima energética tende a aumentar o problema de gestão destes resíduos gerados em várias partes do mundo e que constituem problemas ambientais (Basu e outros, 2009). De acordo com Butalia e Wolfe (2000), pode haver potenciais desvantagens e limitações técnicas, ambientais e econômicas para o uso dos chamados produtos da combustão de carvão (PCCs): custos para o transporte dos produtos - alguns com alto teor de umidade - desde o local da produção; viabilidade dos produtos, vinculada ao tipo de carvão, tipo de caldeira, fase de combustão, reagente e processo FGD (Flue Gas Desulfurization) empregados; alternativas de produtos similares e de mais baixo custo; potenciais efeitos de longo prazo dos produtos no meio ambiente, considerando que as pesquisas costumam demonstrar efeitos de curto prazo, sendo os de longo prazo extrapolados a partir destes ou através de modelamento numérico; elevados custos de implantação e monitoramento de projetos que utilizam os PCCs; a responsabilidade potencial da empresa geradora dos PCCs continua nos produtos que utilizam a matéria-prima reciclada; durabilidade dos produtos que utilizam a matéria-prima reciclada, principalmente em regiões com climas sujeitos a elevadas variações de temperatura.

Entretanto, Butalia e Wolfe (2000) também identificam benefícios econômicos, ambientais e tecnológicos para produtores, comerciantes e usuários finais de PCCs: estímulo à adoção de novas tecnologias e produtos, principalmente quando os custos decorrentes são menores que os de armazenamento e monitoramento; a lixiviação de PCC geralmente não gera produtos perigosos ou tóxicos; muitas aplicações de PCC resultam produtos melhores e mais baratos do que os similares sem PCC, como, por exemplo, o uso de cinzas leves em concreto, que apresenta maior resistência, menor permeabilidade e maior resistência às reações com álcalis e sulfatos, entre outras, em relação ao concreto comum; diminuição da necessidade de espaços para o aterro dos produtos; conservação dos recursos naturais, pela substituição dos produtos por cascalho, areia e argila, principalmente nas regiões que fazem uso de pedreiras para a obtenção de matérias-primas usadas na construção civil; como decorrência deste último, a diminuição da degradação ambiental. A discussão sobre os fatores restritivos ou benéficos ao uso dos resíduos gerados na queima de carvão mineral por usinas termelétricas tem sido amplamente divulgada nas publicações científicas. Os resultados têm influenciado os pesquisadores a traçarem considerações favoráveis ao uso dos resíduos e, ao mesmo tempo, contribuírem com informações que diminuem as dúvidas quanto às restrições e aumentam o rol dos benefícios. Há unanimidade quanto à importância da caracterização físico-química e mineralógica dos resíduos visando às aplicações industriais. Muitos estudos decorrentes têm sugerido diversas aplicações para os resíduos. Uma das bem conhecidas é a sua conversão em zeólitas através de fusão alcalina seguida de tratamento hidrotérmico (Querol e outros, 1997; Ojha e outros, 2004; Ryu e outros, 2006). Entretanto, variados estudos indicam grande potencial para o uso das cinzas em: aditivos em cimento e cerâmicas, fabricação de blocos e tijolos (Calarge e outros, 2000; Chies e outros, 2003); ladrilhos e refratários (Silva e outros, 1999); pavimentação e preenchimento de cava de mina de carvão (Queralt e outros, 1997; Vassilev e outros, 2001; Hall e Lívíngston, 2002); extração de metais, como Al, Si, Fe, Ge, Ga, V e Ni (Rayzman, 1997), Hg e Se (Suárez-Ruiz e outros, 2007; López-Antón e outros, 2007), Cr e Cd (Bayat, 2002); extração de carbono não queimado (Hamley, 2001); remoção de compostos fenólicos em águas residuais (Khanna e Malhotra, 1977); adsorventes para gases de combustão (Tsuchiai, 1995); produtos cerâmicos especiais (Ozdemir e outros, 2001); painéis anti-incêndio (Vilches, 2002); condicionamento de solos (Martins, 2001); controle de erosão (Tishmack, 2001); solos artificiais (Reynolds, 1999); produção de vidro (Erol e outros, 2007). Os estudos acima são uma pequena amostra do potencial das cinzas geradas em usinas termelétricas pela queima de carvão mineral. No entanto, o conhecimento sobre as propriedades do carvão e suas cinzas é um parâmetro importante nas decisões sobre seu uso industrial (Levandowski e Kalkreuth, 2009; Adriano e outros, 1980; Page e outros, 1979). Davidson (2000) e Breit e Finkelman (1998) mostraram que existem diferenças significativas na composição mineral, principais elementos e elementos-traço nas frações flutuadas e afundadas do carvão. Pires e Querol (2004), estudando o carvão alimentado e suas cinzas leves e pesadas na Usina de Candiota, RS, demonstraram alta variabilidade na distribuição de elementos-traço naqueles materiais. Em um estudo de revisão sobre cinzas leves, Ahmaruzzaman (2010) faz considerações interessantes sobre as perspectivas das cinzas, e que futuras pesquisas poderão estabelecer um grande potencial em aplicações ambientais e alternativas para substituir o carvão ativado e zeólitas para adsorção no ar ou no tratamento da poluição da água; Wang e outros, (2005) relatam que modificações nas cinzas aumentam sua capacidade de adsorção. Considerando o estado da arte sobre o tema e suas promissoras perspectivas, um grupo de pesquisadores e instituições se uniu e estruturou um projeto de pesquisa que está em desenvolvimento nas instituições, com recursos financeiros delas e do CNPq. O estudo é realizado no Unilasalle, na UFRGS (através do Laboratório de Processamento Mineral - Laprom) e na Copelmi Mineração Ltda. Consiste de um programa de amostragem e caracterização de cinzas leves e pesadas, com quatro coletas a cada quatro meses, em usinas termelétricas de três empresas (Braskem S/A, CMPC Celulose Riograndense e Tractebel Energia S/A), que queimam carvão mineral produzido e beneficiado na Copelmi.

A caracterização tem por objetivo a definição de parâmetros físicos, químicos e mineralógicos, através dos quais se pretende identificar alternativas viáveis para o melhor uso dos resíduos e contribuir para a sustentabilidade ambiental e econômica da região produtora. A viabilidade pretende-se demonstrar em futuro projeto de pesquisa, tecnicamente fundamentado nos dados gerados neste projeto. Até a presente data (maio/2011), foram realizadas três coletas, duas delas plenamente caracterizadas e a terceira em processamento. Neste artigo, os dados apresentados referem-se a primeira e segunda coletas. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Coleta e Preparação dos Materiais Cada coleta nas três usinas foi realizada na mesma semana. De acordo com o engenheiro da Copelmi, que atua no projeto e é responsável pelo fornecimento de carvão às usinas, as três queimavam, à época das coletas, produtos oriundos de um mesmo período de beneficiamento. Nas usinas, a cinza leve foi coletada em dispositivo de coleta na tubulação que conduz a cinza leve aos silos de armazenamento. A cinza pesada foi coletada em dispositivo de descarte, antes de chegar ao fundo da fornalha. Em ambas as situações, as amostras foram coletadas de rejeitos ulteriores à queima do carvão. As amostras pesaram cerca de 10 kg. Após secagem, foram reduzidas em subamostras em um quarteador do tipo Jones, em massas adequadas às diversas caracterizações. As sobras estão armazenadas. 2.2. Caracterização Física As cinzas foram submetidas a ensaios físicos para distribuição granulométrica, densidade, colorimetria, moabilidade e ph. A distribuição granulométrica das cinzas pesadas foi definida no laboratório da Copelmi, de acordo com a norma ABNT NBR 8629, que dispõe sobre a análise granulométrica de carvão mineral. As cinzas leves foram analisadas no Laprom, no equipamento granulômetro à difração laser, marca Cilas, modelo 1064. As análises de densidade real foram realizadas no Laboratório de Geotecnia da Associação Beneficente da Indústria Carbonífera de Santa Catarina (SATC), através do método DNER-ME 093/94. Os ensaios de colorimetria foram realizados no Laprom, através de um espectrocolorímetro, marca Minolta. A pulverização das amostras para a formação de pastilha seguiu os procedimentos da norma TAPPI T 534 pm-92. A medida do fator de reflectância (alvura ISO) seguiu os procedimentos da NM-ISO 2470 Br. O teste de moabilidade em cinza pesada, para o cálculo do Índice de Trabalho de Bond (Wi), foi realizado no Laboratório de Tecnologia Mineral da COPPE/UFRJ, segundo a Norma Técnica NBR 11376 ABNT. O ph das cinzas foi medido no Instituto de Química do Unilasalle, segundo as metodologias descritas em ASTM D 4980-89 (1998) e Ferret (2004). 2.3. Caracterização Química As diversas amostras foram submetidas às seguintes análises químicas: conteúdo de CNHS, principais óxidos e alguns metais. Os conteúdos de carbono, nitrogênio, hidrogênio e enxofre nas cinzas leves e pesadas foram determinados no Laprom, em equipamento CNHOS Elementar, marca Vario Macro, pelo método

condutividade térmica e uso de hélio como gás de arraste, e em material com granulometria passante na malha 200 mesh, norma ASTM 5373. Os principais elementos foram determinados na SGS Geosol Laboratórios Ltda., em equipamento de fluorescência de raios-x, pelo método XRF79C e fusão com tetraborato de lítio. O mesmo laboratório determinou a LOI (loss on ignition) das amostras, e indicou PHY01E, calcinação da amostra a 1000 ºC, como referência analítica. Alguns elementos-traço (As, Pb, Cr, Cd, Hg e U) também foram analisados em amostras de cinzas leves e pesadas e uma amostra de carvão. As análises foram realizadas na Laborquímica Laboratório de Análises Químicas Ltda., em equipamento ICP-IOES, e indicado o Standard Methods 3112 B para Hg e 3120 B-ICP para os demais metais. 2.4. Caracterização Mineralógica Realizada no Laboratório de Difratometria de Raios-X, no Departamento de Geologia da UFRGS, em um difratômetro de raios-x, marca Siemens, modelo D5000, método do pó. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados apresentados a seguir são parciais, considerando que a pesquisa ainda está em desenvolvimento. Por este motivo, as discussões são ainda incipientes, podendo ser reformuladas após a conclusão dos estudos, e possibilitando uma análise apenas preliminar sobre as cinzas e suas potencialidades como matéria-prima. 3.1. Caracterização Física 3.1.1. Distribuição Granulométrica As análises granulométricas das amostras 1 podem ser observadas nas figuras 1 (cinza pesada) e 2 (cinza leve); as curvas das amostras 2 estão nas figuras 3 (cinza pesada) e 4 (cinza leve). Nestas figuras, a sigla BRAS indica as cinzas da empresa Braskem, a CMPC indica as cinzas da empresa CMPC Celulose Riograndense e a TRAC indica as cinzas da empresa Tractebel Energia. Figura 1. Curvas de granulometria AM1-pesada. Figura 2. Curvas de granulometria AM1-leve. Quanto às cinzas pesadas, na figura 1 (amostras 1) observam-se semelhanças entre as curvas CMPC e TRAC, inclusive quanto à massa mais fina (passante 0,6 mm). A curva BRAS apresenta massas mais distribuídas nas frações grossas e uma massa de grãos significativamente menor na fração mais fina. Já na figura 3 (amostras 2), as semelhanças ocorrem entre as curvas BRAS e CMPC, bem como nas massas passantes na malha 0,6 mm. Nesta figura, a principal diferença está na curva TRAC que apresenta cerca de 11% da massa de grãos acima de 9,5 mm, o que não ocorre nas outras curvas. Em lupa binocular, observa-se que as cinzas pesadas correspondem a um material composto por agregados granulares e alguns particulados, em geral friáveis. Esta característica pode

influir na curva de distribuição granulométrica, notadamente nas frações mais grossas, dependendo da manipulação das amostras. Figura 3. Curvas de granulometria AM2-pesada. Figura 4. Curvas de granulometria AM2-leve. Quanto às cinzas leves, na figura 2 (amostras 1) identificam-se semelhanças na distribuição das massas nas curvas BRAS e CMPC; na primeira, todos os grãos têm tamanhos inferiores a 70 micra e, na segunda, 95% da massa de grãos está abaixo deste tamanho. Na curva TRAC, 71% da massa tem granulometria inferior a 70 micra e sua distribuição chega até o tamanho de 300 micra, demonstrando que este material é mais grosso que os outros dois. Em termos de D 50, as cinzas leves BRAS e CMPC estão em torno de 14 micra, enquanto a o da TRAC está em torno de 50 micra. Na figura 4 (amostras 2), observa-se a manutenção da semelhança entre as curvas BRAS e CMPC e uma ligeira diferença no D 50 : na primeira, está em torno de 11 micra e, na segunda, em torno de 17 micra. Os resultados da TRAC não ficaram prontos a tempo de confecção deste artigo. 3.1.2. Densidade A tabela I mostra as densidades reais nas diversas amostras. Tabela I. Densidade real (g/cm 3 ) das cinzas pesadas e leves nas amostragens. BRASKEM CMPC TRACTEBEL Amostra Pesada Leve Pesada Leve Pesada Leve 1 2,36 2,18 2,27 2,17 2,2 2,18 2 2,31 2,17 2,26 2,18 2,31 2,17 Há semelhanças entre os valores das cinzas leves e entre os valores das pesadas, nas duas amostragens, das três empresas, especialmente nas cinzas leves. Os resultados da tabela I estão compatíveis com os de medições mais antigas, realizadas por Rohde et al. (2006), em duas das usinas amostradas no presente estudo. Segundo estes autores, os valores para as cinzas podem ser considerados como muito baixos se comparados aos valores dos solos em geral, e as diferenças podem estar associadas às ocorrências de agregados e partículas que mantêm gases inclusos no seu interior. 3.1.3. Colorimetria As figuras 5 e 6 mostram, respectivamente, as curvas de reflectância das amostras 1 e 2 pesadas; as figuras 7 e 8 mostram, respectivamente, as curvas das amostras 1 e 2 leves. A título de comparação, os valores dos parâmetros colorimétricos para o carvão beneficiado são: L* = 23,167; a* = 1,258; b* = 1,791; Alvura ISO = 3,56%. Nas medidas de cores dos materiais, através de um colorímetro, utilizam-se os padrões CIELAB. Neste processo, mede-se a intensidade de absorção da luz incidente, na região que compreende os comprimentos de onda do visível, e se obtêm os parâmetros L* (luminosidade, que

varia do negro (0) ao branco (100)), a* (intensidade da cor vermelho (+) ou verde (-)) e b* (intensidade da cor amarelo (+) ou azul (-)). Os parâmetros colorimétricos são importantes quando a cor desempenha certa importância em um processo, como no caso do caulim, onde quanto maior a alvura melhor a qualidade da matéria-prima, ou na obtenção de produto onde a cor seja essencial na sua conformação. Figura 5. Curvas de reflectância AM1-pesada. Figura 6. Curvas de reflectância AM2-pesada. Figura 7. Curvas de reflectância AM1-leve. Figura 8. Curvas de reflectância AM2-leve. A tabela II mostra os valores dos parâmetros colorimétricos das amostragens. Tabela II. Valores de parâmetros colorimétricos das cinzas leves e pesadas nas amostragens. BRASKEM CMPC TRACTEBEL Amostra Parâmetro Pesada Leve Pesada Leve Pesada Leve L* 31,775 74,575 31,722 72,625-62,153 1 a* 0,587 0,118 0,787 0,104-0,11 b* 2,108 3,631 2,507 3,013-1,227 Alvura ISO 6,49 44,65 6,38 42,24-29,84 L* 29,823 70,643 36,483 76,224-68,083 2 a* 0,466 0,235 0,352 0,093-0,416 b* 1,61 2,982 1,695 3,784-3,037 Alvura ISO 5,82 39,44 8,79 47,06-35,92 - não realizada Nas pesquisas com cinzas de carvão mineral a colorimetria não é usual. Neste estudo, introduziu-se este parâmetro para se investigar, por exemplo, eventual correlação entre presença (ou teor) de material incombusto na cinza e sua cor; ou presença de substâncias químicas como sílica, ferro, etc. na cinza e sua cor. Se houver alguma correlação, o uso deste parâmetro poderá influenciar na redução dos custos analíticos, por exemplo, nos processos de monitoramento das cinzas. Outra questão, considerando os objetivos da pesquisa, com a definição dos parâmetros colorimétricos pode-se identificar algum potencial das cinzas como matéria-prima para misturas com outras substâncias, nas quais a cor seja fator decisivo.

Na atual fase da pesquisa, os dados ainda são insuficientes para alguma definição sobre o acima exposto. Entretanto, registram-se algumas considerações preliminares sobre as curvas de reflectância e os parâmetros colorimétricos. A curva de reflectância do carvão, mostrada nas figuras 5 a 8, mostra reflectâncias baixas na faixa de comprimentos de onda considerada. É uma forma de curva normal para matérias-primas de cores escuras. Na figura 6 (cinzas pesadas, amostras 2), a curva de reflectância da amostra CMPC está em nível acima da amostra BRAS. Os parâmetros colorimétricos L* e Alvura de ambas as amostras (tabela II) são mais elevados na amostra CMPC. Observando-se o conteúdo de C das duas amostras CMPC e BRAS (tabela IV), verificam-se valores respectivos de 7,01 e 17,82%. Ou seja, na amostra BRAS efetivamente há mais carvão incombusto, fato igualmente comprovado com as curvas de reflectância e os parâmetros colorimétricos das amostras. Nas cinzas leves, o critério do teor de C atende parcialmente: serve para as amostras TRAC e BRAS, nas duas amostragens, mas não para a amostra CMPC. Isso pode ser indicativo de que outras substâncias, além do C, podem estar interferindo na curva de reflectância; ou que os dados disponíveis ainda são inconsistentes para uma análise adequada. 3.1.4. Índice de Trabalho de Bond Também conhecido como teste de moabilidade, o Índice de Trabalho de Bond (work index - Wi) é uma metodologia utilizada para o dimensionamento de moinhos, e seus valores variam entre 5 e 25 kwh/t. De acordo com Bond, a energia consumida na cominuição de uma alimentação com A80 (abertura de peneira na qual passam 80% da alimentação, em μm) e cominuída até P80 (abertura de peneira na qual passam 80% do produto, em μm) é igual à diferença entre a energia necessária para reduzir um material de tamanho teoricamente infinito até A80 e a energia necessária para reduzir o mesmo material de tamanho infinito até P80. Bond expressou essa relação como: sendo W a quantidade específica de trabalho consumida em kwh/t e Wi o índice de trabalho, constante específica do material que expressa a resistência do material à britagem e à moagem (Silva, 2007). Uma amostra de cinza pesada foi submetida ao teste de moabilidade para avaliação do Wi, para eventual moagem e aproveitamento da matéria-prima. O valor definido foi 11,9 kwh/t, que pode ser considerado como médio. O consumo energético da moagem deste material é, por exemplo, inferior ao necessário à moagem de clínquer de cimento Portland, e superior à matériaprima para cimento (Figueira e outros, 2004). A figura 9 mostra as curvas de distribuição granulométrica do material original e do produto após o teste de moabilidade. Figura 9. Curvas da distribuição granulométrica de cinza pesada no teste de moabilidade.

3.1.5. ph Os valores para ph nas cinzas leves e pesadas estão assinalados na tabela III. Indicam materiais alcalinos, com alcalinidade mais acentuada nas cinzas leves, nas quais os valores tendem à homogeneidade. Os valores das cinzas pesadas são mais heterogêneos e certamente refletem as características da matéria-prima beneficiada e queimada. Tabela III. Valores de ph nas cinzas. BRASKEM CMPC TRACTEBEL Amostra Pesada Leve Pesada Leve Pesada Leve 1 8,5 12,6 8,9 12,2 9,3 9,6 2 8,7 12,0 12,1 12,6 9,1 11,9 3.2. Caracterização Química 3.2.1. CNHS A tabela IV indica os resultados para carbono, nitrogênio hidrogênio e enxofre nas diferentes amostras de cinzas. Não se observam valores anormais para os elementos, exceto C nas cinzas pesadas da Braskem e CMPC, especialmente na primeira, que pode denotar algum tipo de problema durante a queima do carvão. Ainda que sejam apenas dois períodos de coleta, há consistência entre os valores, para cada usina, nas duas amostragens. Tabela IV. C, N, H e S contidos nas cinzas. BRASKEM CMPC TRACTEBEL Amostra Elemento (%) Pesada Leve Pesada Leve Pesada Leve C 17,8 0,52 8,67 2,19 1,2 0,65 1 N 0,34 0,05 0,13 0,08 0,06 0,06 H 0,6 0,01 0,11 0,03 0,02 0,01 S 0,55 0,08 0,18 0,19 0,11 0,09 C 17,82 0,5 7,01 1,86 1,24 0,63 2 N 0,33 0,05 0,14 0,06 0,06 0,04 H 0,58 0,02 0,06 0,03 0,01 0,01 S 0,36 0,09 0,19 0,1 0,1 0,08 3.2.2. Principais Elementos e LOI Na tabela V estão assinalados os valores para os principais elementos e LOI, das duas amostragens realizadas nas três usinas em foco. Em termos gerais, não há valores que possam chamar a atenção, exceto para LOI, em Braskem e CMPC, devido ao elevado teor de C, e que fazem baixar os valores para SiO 2 e Al 2 O 3. Os mesmos comentários de Rohde e outros (2006) servem para caracterizar os principais elementos do presente estudo, ou seja, as matérias-primas são constituídas predominantemente por silicatos e aluminatos amorfos, com significativos teores de ferro e com baixas concentrações de metais alcalinos. 3.2.3. Elementos-traço

Alguns metais foram analisados em uma amostra de cinza leve, uma de cinza pesada e uma amostra de carvão em alimentação durante a primeira amostragem, em uma das usinas termelétricas em foco. Os metais analisados e os resultados encontram-se na tabela VI. Tabela V. Resultados para principais elementos e LOI nas diversas amostras de cinzas. BRASKEM CMPC TRACTEBEL Amostra Substância (%) Pesada Leve Pesada Leve Pesada Leve SiO 2 39,7 61,0 43,2 58,8 60,5 60,8 Al 2 O 3 16,3 28,0 17,8 26,8 25,8 26,3 Fe 2 O 3 5,97 2,34 7,9 3,36 5,79 4,4 CaO 3,57 2,49 5,65 3,78 2,34 1,8 MgO 0,38 0,53 0,37 0,45 0,43 0,42 1 TiO 2 0,76 1,21 0,88 1,18 1,14 1,19 P 2 O 5 0,04 0,06 0,03 0,04 0,04 0,04 Na 2 O 0,12 0,18 0,13 0,18 0,12 0,12 K 2 O 1,14 1,76 1,11 1,48 1,52 1,54 MnO 0,08 0,02 0,1 0,04 0,04 0,02 LOI 31,27 0,8 21,23 2,71 1,93 1,39 SiO 2 45,8 60,8 49,8 59,3 58,3 62,2 Al 2 O 3 19,9 29,7 21,5 27,7 24,1 28,6 Fe 2 O 3 5,07 1,96 7,4 2,9 7,51 3,04 CaO 2,5 2,24 6,13 3,68 3,03 1,52 MgO 0,31 0,48 0,39 0,48 0,38 0,43 2 TiO 2 0,86 1,26 0,98 1,24 1,07 1,22 P 2 O 5 0,04 0,05 0,04 0,05 0,04 0,04 Na 2 O 0,13 0,24 0,16 0,21 0,14 0,12 K 2 O 1,28 1,73 1,31 1,59 1,74 1,79 MnO 0,05 0,01 0,08 0,03 0,06 0,02 LOI 23,5 0,87 10,73 1,08 3,58 0,88 Tabela VI. Resultados de para alguns elementos-traço em carvão e as cinzas decorrentes da queima. Metal (mg/kg) Amostra As Pb Cr total Cd Hg U Carvão < 0,01 7,97 9,64 < 0,001 0,0716 < 0,4 Cinza Pesada < 0,01 0,613 3,85 < 0,001 0,0561 < 0,4 Cinza Leve 4,1 1,18 5,6 < 0,001 0,0636 < 0,6 Os resultados permitem avaliar os elementos químicos de acordo com a ABNT NBR 10004/2004 - Resíduos Sólidos. Conforme a norma, elementos-traço como, As, Pb, Cr, Cd e Hg presentes no carvão e nas cinzas têm alta toxidade, motivo pelo qual aumenta o interesse da pesquisa sobre esses elementos. Quanto aos valores definidos na tabela VI, os elementos cádmio, mercúrio e urânio ficaram abaixo dos limites de periculosidade, se enquadrando como resíduo não inerte e não tóxico, ou seja, classe II. Os elementos arsênio, chumbo e cromo total foram superiores aos padrões aceitáveis para resíduos considerados perigosos, ou seja, classe I. 3.3. Caracterização Mineralógica Amostras do carvão alimentado e as cinzas pesadas e leves decorrentes da queima, das três usinas em estudo, foram analisadas. Em cada matéria-prima, os resultados foram semelhantes. A figura 10 mostra o difratograma típico do carvão alimentado, a figura 11 é o difratograma de uma amostra de cinza pesada e a figura 12 é o difratograma de uma amostra de cinza leve.

Figura 10. Difratograma do carvão alimentado. Figura 11. Difratograma da cinza pesada. Figura 12. Difratograma de cinza leve. Os difratogramas mostram algumas diferenças. No carvão (figura 10), ficam evidentes as fases cristalinas quartzo, caulinita e calcita como principais minerais associados. Na cinza pesada (figura 11), além do quartzo, verifica-se a substituição de caulinita por mulita, processo que ocorre durante a combustão do carvão. A detecção de plagioclásio na cinza pesada deve-se ao aumento de sua concentração nesta amostra, pela queima do carvão; neste, antes da queima, o plagioclásio deveria estar em concentrações inferiores ao limite de detecção do difratômetro de raios-x.

4. APROVEITAMENTO DAS CINZAS Considera-se que as duas amostragens e os atuais resultados permitem uma avaliação muito superficial sobre o potencial das cinzas como matéria-prima em algumas aplicações industriais. Com o estudo completo espera-se um panorama mais consistente, especialmente para as cinzas pesadas. A construção civil é, de longe, o setor mais importante para a utilização das cinzas. As indústrias cimenteiras brasileiras utilizam as cinzas volantes em grandes quantidades, a ponto de esta matéria-prima ser alvo de disputa entre as indústrias consumidoras. Este é o potencial para a aplicação das cinzas leves analisadas neste estudo, que têm características adequadas ao mercado, e cuja produção nas usinas em questão já se destina às indústrias cimenteiras. No final da pesquisa, pretende-se identificar aplicações mais nobres e talvez economicamente mais rentáveis para este produto. Na medida em que a disputa por cinzas volantes tem se acirrado, verifica-se certo interesse das indústrias cimenteiras por cinzas pesadas. A escassez das leves tem levado indústrias a utilizar as cinzas pesadas que apresentem baixas quantidades de carvão incombusto, entre outras características. Uma das empresas que geram cinzas pesadas em suas usinas termelétricas tem destinado pequena parcela de sua produção de cinzas pesadas neste segmento, caracterizando um potencial interessante para a matéria-prima, especialmente quando se verifica uma demanda crescente na construção civil. Se esta for uma tendência de mercado, e se obtido um modelo econômico favorável, no final deste estudo pretende-se propor alguma rota de beneficiamento para agregar qualidade e destinar o produto àquele fim. Uma investigação de Kula e outros (2002) demonstrou a possibilidade de utilização da mistura de resíduos da combustão de carvão como substituto parcial do cimento na produção de concreto. Além da indústria cimenteira, este estudo mostra resultados que indicam potencial das cinzas pesadas para uso nas indústrias cerâmica, de filtros, de blocos e tijolos, bem como para base na pavimentação de rodovias, entre outros. Estas alternativas deverão ser consideradas e tecnicamente mais bem fundamentadas no final do mesmo. 5. CONCLUSÕES As curvas de distribuição granulométrica das cinzas pesadas indicam semelhanças entre as amostras das três usinas, embora uma amostra da usina Tractebel apresentasse cerca de 11% de grãos grossos acima de 9,5 mm. No geral, pode-se dizer que mais de 55% das massas de cinzas pesadas têm granulometria inferior a 0,6 mm. Quanto às cinzas leves, os produtos das usinas Braskem e CMPC são mais finos, com D 50 variando entre 11 e 17 micra, enquanto que uma amostra da Tractebel ficou com D 50 em torno de 50 micra. As densidades reais foram muito semelhantes nas matérias-primas pesadas e leves, com valores em torno de 2,3 g/cm 3 nas pesadas e 2,2 g/cm 3 nas leves. Os ensaios de colorimetria, não usuais para materiais desta natureza, foram realizados para se investigar eventual correlação entre presença de material incombusto nas cinzas, bem como teor de substância química, tendo em vista a possibilidade de redução nos custos de monitoramento de cinzas. A pouca quantidade de informações não possibilita uma análise consistente sobre estas questões. Uma amostra de cinza pesada submetida ao teste de moabilidade, para o cálculo do Índice de Trabalho de Bond (Wi), resultou no valor de 11,9 kwh/t. Este teste possibilita uma avaliação técnica e econômica para a implantação de processos de moagem de matérias-primas; o valor definido pode ser considerado médio para a natureza do material.

Quanto ao ph, foram definidos valores em torno de 9 para as cinzas pesadas, e em torno de 12 para as cinzas leves, indicando que os materiais têm características alcalinas, mais acentuadas nas cinzas leves. As análises químicas mostraram algumas tendências para elementos e substâncias analisadas. Os resultados para nitrogênio, hidrogênio e enxofre estão em intervalos de valores considerados normais para as duas matérias-primas, nas amostras das três usinas. Entretanto, o teor de carbono é elevado nas cinzas pesadas das usinas Braskem e CMPC, podendo ser indicativo de problemas ocorridos durante a queima de carvão. Quanto aos principais elementos (óxidos), os valores são semelhantes entre as diversas amostras. Em geral, as matérias-primas são formadas por silicatos e aluminatos amorfos, com altos teores de ferro (especialmente nas cinzas pesadas) e baixos teores de metais alcalinos. Alguns metais foram analisados em uma amostra de cinza leve e uma de cinza pesada. Elementos como Cd, Hg e U ficaram abaixo do limite de periculosidade, de acordo com a norma ABNT NBR 10004/2004, se enquadrando como resíduo de classe II. Os elementos As, Pb e Cr total tiveram valores que os enquadram em resíduos de classe I da referida norma. Amostras de carvão beneficiado e de cinzas leves e pesadas decorrentes foram analisadas em difratômetro de raios-x. Quartzo, caulinita e calcita são os minerais associados ao carvão. Nas cinzas, quartzo, mulita e plagioclásio são os minerais associados. A quantidade de amostras analisadas não possibilita uma análise mais crítica sobre os potenciais das cinzas nos diferentes usos elencados na Introdução deste artigo. Na atual fase dos estudos, apenas é possível atestar a qualidade das cinzas leves como matéria-prima para a indústria cimenteira. O uso de cinza pesada como mistura nesta indústria também pode ser considerada uma opção para a escassez na oferta das cinzas leves, fato verificado em uma das usinas amostradas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, por financiar parte do projeto de pesquisa e oferecer bolsas de iniciação científica, mestrado e produtividade a pesquisadores e alunos envolvidos no projeto; à empresa Copelmi Mineração Ltda., por financiar parte do projeto e disponibilizar instalações, laboratórios e funcionários para os estudos; às empresas Braskem S/A, CMPC Celulose Riograndense e Tractebel Energia S/A, por permitirem acesso às usinas termelétricas e às amostragens. REFERÊNCIAS ABNT, NBR 10004. Resíduos sólidos - classificação. Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2004. ABNT, NBR 11376. Moinho de bolas - Determinação do Índice de Trabalho. Associação Brasileira de Normas Técnicas, Rio de Janeiro, 1990. ABNT, NBR 8629. Análise Granulométrica Carvão Mineral, método de ensaio. Associação Brasileira de Normas Técnicas, Rio de Janeiro, 1984. ABNT, NM ISO 2470. Papel, cartão e pastas celulósicas Medida do fator de reflectância difusa no azul (alvura ISO). Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2001.

Adriano, D.C., Page, A.L., Elseewi, A.A., Chang, A.C., Straughan, I. Utilization and disposal of fly ash and other coal residues in terrestrial ecosystems: a review. Journal of Environmental Quality, v. 9, n. 3, p. 333-344, 1980. Ahmaruzzaman, M. A review on the utilization of fly ash. Progress in Energy and Combustion Science 36, p. 327-363, 2010. ASTM D 4980-89: Standardt test methods for screeening of ph in waste. In:. 1998 annual book of ASTM standards. Wst conshohocken, PA, 1998. v. 11.01, p. 94-96 Basu, M., Pande, M., Bhadoria, P.B.S., Mahapatra, S.C. Potential fly-ash utilization in agriculture: A global review. Progress in Natural Science 19, p. 1173-1186, 2009. Bayat, B. Comparative study of adsorption properties of Turkish fly ashes. II. The case of chromium(vi) and cadmium(ii). J Hazard Mater, 3898, p. 1-16, 2002. Breit, G.N. & Finkelman, R.B. (Eds.), 1998. Characterization of Coal and Coal Combustion Products from a Coal-burning Power Plant - Preliminary Report and Results of Analyses. U. S. Geological Survey Open-File Report 98-342. 101 pp, 1998. In: Levandowski, J. & Kalkreuth, W. Chemical and petrographical characterization of feed coal, fly ash and bottom ash from the Figueira Power Plant, Paraná, Brazil. International Journal of Coal Geology 77, p. 269-281, 2009. Butalia, T. S. & Wolfe, W. E. Market opportunities for utilization of Ohio flue gas desulfurization (FGD) and other coal combustion products (CCPs). Volume 2 - Findings, Recommendations, and Conclusions. Department of Civil and Environmental Engineering and Geodetic Science. The Ohio State University, 146 p., 2000. Calarge, L.M., Silva, N.I.W., Chies, F., Zwosnok, O. Desenvolvimento de tijolos maciços a partir de cinzas pesadas e cal hidratada - Caracterização de cinza pesada. In: Frankenberg, C.L.C., Raya- Rodrigues, M.T., Cantelli, M. (Org). Gerenciamento de Resíduos Sólidos e Certificação Ambiental. Porto Alegre: EDIPUCRS, v. 1, p.130-139, 2000. Chies, F.; Silva, N.I.W.; Zwosnok, O. Desenvolvimento de blocos e tijolos a partir de cinzas de fundo de carvão - CIPECAL. In: Rocha, J.C. & John, U.M. Utilização de Resíduos na Construção Habitacional. Porto Alegre: Coleção Habitare, v. 4, p. 218-239, 2003. Davidson, R.M. Modes of Occurrence of Trace Elements in Coal. Report No. CCC/ 36 International Energy Agency Coal Research, London. 36 p., 2000. In: Levandowski, J. & Kalkreuth, W. Chemical and petrographical characterization of feed coal, fly ash and bottom ash from the Figueira Power Plant, Paraná, Brazil. International Journal of Coal Geology 77, p. 269-281, 2009. DNER-ME 093/94. Solos - Determinação da densidade real. Norma Rodoviária. Método de ensaio. Departamento nacional de estradas de Rodagem, 1994. Erol, M., Küçükbayrak, S., Ersoy-Meriçboyu, A. Characterization of coal fly ash for possible utilization in glass production. Fuel 86, p. 706 714, 2007. Ferret, L. S. Zeólitas de cinzas de carvão: síntese e uso. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Dissertação de Doutorado em Engenharia, 2004. Figueira, H.V.O., Almeida, S.L.M., Luz, A.B. Cominuição. Capítulo IV. Comunicação Técnica elaborada para a 4ª Edição do Livro de Tratamento de Minérios, p. 113 a 194, CETEM, 2004.

Hall, M. & Livingston, W.R. Fly ash: quality, past, present and future and the effect of ash on the development of novel products. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v. 77, p. 234-239, 2002. Hamley, P. The removal of carbon from fly ash using supercritical water oxidation. In: International Ash Utilization Symposium, 4, Lexington, Kentucky, USA, Proceedings, University of Kentucky, p. 216-234, 2001. Khanna, S.K. & Malhotra, P. Kinetics and mechanism of phenol adsorption on fly ash. Ind J Environ Health, 19, p. 224-237, 1977. Kula, I., Olgun, A., Sevinc, V., Erdoganb, Y. An investigation on the use of tincal ore waste, fly ash, and coal bottom ash as Portland cement replacement materials. Cement and Concrete Research 32, p. 227-232, 2002. Levandowski, J. & Kalkreuth, W. Chemical and petrographical characterization of feed coal, fly ash and bottom ash from the Figueira Power Plant, Paraná, Brazil. International Journal of Coal Geology 77, p. 269-281, 2009. López-Antón, M.A.; Diáz-Somoano, M.; Martínez-Tarazona, M.R. Mercury retention by fly ashes from coal combustion: influence of the unburned coal content. Ind Eng Chem Res, 46, p. 927-931, 2007. Martins, J.L. Aproveitamento de cinza de carvão mineral na agricultura. Porto Alegre, Tese de Doutorado, PPGEM/UFRGS, 2001. Ojha, K., Pradhan, N. C., Samanta, A. N. Zeolite from fly ash: synthesis and characterization. Bull. Mater. Sci., Vol. 27, No. 6, p. 555-564, 2004. Opoczky, L. & Gavel, V. Effect of certain trace elements on the grindability of cement clinkers in the connection with the use of wastes. International Journal of Mineral Processing, v. 74S, p. S129- S136, 2004. Ozdemir, O., Ersoy, B., Celik, M.S. Separation of pozzolonic materials from lignitic fly ash of Tuncbilek Power Station. In: International Ash Utilization Symposium, 4, Lexington, Kentucky, USA, Proceedings, University of Kentucky, p. 216-234, 2001. Page, A.L., Elseewi, A.A., Straughan, I.R. Physical and Chemical Properties of flyash from coalfired plants with reference to environmental impacts. Residue Rev., 7, 83, 1979. Pires, M. & Querol, X. Characterization of Candiota (South Brazil) coal and combustion byproduct. International Journal of Coal Geology 60, p. 57-72, 2004. In: Levandowski, J. & Kalkreuth, W. Chemical and petrographical characterization of feed coal, fly ash and bottom ash from the Figueira Power Plant, Paraná, Brazil. International Journal of Coal Geology 77, p. 269-281, 2009. Queralt, X., Querol X., López, S., Plana, F. Use of coal fly ash for ceramics: a case study for a large Spanish power station. Fuel, v. 76, p. 787-791, 1997. Querol, X., Plana, F., Alastuey, A., López-Soler, A. Synthesis of Na-zeolite from fly ash. Fuel, v. 76, p. 793-799, 1997.

Raysman, V.L. Technology for chemical-metallurgical coal ash utilization. Energy and Fuels, v. 11, p. 761-773, 1997. Reynolds, R. The manufacture and evaluation of an artificial soil (Slash) as influenced by soil texture, acidity and fertility. In: International Ash Utilization Symposium, 3, Lexington, Kentucky, USA, Proceedings, University of Kentucky, p. 378-385, 1999. Rohde, G. M., Zwonok, O., Chies, O., Da Silva, N. L. W. Cinzas de carvão fóssil no Brasil: Aspectos Técnicos e Ambientais. Porto Alegre: CIENTEC, v. 1, 202 p., 2006. Ryu, T. G., Ryu, J. C., Choi, C. H., Kim, C. G., Yoo, S. J., Yang, H. S., Kim, Y. H. Preparation of Na-P1 Zeolite with High Cation Exchange Capacity from Coal Fly Ash. Journal of Industrial Engineering Chemistry, v. 12, p. 401-407, 2006. Silva, M.C.C. Relações entre microestrutura, composição, resistência à ruptura e moabilidade de clínqueres de cimento Portland. Dissertação, Engenharia Metalúrgica e de Materiais, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, 144 p., 2007. Silva, N.I.W., Calarge, L.M., Chies, F., Mallman, J.E., Zwonok, O. Caracterização de cinzas volantes para aproveitamento cerâmico. Cerâmica, v. 45, p. 184-187, 1999. Suárez-Ruiz I., Hower J.C., Thomas, G.A. Hg and Se capture and fly ash carbons from combustion of complex pulverized feed blends mainly of anthracitic coal rank in Spanish power plants. Energy Fuel, 2, p. 59-70, 2007. TAPPI T 534 pm-92. Brightness of Clay and Other Mineral. Pigments (d/0 diffuse). Technical Association of the Pulp and Paper Industry. Tishmack, J.K. Use of coal combustion by-products to reduce soil erosion. In: International Ash Utilization Symposium, 4, Lexington, Kentucky, USA, Proceedings, University of Kentucky, p. 216-234, 2001. Tsuchiai, H. High active absorbent for SO2 removal prepared from coal ash. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 34, p. 1404-1411, 1995. Vassilev, S.V., Menendez, R., Alvarez, D., Borrego, A.G. Multicomponent utilization of fly ash: dream or reality. In: International Ash Utilization Symposium, 4, Lexington, Kentucky, USA, Proceedings, University of Kentucky, p. 216-234, 2001. Vilches, L.F. Development of new fire-proof products made from coal fly ash: the Cefyr Project. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v. 77, p. 361-366, 2002. Wang, S., Boyjoo, Y., Choueib, A., Zhu, Z.H. Removal of dyes from aqueous solution using fly ash and red mud. Water Res, 39, 129-138, 2005.