2 REVISÃO DA LITERATURA

21 2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1 CIMENTO PORTLAND 2.1.1 Histórico O material, conhecido dos antigos egípcios, ganhou o nome atual no século XIX graças à semelhança com as rochas da ilha britânica de Portland. A palavra CIMENTO é originada do latim CAEMENTU, que designava na velha Roma espécie de pedra natural de rochedos e não esquadrejada. A origem do cimento remonta há cerca de 4.500 anos. Os imponentes monumentos do Egito antigo já utilizavam uma liga constituída por uma mistura de gesso calcinado. As grandes obras gregas e romanas, como o Panteão e o Coliseu, foram construídas com o uso de solos de origem vulcânica da ilha grega de Santorino ou das proximidades da cidade italiana de Pozzuoli, que possuíam propriedades de endurecimento sob a ação da água. O grande passo no desenvolvimento do cimento foi dado em 1756 pelo inglês John Smeaton, que conseguiu obter um produto de alta resistência por meio de calcinação de calcários moles e argilosos. Em 1818, o francês Vicat obteve resultados semelhantes aos de Smeaton, pela mistura de componentes argilosos e calcários. Ele é considerado o inventor do cimento artificial. Em 1824, o construtor inglês Joseph Aspdin queimou conjuntamente pedras calcárias e argila, transformando-as num pó fino. Percebeu que obtinha uma mistura que, após secar, tornava-se tão dura quanto às pedras empregadas nas construções. A mistura não se dissolvia em água e foi patenteada pelo construtor no mesmo ano, com o nome de cimento Portland, que recebeu esse nome por apresentar cor e propriedades de durabilidade e solidez semelhantes às rochas da ilha britânica de Portland. (Associação Brasileira de Cimento Portland).

22 2.1.2 Tipos de cimentos O mercado nacional dispõe de algumas opções, que atendem com igual desempenho aos mais variados tipos de obras. O cimento Portland comum (CP I) é referência, por suas características e propriedades, aos tipos básicos de cimento Portland disponíveis no mercado brasileiro. A Tabela 2.1 apresenta os tipos de cimento Portland normalizados pela Associação Brasileira de Normas Técnicas. Tabela 2.1. Tipos e Constituição dos Cimentos Portland Normalizados no Brasil. (ABCP, 2010). Tipo de Constituição Norma Cimento Sigla Clinquer + Material Escória Pozolana ABNT Portland gesso carbonáceo Comum CP I 100% 0% NBR CP I S 95 a 100% 1 a 5% 5732 Composto CP II E 56 a 94% 3 a 34% 0% 0 a 10% NBR CP II Z 76 a 94% 0% 6 a 14% 0 a 10% 11578 CP II - F 90 a 94% 0% 0% 6 a 10% Alto Forno CP III 25 a 65% 35 a 70% 0% 0 a 5% NBR Pozolânico CP IV 50 a 85% 0% 15 a 50% 0 a 5% Alta Resistência Inicial Resistente à sulfato Destinado à cimentação de poços petrolíferos CP V ARI RS CPP Classe G 95 a 100% 0% 0% 0 a 5% 60 a 70% escória ou 25 a 40% pozolanas 100% 0% 5735 NBR 5736 NBR 5733 NBR 5737 NBR 9831 Esses tipos se diferenciam de acordo com a proporção de clínquer e sulfatos de cálcio, material carbonático e de adições, tais como escórias, pozolanas e calcário, acrescentadas no processo de moagem. Podem diferir também em função de propriedades intrínsecas, como alta resistência inicial, a cor branca etc. O próprio Cimento Portland Comum (CP I) pode conter adição (CP I-S), neste caso, de 1% a 5% de material pozolânico, escória ou fíler calcário e o restante de clínquer. O Cimento Portland Composto (CP II- E, CP II-Z e CP II-F) tem adições de escória, pozolana e fíler, respectivamente, mas em proporções um pouco maiores que no CP I-S. Já o Cimento Portland de Alto-Forno (CP III) e o Cimento Portland

23 Pozolânico (CP IV) contam com proporções maiores de adições: escória, de 35% a 70% (CP III), e pozolana de 15% a 50% (CP IV). 2.1.3 Composição química do cimento Portland Para MEHTA et al. (1994), o cimento é um aglomerante hidráulico produzido pela moagem do clínquer, que consiste essencialmente de silicatos de cálcio hidratados, usualmente com uma ou mais formas de sulfato de cálcio como um produto de adição. Segundo Taylor (1967), os constituintes fundamentais do cimento Portland são: a Cal (CaO), a Sílica (SiO 2 ), a Alumina (Al 2 O 3 ), e o Óxido de Ferro (Fe 2 O 3 ). Estes quatro óxidos formam 95% do clínquer (EMAUELSON et al., 2003), e são responsáveis pela formação das fases: silicato tricálcico (3CaO.SiO 2 ), silicato dicálcico (2CaO.SiO 2 ), aluminato de cálcio (3Ca.Al 2 O 3 ) e ferrita (4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 ). Porém, há outros componentes, tais como: Magnésia (MgO), óxido de sódio (Na 2 O), óxido de potássio (K 2 O) e uma pequena porcentagem de Anidrido Sulfúrico (SO 3 ), que é responsável pelo retardamento do tempo de pega do cimento. A Tabela 2.2 apresenta fases do cimento Portland comum. Tabela 2.2. Fases do cimento Portland comum (OLIVEIRA, 2002). Fase Composição (%) Fórmula Nomenclatura Silicato Tricálcico 35 65 Ca 3 Si 2 O 5 C 3 S Silicato Dicálcico 10 40 Ca 2 SiO 4 C 2 S Aluminato de Cálcio 0 15 Ca 3 Al 2 O 6 C 3 A Ferro Aluminato Tetracálcico 5 15 Ca 4 Al 2 Fe 2 O 10 C 4 AF Sulfato de Cálcio (gipsita) 3 CaSO 5 H 4 CSH 2 O Silicato Tricálcico (C 3 S), normalmente, constitui de 35% e 65% do clínquer. É caracterizado por um grande número de polimorfos. O silicato tricálcico também denominado de alita produz médio calor de hidratação a qual se inicia em poucas horas contribuindo para a resistência nas primeiras idades. A identificação dos polimorfos por difração de raios X é dificultada devido à sobreposição dos picos com outras fases do clínquer (GOBBO, 2003). O Silicato dicálcico (C 2 S) adquire maior importância no processo de endurecimento em idades mais avançadas, sendo largamente responsável pelo ganho de resistência em um ano ou mais. E devido a um processo lento de hidratação, com pouca liberação de calor, não tem efeito significativo sobre o tempo de pega do cimento (BAUER, 2000).

24 O aluminato tricálcico (C 3 A) constitui aproximadamente 5 a 10% do clínquer do cimento Portland. Este produto forma cristais retangulares e possui pega quase instantânea, intensidade rápida de reação com grande produção de calor. Em relação à resistência mecânica, possui pouca importância e também não é resistente à ação de águas agressivas. O ferroaluminato tetracálcico (C 4 AF), ou fase ferrita, é na verdade a simplificação de uma solução sólida, cuja composição varia entre C 2 F e C 6 A 2 F, tem pega em poucos minutos, mas não instantânea. Sua resistência é ligeiramente inferior a do C 3 A. (METHA et al., 2000). 2.1.4 Hidratação e pega do cimento Portland A hidratação do cimento Portland nada mais é que a reação dos seus compostos com água na presença de outras substâncias adicionadas intencionalmente ou inevitavelmente ao cimento. Ela acontece liberando calor para o ambiente, ou seja, é uma reação exotérmica, e transforma a mistura fluida de cimento e água em um sólido. Os principais produtos da hidratação do cimento são o gel de C-S-H e o hidróxido de cálcio, originados dos silicatos, acompanhados de etringita e monosulfato, em menores quantidades, provenientes dos aluminatos (SOUZA, 2007). Em contato com a água, os quatro componentes principais do cimento Portland (C 3 S, C 2 S, C 3 A e C 4 AF) formam compostos hidratados por meio de um mecanismo bastante complexo. Scrivener (1989) separa a hidratação do cimento em três fases principais: (I) Entre 0 e 3 horas fase que envolve grande liberação de calor; a taxa da evolução de temperatura decresce rapidamente para um mínimo depois de aproximadamente 3 horas. Este período inicial, durante o qual a mistura se mantém fluida e trabalhável, é comumente referendada como período de indução. Este período é marcado por rápido crescimento da quantidade de C-S-H e CH. (II) Entre 3 e 24 horas período em que cerca de 30% da hidratação ocorre, o que é refletido pelo pico máxima na taxa de evolução de temperatura. Depois deste pico, todos as partículas de cimento menores que 5 mm estarão completamente hidratadas. (III) Após 24 horas período em que a taxa de evolução de temperatura diminui, entretanto a hidratação pode prosseguir indefinidamente.

25 Para uma melhor compreensão Scrivener (1989) elaborou um diagrama esquemático do desenvolvimento estrutural durante a hidratação do cimento, Figura 2.1. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 2.1. Desenvolvimento da microestrutura durante a hidratação do cimento Portland (SCRIVENER, 1989). Segundo o que é sugerido por Scrivener, o desenvolvimento da microestrutura da pasta de cimento durante a hidratação dá-se da seguinte forma: (a) Grão de cimento anidro; (b) 10min: reação de C 3 A com sulfato em solução; formação de gel rico em alumina com a presença de etringita (AFt) em forma de pequenos bastonetes; (c) 10h: formação de produtos de hidratação externa (C-S-H) pela reação de C 3 S e AFt, formando um envoltório no grão anidro situado a 1 µm deste (grão de Hadley); (d) 18h: hidratação secundária da etringita (AFt), formando longos bastonetes. Início da hidratação interna; (e) 1 a 3 dias: formação de monosulfato (AFm) internamente ao envoltório pela reação de C 3 S com AFt; (f) 14 dias: preenchimento do espaço de 1µm entre o envoltório e o grão anidro pela formação de C-S-H oriundo da hidratação interna. O C-S-H proveniente da hidratação externa torna-se mais fibroso. A temperatura afeta a cinética da hidratação. O seu aumento acelera as reações iniciais, embora o grau de hidratação e o desenvolvimento de resistência mecânica, em geral, sejam reduzidos nas idades mais avançadas. A temperatura age provocando mudanças na solubilidade dos componentes do cimento. A sensibilidade à temperatura é maior quando a

26 reação é controlada por processo químico, mais precisamente entre o início e fim de pega (MELO, 2000). A pega é um processo de transformação dos grãos de cimento, originado de suas reações de hidratação, decorrente de uma suspensão dispersa e concentrada para um sistema conectado. (JIANG et al., 1995 apud SOUZA, 2007). Mehta e Monteiro (1994) indicam que, em pastas de cimento, o tempo de fim de pega corresponde aproximadamente à máxima taxa de calor liberado no período de aceleração das reações de hidratação (Figura 2.2). Uma representação da evolução de calor da reação de hidratação do cimento em função do tempo pode ser observada na Figura 2.2. Resumidamente, após o contato do cimento com a água, observa-se uma alta liberação de calor (I), seguida de uma baixa e constante quantidade de calor liberada, correspondente ao período de dormência (II). Posteriormente, ocorre a retomada da aceleração da hidratação, associada a uma forte evolução de calor (III). Finalmente, observa-se a desaceleração das reações de hidratação do cimento e, portanto o decréscimo da quantidade de calor liberada (IV e V). Figura 2.2. Representação da curva da taxa de liberação de calor do cimento Portland, dividida em 5 etapas (adaptado de ZAMPIERI, 1989 apud SOUZA, 2007). Onde: I: representa o início da evolução de calor devido à dissolução parcial do cimento e início da hidratação do C 3 A e C 3 S; II: período de indução ou dormência, com baixa liberação de calor, indicando o controle da hidratação do C 3 A; III: retomada das reações com o aumento da liberação de calor; IV e V: redução na quantidade de íons sulfato.

27 2.2 CONCRETOS DE CIMENTO PORTLAND 2.2.1 Dosagem de traço para concreto O processo denominado dosagem do concreto nada mais é do que a melhor proporção entre cimento, agregados, água e aditivos para produzir um concreto, da forma mais econômica possível, que atenda a certas especificações prévias (MEHTA et al., 1994; NEVILLE, 1997). Existem diversos métodos de dosagem de concretos de cimento Portland, os quais são mais ou menos complexos e trabalhosos. Segundo Campiteli (2004) o método preconizado pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT - se apresenta bastante simples e eficiente e é bastante conhecido no Brasil. O trabalho de Campiteli (2004) propõe outra abordagem para o método do IPT, seguindo seus fundamentos mas com outros procedimentos. Optou-se neste estudo adotar a metodologia de ajuste de traços de concreto proposta por Campiteli (2004), pois a presente metodologia considera, para as dosagens, três parâmetros balizadores: a consistência, a coesão e a resistência à compressão. A consistência se relaciona com os termos do traço através da relação água-materiais secos (H). A coesão se relaciona com os termos do traço através do teor de argamassa seca (β) e a resistência à compressão (fcj) pela relação água-cimento (x) através da equação de Abrams. Considerando um traço de concreto em massa, dado por 1: a: p: x (cimento: areia: pedra: água), é necessário relacionar cada parcela às propriedades que se deseja obter para o concreto a ser dosado (CAMPITELI, 2004). Está relação pode ser obtida da seguinte forma: Consistência - é definida pela relação água/materiais secos (H), que pode ser relacionada com os termos do traço da seguinte maneira: x H = 100(%) 1+ a + p (Eq. 01) Coesão - é definida pelo teor de argamassa seca (λ) do concreto. Esta característica pode ser relacionada com o traço através da expressão a seguir: 1+ a λ = 100(%) (Eq. 02) 1+ a + p Resistência à compressão - varia inversamente com a relação água-cimento (x), de acordo com a equação de Abrams:

28 A f cj = (Eq. 03) x B onde: fcj = resistência à compressão à idade de j dias (MPa); A e B = constantes que dependem dos materiais; x = relação água-cimento (l/kg). Com isto, as principais propriedades de interesse no concreto, a consistência, a coesão e a resistência à compressão, ficam relacionadas com o traço através das características H, λ e x, respectivamente. O método de dosagem proposto por Campiteli (2004) apresenta algumas facilidades, tanto para a obtenção do traço de concreto (inicial ou ajustado) como pela sua flexibilidade para alterações em serviço, seja da resistência à compressão, através da equação de Abrams disponível, seja da consistência (abatimento) e/ou da coesão ou argamassamento, pela modificação de H e/ou de λ respectivamente. 2.2.2 Microestrutura da pasta de cimento, agregado e da zona de transição A zona de transição que existe entre as partículas grandes de agregado e a pasta tem estrutura e propriedades diferentes das da matriz de pasta de cimento. Para Mehta et al. (1994), é desejável tratar a zona de transição como uma fase distinta da estrutura do concreto. A resistência da zona de transição é mais fraca devido ao volume e tamanho de vazios serem maiores do que na matriz de argamassa. Contudo, com o aumento da idade, a resistência da zona de transição pode-se tornar igual ou mesmo maior do que a resistência da matriz. A zona de transição (Z.T.) é a região que existe entre as partículas de agregado e a pasta ou entre pasta e armaduras, pasta e fibras diversas, enfim o encontro entre a pasta e qualquer outro material, estendendo-se o conceito de zona de transição também a junção de superfícies de concreto novo com concreto velho. Apesar de constituída dos mesmos elementos que a pasta, a zona de transição possui estrutura e propriedades diferentes da matriz da pasta. Assim como na matriz da pasta, a causa da adesão entre os produtos de hidratação e a partícula de agregado são as forças de Van der Waals. A Figura 2.3 mostra uma apresentação diagramática da zona de transição e da matriz de cimento no concreto.

29 Figura 2.3. Apresentação diagramática da zona de transição e da matriz de cimento no concreto (MEHTA et al., 1994). A microestrutura do concreto será responsável pela sua resistência mecânica. Num concreto convencional com alta relação água-cimento, como já mencionado, a zona de transição representa o elo fraco da microestrutura. É a partir desta região que o colapso mecânico começa a se desenvolver quando o concreto é submetido a carregamentos. 2.2.3 Imagens de microestruturas de materiais cimentícios obtidas por MEV As características de hidratação do cimento têm atraído tanto o interesse acadêmico e o prático. Do ponto de vista acadêmico, os fenômenos químicos e microestruturais que caracterizam a hidratação do cimento são bastante complexos e interdependentes. O estudo da hidratação, portanto, oferece grandes desafios científicos em técnicas experimentais e de métodos de modelagem. Do ponto de vista mais prático, o caminho para a produção mais sustentável de concretos é que conduz a mais projetos de misturas complexas que incluem aumento da quantidade de adições minerais secundários, muitas vezes originários de subprodutos de outros processos industriais, e uma grande variedade de aditivos químicos que podem melhorar o desempenho do concreto. O conhecimento mais completo dos conceitos básicos de hidratação é necessário para fornecer uma base racional para a dosagem de mistura, bem como a concepção e seleção de aditivos químicos para a produção otimizada de materiais à base de cimento. (SCRIVENER, 2004). A interface da matriz de concreto pode ser observada por microscopia eletrônica de varredura, usando imagem de elétrons retroespalhados (MEV BSE - Backscattered electron imaging), e imagem de elétrons secundários (MEV SE - secondary electron). A microscopia

30 de superfícies polidas tornou-se bem estabelecida como um método para o estudo de microestrutura em cimento e concretos (FAMY et. al. 2002; SCRIVENER, 2004). A técnica tem muitas vantagens, incluindo a visualização de representativas seções transversais ao longo de um vasto leque de ampliações e contraste reprodutíveis dependendo do número atômico. A intensidade do sinal do espalhamento dos elétrons é principalmente uma função do número atômico médio do local da amostra. A incorporação da água durante a hidratação leva a hidratos que têm média de número atômico muito menor do que os materiais anidros e, portanto, um forte contraste é obtido entre o material que não reagiu (anidro) e o que reagiu (hidrato). Existe um contraste mais fraco, mas ainda perceptível, entre as fases anidras, com a solução de ferrita sólida (C 4 AF), sendo visivelmente mais brilhante seguido de alita (C 3 S), e depois por aluminato (C 3 A) e belita (C 2 S) que são muito semelhantes em níveis de cinza. Dentro dos hidratos, portlandita (CH) é significativamente mais brilhante do que os outro hidratos. No entanto, não é possível diferenciar, com base em níveis de cinza entre outro hidratos (CSH, etringita, monosulfate, etc) (SCRIVENER, 2004). 2.2.4 Propriedades do concreto no estado fresco e no estado endurecido a. Resistência à compressão, Absorção de água e Índice de vazios As adições minerais atuam tornando a matriz da pasta mais densa e, portanto, menos porosa, pelo aumento na quantidade de produtos resultantes das reações de hidratação e pozolânica. A zona de transição sofre modificações importantes com a presença das sílicas ativas como a diminuição da quantidade de cristais orientados de hidróxido de cálcio, dos espaços vazios e aumento da adesividade pasta-agregado, contribuindo para a resistência mecânica e nas relações tensão-deformação no concreto. A melhoria pode ser tanta que a zona de transição pode, até mesmo, ser eliminada. A ação química e física das pozolanas de alta reatividade normalmente produz a melhoria da resistência à compressão do concreto. Mehta et al. (1994) creditam esta melhoria na resistência principalmente ao processo de refinamento dos poros e dos cristais presentes na pasta de cimento hidratada, pois provocam um aumento da resistência da matriz, na zona de transição. A melhoria da estrutura interna do concreto proporciona uma estimativa do seu desempenho tanto em termos mecânicos, como indiretamente, da sua durabilidade. Segundo Isaia et al. (1999) as pozolanas desempenham um importante papel quando adicionadas ao cimento Portland haja vista que, geralmente, elas aumentam a resistência

31 mecânica e a durabilidade das estruturas de concreto. O mais importante efeito na microestrutura da pasta cimentícia são as mudanças na sua estrutura porosa produzidas pela redução dos tamanhos dos grãos, ocasionada pelas reações pozolânicas (efeito pozolânico), e a obstrução dos poros e vazios pela ação dos grãos finamente divididos (efeito fíler). De acordo com ECC (1996), em um estudo sobre a substituição de metacaulim por cimento em argamassas, a taxa de absorção de água da argamassa é reduzida para metade, adicionando 20% do cimento de metacaulim. Há fortes indícios de que o metacaulim tem uma grande influência na estrutura de poros nas pastas e argamassas e produz um refinamento dos poros substancial. 2.3 AGREGADOS PARA CONCRETO Como os agregados praticamente não entram nas reações químicas complexas com a água, eles tem sido usualmente tratados como materiais de enchimento inertes ao concreto. Mas os agregados apresentam características muito importantes para a tecnologia do concreto como composição granulométrica, absorção de água, massa específica, forma e textura superficial das partículas. 2.3.1 Caracterização dos agregados a. Análise granulométrica A Composição granulométrica é a distribuição das partículas dos materiais granulares entre várias dimensões, e é usualmente expressa em termos de porcentagens acumuladas maiores ou menores do que cada uma das aberturas de uma série de peneiras. Há várias razões para a especificação de limites granulométricos e da dimensão máxima dos agregados, a mais importante é a sua influência na trabalhabilidade e custo. Por exemplo, areias muito grossa produzem misturas de concreto ásperas e não trabalháveis, e areias muito finas aumentam o consumo de água (portanto, o consumo de cimento para uma dada relação água/cimento) e são antieconômicas; agregados que não têm uma grande deficiência ou excesso de qualquer tamanho de partícula, em especial, produzem as misturas de concreto mais trabalháveis e econômicas (MEHTA et al., 2000).

32 b. Determinação da massa específica e massa unitária no estado solto Para efeito de dosagem do concreto, é importante conhecer o volume ocupado pelas partículas do agregado, incluindo os poros existentes dentro das partículas. Portanto, é suficiente a determinação da massa específica, que é definida como a massa do material por unidade de volume, incluindo os poros internos das partículas. Além da massa específica, outra informação usualmente necessária para a dosagem de concretos, é a massa unitária, que é definida como a massa das partículas do agregado que ocupam uma unidade de volume. O fenômeno da massa unitária surge, porque não é possível empacotar as partículas dos agregados juntas, de tal forma que não haja espaços vazios. O termo massa unitária é assim relativo ao volume ocupado por ambos agregados e vazios. A massa unitária aproximada dos agregados comumente usados em concreto normal varia de 1,30 a 1,75g/cm³ (MEHTA et al., 2000). c. Determinação de impurezas orgânicas e do teor de materiais pulverulentos Os materiais pulverulentos são prejudiciais ao concreto, pois dificultam a aderência do material ligante aos grãos. Para exemplificar podemos citar a pintura de uma parede empoeirada. A tinta não adere à superfície devido ao pó. Da mesma forma a aderência da pasta de cimento e água nos grãos fica prejudicada com a presença de materiais pulverulentos. Impurezas orgânicas contribuem para o aumento de defeitos e causam diminuição da resistência. A quantidade de material orgânico existente na amostra deve ser menor ou igual a 300 ppm (partes por milhão) para que a areia seja considerada boa para uso em concreto. (NBR NM 49, 2001). Para concretos submetidos ao desgaste superficial, o índice máximo permitido para quantidade de material pulverulento é de 3,0% da amostra. E para concretos protegidos do desgaste superficial, o índice máximo permitido para quantidade de material pulverulento é de 5,0% da amostra. (NBR NM 46, 2006). 2.4 USO DE POZOLANA EM CONCRETOS 2.4.1 Tipos de pozolanas usadas em concreto

33 Pozolanas são materiais artificiais ou naturais contendo sílica ativa. Esses materiais silicosos combinam-se, em presença da água, com a cal produzida pela hidratação do cimento, formando silicatos de cálcio aglomerantes. Muitos materiais são pozolanas: argilas calcinadas, escórias de alto forno, tijolo moído, e cinzas de centrais de vapor alimentadas a carvão natural (não carvão-de-pedra). Segundo Neville (1997), as pozolanas podem ter origem natural ou artificial. As naturais são aquelas que possuem atividade pozolânica no seu estado natural, ou podem ser facilmente transformadas em pozolanas, através do processo de calcinação e moagem. As artificiais, também denominadas de subprodutos industriais, podem ou não necessitar de um tratamento (secagem, moagem) complementar para que venham a desenvolver atividade pozolânica. A Tabela 2.3 mostra uma classificação, quanto à atividade, das principais adições minerais em uso na produção do concreto, proposta por RILEM (1998, apud SOUZA, 2003). Ressalta-se que neste estudo será enfatizado apenas a pozolana proveniente de rejeitos particulados de tijolos (RPT). 2.4.2 Reatividade das pozolanas no concreto O cimento Portland, se totalmente hidratado, produz em torno de 28% da sua própria massa de Ca(OH) 2. Contudo, dificilmente tem-se a total hidratação do cimento, o que geralmente tende a resultar num total de 20% da sua própria massa (SABIR et al., 2001). A adição de pozolanas em concretos, especialmente as altamente reativas, faz com que haja uma série de transformações em sua microestrutura, que têm origem na sua ação química e física. No que se refere à ação química, a introdução de pozolanas proporciona uma reação com o hidróxido de cálcio (Ca(OH) 2 ), produzido durante a hidratação do cimento. Segundo Santos (1992), a capacidade da pozolana em reagir e combinar com o hidróxido de cálcio é a propriedade fundamental deste material. Esta reação, que alguns autores classificam como uma reação secundária, resulta na formação de compostos estáveis de poder aglomerante, tais como silicatos e aluminatos de cálcio hidratado, que são os principais elementos responsáveis pela resistência das pastas de cimento hidratadas. Segundo Mehta et al. (1994), o uso de pozolanas, mesmo em pequenas quantidades, é capaz de consumir quase que completamente o Ca(OH) 2 produzido na hidratação. A transformação do Ca(OH) 2 em silicato de cálcio hidratado (C-S-H) faz com que o concreto se torne mais resistente ao ataque ácido e ao ataque por sulfatos.

34 Tabela 2.3. Principais adições minerais em uso na produção do concreto (RILEM, 1998 apud SOUZA, 2003). Classificação Composição Química e Mineralógica Característica das partículas Cimentante: O material não processado tem a Na maior parte, silicatos vítreos dimensão da areia e contém de 10 à contendo principalmente cálcio, - Escória granulada de altofornse seco e moído até partículas menores 15% de umidade. Antes do uso, deve- magnésio, alumínio e sílica. Podem estar presentes, em pequena do que 45 µm, (comumente cerca de quantidade, compostos cristalinos do 500m²/kg de finura Blaine). As grupo melilita e merinita. partículas têm textura rugosa Cimentante pozolânico: - Cinza volante com alto teor de cálcio (CaO>10%) Pozolanas Comuns: (a) Cinza volante de baixo teor de cálcio (CaO<10%) Na maior parte, silicatos vítreos contendo principalmente cálcio, magnésio, alumínio e álcalis. A pequena quantidade de matéria cristalina presente consiste geralmente de quartzo e C3A; podem estar presentes cal livre e periclássio (MgO); CS e C4A3S podem estar presentes em carvões de elevado teor de enxofre. O carbono não queimado é comumente inferior a 2%. Na maior parte silicatos vítreos contendo alumínio, ferro álcalis. A pequena quantidade de matéria cristalina presente consiste geralmente de quartzo, mulita, silimanita, hematita e magnetita. Pó com 10-15% de partículas maiores do que 45 µm, (comumente 300-400 m²/kg de finura Blaine). Muitas partículas são esferas sólidas menores do que 20 µm de diâmetro. A superfície das partículas é geralmente lisa, mas não tão limpas quanto às cinzas volantes de baixo teor de cálcio. Pó com 15-30% de partículas maiores do que 45µm, (comumente 250-350 m²/kg de finura Blaine). A maior parte das partículas são esferas sólidas com 20µm de diâmetro médio. Podem estar presentes cenosferas e plerosferas. (b) Materiais naturais Altamente pozolânicas: (a) Sílica ativa (b) Cinza de casca de arroz produzida por combustão controlada (c) Metacaulim Outras: Escória granulada de alto-forno resfriada lentamente, cinza de grelha, escória, cinza de casca de arroz queimada em campo. As pozolanas naturais contêm quartzo, feldspato e mica além de vidro de aluminossilicato. Sílica na forma amorfa Sílica na forma amorfa Aluminossilicato na forma amorfa Consiste essencialmente de silicato cristalinos e somente uma pequena quantidade de material não cristalino. As partículas são moídas abaixo de 45µm, na maior parte, e têm textura rugosa. Pó fino constituído de esferas sólidas de diâmetro médio de 0,1µm. Superfície específica em torno de 20000m²/kg. Partículas geralmente inferiores à 45µm. Altamente celulares com superfície de até 60000m²/kg. Partículas com tamanho médio de 1,5µm. Superfície específica em torno de 16800m²/kg. Os materiais devem ser moídos a um pó muito fino para desenvolver certa atividade pozolânica. As partículas moídas têm textura rugosa. A hidratação do cimento Portland produz hidróxido de cálcio. Tomando-se a alita (C 3 S) como exemplo, a reação de hidratação se dá:

35 (Eq. 04) onde C = CaO, S = SiO 2 e H = H 2 O, que é a notação adotada pela indústria do cimento (MONTANHEIRO et al., 2003). A reação pozolânica ocorre combinando-se o hidróxido de cálcio disponível com os elementos reativos do material pozolânico. Como a sílica é o principal componente ativo de um material pozolânico, pode-se ilustrar a reação pozolânica conforme segue: (Eq. 05) Na realidade, a reação pozolânica se desencadeia porque a sílica e a alumina são vulneráveis ao hidróxido de cálcio, pela fraqueza e instabilidade de suas ligações estruturais no material original, como é o caso do vidro vulcânico ou das argilas calcinadas (MONTANHEIRO et al., 2003). 2.5 O SETOR DE FABRICAÇÃO DE TIJOLOS E A GERAÇÃO DE RESÍDUOS 2.5.1 Panorama geral Segundo a Associação Brasileira de Cerâmica ABC (2010), cerâmica vermelha compreende aqueles materiais com coloração avermelhada empregados na construção civil (tijolos, blocos, telhas, elementos vazados, lajes, tubos cerâmicos e argilas expandidas) e também utensílios de uso doméstico e de adorno. São materiais que possuem argila em sua composição e que devido a este fator apresentam cor avermelhada, justificando sua nomenclatura. Os dados sobre o setor de cerâmica no Brasil apresentam divergência entre as principais associações representativas. A ANICER - Associação Nacional da Indústria Cerâmica (2010) aponta que o mercado conta com cerca de 5.500 empresas entre cerâmicas e olarias, sendo responsável por mais de 400 mil empregos diretos, 1,25 milhões indiretos e gerando um faturamento anual de R$ 6 bilhões (4,8% do faturamento da indústria da construção civil). Por outro lado, a ABC - Associação Brasileira de Cerâmica (2010) contabiliza, especificamente para a cerâmica vermelha, a existência de 11.000 empresas de pequeno porte

36 distribuídas pelo País, empregando cerca de 300 mil pessoas, e gerando um faturamento da ordem de R$ 2,8 bilhões. Segundo o SEBRAE (2010), o fato da existência de informações divergentes liga-se a um grande problema que permeia toda a cadeia da Construção Civil no Brasil, qual seja o índice de informalidade. Um estudo realizado pela UNC (União Nacional da Construção) em agosto de 2006 revelou que, dos R$37,85 bilhões de valor adicionado ao PIB nacional, 22,5% vieram da atividade informal. A despeito dessas inconsistências, dada a existência de várias empresas pulverizadas no mercado nacional, a principal convergência em relação às empresas que produzem cerâmica vermelha é o fato de serem, em sua maioria, de micro, pequeno e médio portes que, segundo dados do SEBRAE (2008), utilizam processos produtivos tradicionais. Como esforço para reverter este quadro, vários empresários passaram a investir em novas tecnologias, capacitação da mão-de-obra e melhoria da qualidade dos produtos a fim de sobreviver em um mercado altamente competitivo. A Tabela 2.4 apresenta dados sobre o setor de cerâmica no Brasil. Tabela 2.4. Dados sobre o setor de cerâmica no Brasil (ANICER, 2010). Nº Empresas Aproximado % Aproximado por Área Prod./Mês (Nº de Peças) Consumo -Ton/Mês (Matéria Prima: Argila) Blocos / 4.000.000.000 3600 63 7.800.000 Tijolos Telhas 1900 36 1.300.000.000 2.500.000 2.5.2 Matéria-prima utilizada na fabricação de tijolos A mineralogia das argilas para confecção do tijolo é composta basicamente por ilita, caulinita, calcita, clorita, quartzo, gesso, feldspato e materiais orgânicos (O FARRELL et al., 2006). Por se tratar de matérias-primas de baixo valor unitário, os produtores consideram inviável o transporte a grandes distâncias, condicionando a instalação de unidades industriais cerâmicas o mais próximo possível das jazidas. As reservas de argila para cerâmica vermelha são de grande porte e distribuem-se por praticamente todas as regiões do país, sendo que essa matéria-prima representa entre 40 a 50% das substâncias minerais produzidas no país (SEBRAE, 2008). Uma avaliação sobre os dados de 2005 disponíveis no banco de dados SIDRA (IBGE) (apud SEBRAE, 2008) revelou que, entre as várias empresas produtoras de produtos

37 cerâmicos (o que inclui as cerâmicas vermelhas), a maioria se concentra na região SE (41,7%), seguida pela S (30,2%) e NE (15,7%). O setor de cerâmica vermelha utiliza como matéria-prima basicamente a argila comum; a massa resultante pode ser denominada simples ou natural, sendo composta por matéria orgânica, impurezas e minerais de ferro, que permitem sua sinterização a baixas temperaturas (entre 900 e 1100 C). Durante o processo de formulação da massa que será utilizada para produção de peças de cerâmica vermelha busca-se plasticidade e fusibilidade para propiciar trabalhabilidade e resistência mecânica durante a queima. A preparação da massa é feita, geralmente, por meio da mistura de uma argila gorda (de alta plasticidade, granulometria fina, e composição essencialmente de argilominerais) com uma argila magra (rica em quartzo e menos plástica, podendo ser caracterizada também como um material redutor de plasticidade) (MOTTA, 2001 apud SEBRAE, 2008). 2.5.3 Resíduos provenientes das indústrias de fabricação de tijolos a. Aspectos gerais Os resíduos gerados são basicamente provenientes da produção de tijolos/blocos. São peças que não apresentaram qualidade de acabamento, conformidade dimensional ou proveniente de quebras no processo produtivo, tornando-se inadequadas ao comércio. Estes resíduos são comumente chamados de chamote. Segundo a empresa Cerâmica Geraldi, fornecedora do resíduo utilizado neste estudo, a quantidade de peças com defeito é de aproximadamente 5% do total de peças produzidas. b. Argila calcinada Ao contrário dos vidros, a argila só apresenta reatividade quando sofre processo térmico. Quando submetidas à temperaturas entre 600 e 1000 ºC, a estrutura cristalina dos silicatos presentes na argila é alterada, transformando-a em compostos amorfos e desordenados, que reagem prontamente com a cal, à temperatura ambiente. Entretanto, nem todas as argilas calcinadas apresentam comportamento pozolânico. Argilas compostas por grande quantidade de minerais muito cristalinos, como quartzo e feldspato, não produzem um material reativo com cal (MEHTA, 1987, apud PINHEIRO, 2008). Argilas ricas em minerais caulinita e/ou

38 montmorilonita necessitam ser calcinadas em temperaturas entre 540 e 980 ºC para apresentarem resultados satisfatórios de atividade pozolânica. Entretanto, se a montmorilonita for rica em cátions de sódio livres, seu uso em concretos deve ser evitado, devido à possíveis reações álcali-agregado. Já as argilas ricas em vermiculita, clorita e mica não apresentaram atividade pozolânica satisfatória, se calcinadas abaixo de 1100 ºC. A potencialidade do uso da metacaulinita e dos resíduos de produção de tijolos cerâmicos queimados (argila calcinada) e finamente moídos, como substitutos parciais do cimento Portland, foram estudados por Farias Filho et al. (2000). Os autores caracterizaram os materiais física, química e mineralogicamente, e determinaram o índice de atividade pozolânica com cimento Portland. A Tabela 2.5 apresenta as características físico-químicas do cimento, do tijolo moído e da metacaulinita. Segundo Lea (1938) apud Farias Filho et al. (2000), a atividade pozolânica das argilas calcinadas aumenta com o teor Al 2 O 3. Tabela 2.5. Características físicas e químicas dos materiais cimentíceos (FARIAS FILHO et al., 2000). Propriedades Químicas e Físicas CP II F 32 Metacaolinita Tijolo Moído SiO 2 17,32 60,02 65,98 Fe 2 O 3 1,40 1,19 6,15 Al 2 O 3 6,70 29,91 23,25 Cal (%) 56,00 Traços Nihil MgO 11,28 Traços Traços Na 2 O 0,06 Nihil 1,35 K 2 O 0,73 Traços 1,85 Perda ao fogo (%) 5,58 8,60 0,85 Resíduo insolúvel 0,41 - - % grãos < 74µm via seco 96,3 100 100 % grãos < 43µm via úmida 69,2 71,2 Densidade (kg/dm³) 3,10 2,69 2,69 2.6 PROJETO E ANÁLISE DE EXPERIMENTOS O planejamento experimental, também denominado delineamento experimental, representa um conjunto de ensaios estabelecido com critérios científicos e estatísticos, com o objetivo de determinar a influência de diversas variáveis nos resultados de um dado sistema ou processo (BUTTON, 2005). Esse objetivo maior pode ser dividido em outros objetivos de acordo com o propósito dos ensaios: a. determinar quais variáveis são mais influentes nos resultados;

39 b. atribuir valores às variáveis influentes de modo a otimizar os resultados; c. atribuir valores às variáveis influentes de modo a minimizar a variabilidade dos resultados; d. atribuir valores às variáveis influentes de modo a minimizar a influência de variáveis incontroláveis. A seguir, destacam-se alguns benefícios da utilização das técnicas estatísticas de planejamento experimental: redução do número de ensaios sem prejuízo da qualidade da informação; estudo simultâneo de diversas variáveis, separando seus efeitos; determinação da confiabilidade dos resultados; realização da pesquisa em etapas, num processo iterativo de acréscimo de novos ensaios; seleção das variáveis que influem num processo com número reduzido de ensaios; representação do processo estudado através de expressões matemáticas; elaboração de conclusões a partir de resultados qualitativos. MONTGOMERY (1991) indica um procedimento para o planejamento e para a análise dos resultados: 1. reconhecimento e definição do problema, como, que em grande parte depende da experiência já adquirida no estudo de processos semelhantes; 2. escolha das variáveis (fatores de influência) e das faixas de valores em que essas variáveis serão avaliadas, definindo-se o nível específico (valor) que será empregado em cada ensaio. Deve-se verificar como essas variáveis serão controladas nos níveis escolhidos e como eles serão medidos. Quando se deseja verificar a influência de uma variável em particular, o número de níveis deve ser reduzido, além de manter-se as demais variáveis influentes em níveis tão constantes quanto possível. 3. escolha adequada da variável de resposta, de modo que se garanta a objetividade na análise dos resultados obtidos. O critério principal para essa escolha é de que o erro experimental de medida da variável de resposta seja mínimo, permitindo a análise estatística dos dados, com um número mínimo de réplicas; 4. delineamento dos experimentos: tamanho da amostra (número de réplicas), seqüência de execução dos ensaios, necessidade de aleatorização ou do uso de blocos. 5. execução dos experimentos, monitorando-os e controlando-os. Essa etapa é extremamente importante, pois garante a validade experimental e exige do pesquisador um conhecimento profundo dos instrumentos, equipamentos e métodos de controle e monitoramento; 6. análise dos resultados, com o uso de métodos estatísticos, a fim de que as conclusões estabelecidos sejam objetivas. Destaque-se que esses métodos não permitem afirmar se uma

40 dada variável apresenta ou não um determinado efeito: eles apenas garantem a confiabilidade e a validade dos resultados, de modo que se possa determinar o erro associado nas conclusões, de acordo com um dado grau de confiança previamente estabelecido; 7. elaboração das conclusões e recomendações a partir da análise dos resultados. As conclusões e recomendações permitirão que decisões sejam tomadas a respeito do processo em estudo. O uso de gráficos e Tabelas permite que se apresente os resultados obtidos, a análise efetuada, bem como futuras repetições do procedimento empregado. 2.6.1 Projeto fatorial 3 K O planejamento fatorial é indicado quando se deseja estudar os efeitos de duas ou mais variáveis de influência. Em cada tentativa ou réplica, todas as combinações possíveis dos níveis de cada variável são investigadas. Quando o efeito de uma variável depende do nível das outras variáveis, diz-se que há interação dessas variáveis. (BUTTON, 2005) Quando existe uma quantidade relativamente grande de fatores, os projetos fatoriais 3 K podem ser fracionados. A idéia desse tipo de projeto é ensaiar apenas parte das possíveis combinações de níveis, sendo planejado de forma a garantir a possibilidade de se estimarem os efeitos principais e, às vezes, os efeitos das interações entre dois fatores. Esse tipo de projeto é particularmente importante quando se pretende fazer uma triagem de fatores para serem usados em estudos posteriores. (MATTOS, 2004). Os projetos fracionados, identificados como sendo do tipo 3 K-p para fatores ensaiados em três níveis, utilizam K fatores e p fracionamentos. Por exemplo, se um experimento fatorial fracionado considerar três fatores ensaiados em três níveis, e apresentar grau de fracionamento 1, o projeto fatorial necessitará de, no mínimo, 3 3-1 = 9 ensaios. O fracionamento de grau 1 reduz a quantidade mínima de ensaios de 27 para 9, vantajoso em termos de custo, especialmente quando se trata de ensaios demorados, caros ou destrutivos. a. Modelo de regressão e método de superfície de resposta Em muitas situações, para encontrar a solução ótima de um experimento, é útil a técnica de análise de regressão, pois nem sempre a solução ótima corresponde a um dos níveis pré-estabelecidos no planejamento, principalmente se os fatores usados no experimento do processo forem quantitativos.

41 A análise de regressão é utilizada, então, para descrever o possível relacionamento entre variáveis, ou seja, para descobrir se há uma relação entre as variáveis de entrada ou independentes e a variável de saída ou dependente, que possa ser descrita por uma equação matemática. Matematicamente, uma equação de regressão pode ser descrita por: Y = β 1 x 1 + β 11 x 1 2 + β 2 x 2 + β 22 x 2 2 + β 3 x 3 + β 33 x 3 2 + ε Onde: Y é a variável dependente (resposta do experimento), x 1, x 2 e x 3 são as variáveis independentes na forma linear x 1 2, x 2 2, x 3 2 são as variáveis independentes na forma quadrática (Eq. 06) β1, β2, β3, β11, β22 e β33 são os coeficientes de regressão. (está equação não apresenta interação entre fatores) Após o ajuste do modelo de regressão aos dados experimentais, é possível obter várias informações sobre o comportamento da resposta do sistema em função dos fatores controláveis do processo. Quando se aplica a técnica de regressão às observações obtidas por meio de um experimento, normalmente têm-se várias variáveis independentes (fatores controlados no experimento). Nem sempre todos esses fatores interferem, de forma significativa, na resposta, não necessitando serem considerados na superfície de resposta. As técnicas citadas podem ser utilizadas, em conjunto, para identificar quais fatores do processo têm efeitos de locação e devem ser considerados na equação matemática que representa a superfície de resposta (MATTOS, 2004). Segundo TAY et al. (1999) e Myers et al. (1989), a Metodologia de Superfície de Resposta (MSR ou RSM do inglês Response Surface Methodology), é um conjunto de técnicas de planejamento e análise de experimentos usados na modelagem matemática de respostas. Esse método foi desenvolvido por George Box, da Universidade de Princeton - Estados Unidos, com a colaboração de outros autores, na década de 1950. O estudo foi motivado porque os pesquisadores sentiram a necessidade de utilizar um procedimento para determinar as condições ótimas (ou níveis ótimos) dos fatores de controle que interferem na resposta de um sistema (MYERS et al., 1989).

42 A técnica de superfície de resposta consiste em um grupo de técnicas matemáticas e estatísticas utilizadas em estudo empírico das relações entre variáveis controladas e uma ou mais respostas mensuráveis, utilizadas para modelagem e análise de problemas (MONTGOMERY, 1991). A superfície de resposta pode ser graficamente representada como ilustrado na Figura. 2.4, onde a resposta Y é traçada em função de x 1 e x 2 (MONTGOMERY, 2003). A resposta é representada como uma superfície em um espaço em duas dimensões e também tridimensional. Figura 2.4. Representação gráfica de superfície de resposta (a) em duas dimensões e (b) tridimensional (MONTGOMERY, 2003).