Universidade Federal Rural de Pernambuco Departamento de Morfologia e Fisiologia Animal Área de Biofísica Prof. Romildo Nogueira 1.0 A estrutura atômica. No século XIX, os cientistas aceitavam a idéia de que os elementos químicos eram formados de átomos. No entanto, além do conhecimento de que o átomo era uma unidade extremamente pequena de matéria, quase nada se sabia sobre sua natureza. A descoberta do elétron e a concepção de que todos os átomos contêm elétrons constituíram o primeiro passo importante para se entender a estrutura atômica. Os elétrons possuem carga elétrica negativa, enquanto que os próprios átomos são eletricamente neutros. Portanto, cada átomo deve possuir matéria carregada positivamente para contrabalançar a carga negativa de seus elétrons. J. J. Thomson, em 1904, propôs um modelo que consistia de um volume esférico positivamente carregado, com elétrons uniformemente distribuídos nesse volume de maneira a tornar o átomo eletricamente neutro. Para testar a validade do modelo, Rutherford, sugeriu uma experiência, realizada por Geiger e Marsden, em 1909, que consistia em bombardear uma fina folha de ouro com partículas alfa. Se a hipótese de Thomson fosse correta as partículas alfa passariam facilmente, porque as cargas elétricas positivas da matéria estariam muitas espalhadas (baixa densidade de carga), e conseqüentemente, produziriam campos elétricos fracos. Os resultados mostraram que a maioria das partículas alfa atravessava a folha, como era esperado, mas algumas poucas partículas sofriam forte deflexão no trajeto, e até mesmo repulsão.
Os resultados experimentais levaram Rutherford a propor um modelo no qual o átomo era constituído por um núcleo minúsculo, positivamente carregado e rodeado pelos elétrons que giram em seu redor, semelhante ao sistema planetário, que tem o sol como núcleo. A carga do núcleo deve ser positiva e igual à soma da carga negativa dos elétrons constituintes do átomo, uma vez que o átomo como um todo é neutro. Quase toda a massa do átomo é concentrada no núcleo, sendo portanto o átomo um grande espaço vazio. É fácil, nesse modelo, perceber por que a maioria das partículas alfa atravessa a fina folha de ouro sem se desviar. São os elétrons partículas leves e se encontram em baixa densidade no volume do átomo e, portanto, seus campos não afetam de modo apreciável o movimento das partículas alfa. Quando uma partícula alfa se aproxima de um núcleo, encontra um campo elétrico intenso, e é espalhada formando um grande ângulo. Em 1913, Niels Bohr, aluno de Rutherford, propôs um modelo para o átomo de hidrogênio. Nesse modelo, foram introduzidos conceitos da física quântica para explicar a estabilidade e a origem das linhas espectrais do átomo de hidrogênio. Bohr observou que existia uma falha no modelo de Rutherford, pois era esperado pela teoria eletromagnética que um elétron numa trajetória circular, e portanto acelerado, ao redor do núcleo, emita radiação eletromagnética. Conseqüentemente, o movimento orbital de um elétron seria instável, porque à medida que fosse perdendo energia deveria espiralar até cair no núcleo. E não é isso que ocorre na realidade e portanto, a teoria eletromagnética não se aplicava nesse caso. Na descrição do mundo submicroscópico se fez necessário desenvolver uma nova teoria, denominada de quântica, para poder-se explicar os fenômenos observados. Essa teoria será usada para explicar o átomo de Bohr. O primeiro conceito quântico de Bohr afirma que um elétron pode girar em torno de seu núcleo indefinidamente, sem irradiar energia, desde que sua órbita contenha um número inteiro de comprimento de onda de De Broglie. Essa órbita é chamada de órbita estacionária pois nela a onda associada ao
elétron é estacionária. Numa onda estacionária, os nós estão permanentemente em repouso e os ventres sofrem deslocamentos máximos. Sendo 2 r o comprimento da circunferência de uma órbita circular de raio r, a condição de estabilidade do elétron na órbita pode ser escrita da seguinte forma: n n = 2 r n, onde r n é o raio de órbita que contém n comprimentos de onda; n é chamado número quântico principal, vale 1, 2, 3,...e é um número associado à órbita. Pode-se mostrar que o número quântico principal está associado com o raio da órbita através da equação: r n = n 2 ( h 2 o / me 2 ), onde h é constante de Planck, o é a permissividade do vácuo, m é a massa do elétron e q a carga do elétron. A menor órbita permitida é obtida fazendo-se n=1 e substituindo-se os valores constantes na equação acima e vale: r 1 = 5,3 10-11 m = 0,53 Angstrom. As órbitas permitidas são aquelas com raios : r n = n 2 r 1. Os raios das órbitas circulares são quantizados (discretos). As várias órbitas permitidas envolvem diferentes energias do elétron. A energia total E n de um elétron é a soma de sua energia potencial elétrica U n e cinética K n : E n = U n + K n, E n = - ( 1/4 o ).(e 2 / r n) + mv n 2 /2, Como V n = e / ( 4 o m r n ), onde V n é a velocidade do elétron na sua órbita, então: K n = - (½)(e 2 / 4 o r n). Então, substituindo-se r n = n 2 ( h 2 o / me 2 ) pode- se escrever E n como segue: E n = - (me 4 / 8 h 2 o 2 n 2 ), Substituindo-se os valores das constantes na equação acima, obtem-se:
E n = - 13,6 ev/ n 2 Quando o elétron se encontra no estado mais baixo de energia é dito que o átomo está no seu estado fundamental E 1 (n =1). Quando o elétron se encontra em estados superiores E 2, E 3, E 4 etc., diz-se que o átomo está no estado excitado. As energias desses níveis são todas negativas, significando que o elétron não possui energia suficiente para escapar do átomo. Quando n cresce muito (n tende para o infinito) E n tende para zero. Isto significa que o elétron não se encontra mais ligado ao núcleo. Quando o átomo se encontra no estado fundamental, são necessários 13,6 ev para levar o elétron até E=0, isto é separa-lo do átomo. Essa energia é chamada energia de ionização do átomo de hidrogênio. A energia necessária para levar um elétron do estado fundamental a qualquer estado excitado é denominada de energia de excitação. Em seu estado natural todos os átomos permanecem no estado fundamental. Mas, se por algum meio são excitados, os elétrons retornam, na maior parte dos casos, ao estado fundamental num tempo muito curto, da ordem de 10-8 s. O segundo conceito quântico de Bohr afirma: radiação eletromagnética é emitida ou absorvida quando o elétron faz uma transição de uma órbita estacionária a outra. Por outro lado, enquanto a órbita do elétron permanecer a mesma, o átomo não perderá nem ganhará energia. Portanto, quando um elétron passa de um nível de energia para outro, a energia perdida ou ganha é emitida ou absorvida sob forma de um único fóton de freqüência f. Sendo a energia fotônica = hf, onde h é constante de Planck e f a freqüência do fóton, pode-se escrever: E i E f = 13,6 ( 1/ n 2 f + 1/ n 2 i) = hf ( ev) 2. A estrutura do núcleo. O núcleo do átomo é constituído de partículas denominadas hádrons, cujos mais familiares são os prótons e nêutrons e serão as únicas tratadas aqui. A
questão a ser respondida é: Qual a força que mantém os prótons juntos no interior do núcleo? A força que os mantém é denominada de força nuclear ou interação forte, e é aproximadamente cem vezes mais forte que a força eletrostática que os repele. As forças nucleares entre próton-próton, prótonnêutron e nêutron-nêutron são as mesmas e chamam-se forças núcleonnúcleon. Essas forças agem para distâncias menores que 2,5x10-13 cm. Cada elemento químico tem um número específico de prótons no núcleo, porém, o número de nêutrons pode variar para cada elemento. Os núcleos de um dado elemento com número diferente de nêutrons são chamados isótopos do elemento. Estes podem ser instáveis ou estáveis. Os núcleos dos isótopos instáveis estão em níveis energéticos excitados e podem dar origem à emissão espontânea de uma partícula, passando desse núcleo em estado excitado (pai) para outro (filho) em nível energético menos excitado ou fundamental. Essa partícula pode ser alfa, elétron, pósitron ou fóton da radiação gama. A esse fenômeno dá-se o nome de desintegração ou decaimento nuclear (ou radioativo). Os isótopos instáveis são portanto radioativos, e conhecidos como radioisótopos. Os isótopos estáveis não sofrem desintegração radioativa e são conhecidos como não-radioativos. O carbono por exemplo tem dois isótopos estáveis ( 12 6C e 13 6C) e diversos radioisótopos ( 11 14 6C, 6 C, 15 6C e outros). O índice superior indica o número de prótons mais o de nêutrons no núcleo e é chamado número de massa (A) e o índice inferior, representa o número de prótons no núcleo, e é chamado número atômico (Z). A diferença entre esses índices informa o número de nêutrons. Os elementos com número atômico entre 1 (hidrogênio) e 92 (urânio) são encontrados na natureza, enquanto aqueles com Z entre 93 e 103 são produzidos artificialmente. Todos os elementos com Z superior a 82 (chumbo) são, entretanto radioativos e se desintegram, passando de um núcleo a outro, através de uma série, até se transformar num isótopo estável do chumbo.
O decaímento radioativo com emissão de partícula alfa ocorre com a redução do número de massa do nuclídeo em quatro unidades. A partícula alfa é o núcleo do hélio, e tem portanto, número de massa 4 e número atômico 2 ( 4 2 ). Um exemplo de emissão de partícula alfa é o decaímento do Rádio em Radônio, ou seja: 226 88 Ra 222 86 Rn + 4 2 É interessante notar que o Ra se transforma em outro átomo o Rn. O decaímento radioativo pode ocorrer também com a emissão da partícula beta, que tem a massa do elétron e a carga pode ser negativa e igual a do elétron ( - ) ou simétrica a do elétron, ou seja igual porém positiva ( + ). O decaímento do 14 6C em 14 7 N ocorre com a emissão de uma partícula -, ou seja: 14 6C 14 7N + -. Note que o número de massa 14 não se alterou, porém o número atômico (prótons) aumentou de 1 unidade. O efeito é equivalente a transformação de um nêutron num próton. Na emissão de +, o número de massa não varia, porém o número atômico 22 diminui de 1 unidade. Um exemplo é o decaímento do 11 Na em com a emissão de +, através do seguinte rearranjo nuclear: 22 10 Ne 22 11 Na 22 10Ne + + - Sódio (instável) Beta + + Neon (maior estabilidade). O efeito da emissão + é equivalente a transformação de um próton num nêutron. Após a emissão de partícula alfa quase sempre ocorre à emissão de uma radiação gama e também em muitos casos após a emissão beta. A radiação gama é energia eletromagnética e portanto não tem carga elétrica. No caso do decaímento do Radio em Radônio, no qual ocorre a emissão de uma partícula alfa, também ocorre após - um curto intervalo de tempo - a emissão de uma radiação gama pelo núcleo (filho).
226 88 Ra 222 86 Rn + 4 2 + (gama). A partícula alfa por ser pesada (massa 4 e carga elétrica +2) é altamente ionizante, deixando um rastro espesso de íons positivos e negativos em seu trajeto. No entanto tem pequeno poder de penetração, não atravessando mais que alguns centímetros de ar, sendo detida por uma folha de papel. A partícula - é um elétron de alta energia, é capaz de atravessar vários centímetros de uma camada de ar. As betas mais energéticas passam através de uma folha de papel ou de uma fina lâmina de mica. As betas ionizam menos que a alfa. A partícula + (o antielétron), possui existência efêmera em nosso universo (10-9 seg.). Ela ao interagir com uma - se transformam numa radiação gama. As radiações gama são altamente penetrantes, e dependendo da sua energia pode atravessar paredes de chumbo de vários centímetros de espessura. Elas são as menos ionizantes das radiações, mas seu perigo reside na dificuldade de proteção. As energias dessas partículas são expressas em múltiplos do ev (trabalho realizado para deslocar um elétron numa ddp de 1 Volt). Normalmente, usa-se o MeV (Mega elétron volt) para expressar a energia envolvida na emissão de radioisótopos usados na biologia. Além das emissões dessas radiações os radionuclídeos podem também emitir radiações devido à captura de elétrons pelo núcleo. Este elétron, geralmente da camada K, ao ser capturado pelo núcleo dá lugar a seguinte reação: p + e - n, onde p representa próton e n nêutron. Este processo pode estabilizar o núcleo ou dar origem a um núcleo instável. Caso, a captura eletrônica estabilize o núcleo nenhuma radiação nuclear é emitida, porém em caso contrário haverá a emissão de radiação gama. Em ambos os casos, devem ocorrer à emissão de raios X gerada pela ocupação do
nível de energia deixado pelo elétron capturado. A captura eletrônica reduz o número atômico em uma unidade. Um exemplo da captura eletrônica pode ser observada na seguinte reação: 41 20 Ca + e - 41 19 K 3. Decaímento radioativo. A atividade é definida como a taxa de variação do número de átomos de uma amostra radioativa no decorrer do tempo. Formalmente, a atividade pode ser definida como segue: A = - dn / dt, O sinal negativo é para tornar a atividade uma quantidade positiva. Em cada instante, a atividade é diretamente proporcional ao número de átomos do elemento radioativo. A =.N. A constante de proporcionalidade, chamada de constante de desintegração, é específica de cada espécie radioativa. Devido a igualdade das duas expressões, pode-se escrever: dn / dt = -.N. Resolvendo-se a equação diferencial acima se pode obter: N (t) = N(0) e - t ou em termos de atividade A(t) = A (0) e - t. Um gráfico tanto de N(t) como A(t) seguem leis exponenciais. Uma fonte radioativa contém muitos átomos e não há modo de dizer quando um dado núcleo irá se desintegrar. Entretanto, em média, pode-se predizer que após um dado intervalo de tempo, chamado meia-vida ( T 1/2 ), metade dos núcleos ( ou dos átomos) terão se desintegrado. Na próxima meia-vida, metade
dos átomos remanescente irá sofrer desintegração e daí sucessivamente. Cada radioisótopo tem uma meia vida característica que pode variar de segundos a muitos milhões de anos. O tempo de meia-vida pode ser relacionado a constante de desintegração usando-se a expressão do decaímento radioativo: N(0)/2=N(0)e - T1/2, ½=e - T1/2, Logaritmando-se ln 2 = T 1/2 ou T 1/2 = ln 2 /. A unidade de medida da atividade é o Curie (Ci) que é igual a 3,7x10 10 desintegrações por segundo. Uma outra unidade de medida de atividade é o Becquerel (Bq) definido como 1 desintegração por segundo. 1Ci= 3,7x10 10 Bq. O tempo de meia-vida de um radioisótopo não deve ser confundido com o seu tempo médio de vida, denominado de vida média (T m ). Este tempo pode ser determinado por integração da função N(t) ou seja T m = N(0) e - t dt / N(0), integrado no intervalo [ 0, ], T m = e - t dt, integrado no intervalo [ 0, ], T m = 1/ é a vida média de amostra radioativa de N(0) átomos. A vida média pode ser relacionada à meia-vida da seguinte forma: T m = 1/ = T 1/2 / ln 2. 4. Estrutura da matéria. Átomos podem em condições adequadas de energia se unir para formar as moléculas. Essas moléculas têm características próprias e diferentes dos átomos que as constituem.
Os átomos podem se ligar para formar moléculas através de vários tipos de ligações. São elas iônicas, covalentes, pontes de hidrogênio, por forças de Van der Waals e hidrofóbicas. A ligação iônica é devido a atração coulombiana. Dois íons monovalentes de cargas contrárias sofrerão naturalmente forças de atração. Se a energia eletrostática de atração K e 2 / r (onde e é a carga eletrônica e r à distância entre eles) exceder a quantidade de energia necessária para formar os dois íons, será possível formar-se uma molécula estável. Um exemplo de iônica é a formação da molécula de cloreto de potássio KCl. A energia necessária para formar-se os dois íons K + e Cl é 0,52 ev. Isto porque a energia necessária para ionizar o potássio é 4,34 ev (potencial de ionização = 4,34 Volts) e a afinidade eletrônica do cloro é 3,82 ev. A afinidade eletrônica é a energia liberada quando um elétron se anexa a um átomo para formar o íon. A energia resultante, necessária para formar os dois íons, será a diferença entre essas duas energias que é 0,52 ev. Se os dois íons puderem se aproximar suficientemente, de modo que a energia potencial eletrostática (K e 2 / r) seja maior que 0,52 ev, formar-se-á uma molécula estável. Esta energia potencial eletrostática pode se avaliar tornando r igual a soma dos dois raios iônicos. Como os raios dos íons cloreto e potássio são ambos cerca de 1,5 A, então K e 2 / r é cerca de 4,8 ev. Então a energia de formação da molécula de KCl é aproximadamente 4,8 ev menos 0,52 ev. A ligação da maioria dos compostos inorgânicos deve-se à ligação iônica que pode ser considerada como uma transferência de elétrons entre os íons participantes da ligação. Uma ligação covalente é caracterizada pelo compartilhamento de elétrons por dois átomos. Um exemplo, é a formação de uma molécula de Cl 2 a partir de dois átomos de cloro. O compartilhamento do par de elétrons entre os átomos torna possível que cada átomo de cloro tenha o equivalente a oito elétrons na sua camada mais externa, o que resulta numa configuração mais estável (tipo gás raro), com energia potencial mínima. O caso mais simples da ligação covalente é encontrado na molécula de hidrogênio H 2, a qual é simbolizada como H:H para indicar o
compartilhamento do par de elétrons. Para este caso é possível obter-se uma solução da equação de Schrodinger. Qualitativamente, esta solução indica que a nuvem eletrônica se redistribui, quando os dois átomos de hidrogênio se aproximam, de maneira a permitir a formação da molécula de H 2. Nas pontes de hidrogênio um átomo de hidrogênio é compartilhado por dois átomos (ambos eletronegativos, como O e N). O comprimento desse tipo de ligação é cerca de 0,2 nm, enquanto uma ligação covalente tem comprimento em torno de 0,1 nm. Quando os três átomos envolvidos na ligação estão alinhados (num mesmo plano) a ponte de hidrogênio é mais forte do que quando os três átomos estão em planos diferentes. Pontes de hidrogênio são abundantes nas biomoléculas, por exemplo, ligando aminoácidos em cadeias polipeptídicas, ligando bases nitrogenadas em DNA ou RNA. Quaisquer moléculas capazes de formar pontes de hidrogênio entre si, podem formar pontes de hidrogênio com moléculas de água. As pontes de hidrogênio formadas entre duas moléculas dissolvidas em água são relativamente fracas. Quando dois átomos se encontram muito próximos podem interagir, por ligações fracas, devido às suas cargas elétricas flutuantes (a carga líquida do átomo é nula). A força que realiza esta interação é denominada força de Van der Waals. As forças de Van der Waals podem ser atrativas ou repulsivas, dependendo da distância que separa os átomos. Cada espécie de átomo apresenta um raio de Van der Waals, que representa a distância que dois átomos podem se aproximar de maneira há existir equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas (ponto de equilíbrio) e tornar a energia da interação mínina. O raio de Van der Waals para o átomo de hidrogênio é 1,2 A (0,12 nm), para o carbono é 2,0 A (0,2 nm). Dois átomos são atraídos um pelo outro pelas forças de Van der Waals até que a distância entre eles seja igual a soma de seus raios de Van der Waals. A partir desse ponto os átomos sofrem intensa repulsão entre eles. Embora sejam individualmente muito fracas, as forças de Van der Waals tornam-se muito importante na interação de macromoléculas cujas superfícies delas estão próximas.
A formação de grupos hidrofóbicos, ligados através das denominadas ligações hidrofóbicas, são decorrentes do fato de que em presença de água os grupos hidrofóbicos se aproximam, a fim de minimizar o efeito rúptil das moléculas de água sobre as pontes de hidrogênio dessas estruturas. As ligações hidrofóbicas são conhecidas como falsas ligações, por resultarem de forças estranhas ao sistema hidrofóbico. As ligações hidrofóbicas representam papel importante na manutenção da estrutura de proteínas, na formação de complexos de lipídios (vesículas, lipossomas, membranas,etc.). 5. Estados físicos da matéria. Uma coleção de moléculas pode existir tanto no estado sólido, como no líquido ou gasoso, dependendo da grandeza das interações intermoleculares e da energia cinética média por molécula ou seja da temperatura. Num sólido, à temperatura ambiente, todas as moléculas estão vibrando em torno de suas posições de equilíbrio com energia cinética média 3/2 kt (desprezando-se efeitos quânticos). Contudo, as forças intermoleculares são suficientemente fortes para permitir que as moléculas não se afastem de suas posições de equilíbrio. Com o aumento da temperatura as moléculas alcançam, finalmente, um ponto onde suas posições relativas não estão mais fixas, mas onde as forças são ainda suficientemente poderosas para mantê-las juntas. Esta temperatura é conhecida como temperatura de fusão. Uma coleção de moléculas mantidas juntas, com suas posições relativas variando, é a descrição microscópica de um líquido. Num líquido uma única molécula terá grande dificuldade em separar-se do conjunto principal de moléculas. A uma temperatura mais alta (ponto de ebulição), a maioria das moléculas tem energia suficiente para livrar-se completamente das forças intermoleculares, caracterizando o estado gasoso. Mesmo a temperaturas abaixo do ponto de ebulição as moléculas perto da superfície do líquido ocasionalmente armazenam energia acima da energia cinética média e escapam da superfície. Este processo, chama-se de evaporação.