PRODUÇÃO DE CITRATO DE CÁLCIO A PARTIR DO SUCO DE LIMÃO TAHITI

PRODUÇÃO DE CITRATO DE CÁLCIO A PARTIR DO SUCO DE LIMÃO TAHITI 1 Antonio Carlos G. de Sousa Júnior, 2 Ricardo A. Malagoni, 3 José Roberto D. Finzer 1 Aluno não bolsista de Iniciação Científica, discente do curso de Engenharia Química da UFU/MG 2 Aluno de Doutorado CAPES do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG 3 Professor Colaborador da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG. 1,2,3 Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121 Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia MG, CEP 38408-100 e-mail: jrdfinzer@uol.com.br RESUMO Neste trabalho verificou-se o rendimento de reações do citrato de cálcio sendo usado como reagentes suco de limão tahiti e hidróxido de cálcio. O método titulométrico com NaOH e solução de fenolftaleína foi usado para quantificar a acidez do suco. Os limões foram lavados, seccionados e, posteriormente, extraiu-se o suco o qual foi centrifugado e filtrado a vácuo. Em um reator de vidro boro-silicato, o suco foi aquecido a 60 C em banho-maria, a seguir, adicionou-se o hidróxido de cálcio sob agitação em quantidade estequiométrica para a obtenção do sal. O precipitado foi resfriado à temperatura ambiente, filtrado e lavado com água destilada e deionizada até obtenção de um filtrado incolor, ou seja, sem contaminantes de coloração. A etapa de formação do citrato de cálcio é essencial, pois possui forte dependência à etapa posterior de recuperação do ácido cítrico, que consiste na reação do sal com o ácido sulfúrico diluído seguido de evaporação da solução e cristalização desse ácido. O precipitado foi seco a 75 C por um período de 48 horas, a seguir, deixou-se resfriar em um dessecador por 30 minutos e, então, quantificou-se a massa do mesmo para obter o rendimento médio de 84,64% das 86 reações realizadas. Palavras-Chave: ácido cítrico, citrato de cálcio, limão tahiti INTRODUÇÃO Um dos reagentes usado para formar o citrato de cálcio é o ácido cítrico. Este ácido é produzido em larga escala através do processo de fermentação usando Aspergillus niger (Malagoni et al., 2007; Malagoni et al., 2008a; Malagoni et al., 2008b). Ele também é encontrado em diversas frutas cítricas como: limões (4,0-8,0%), tangerinas (0,9-1,2%), laranjas (0,6-1,0%), groselhas pretas (1,5-3,0%), groselhas vermelhas (0,7-1,3%), framboesas (1,0-1,3%), morangos (0,6-0,8%) e em maçãs na concentração de 0,008% (Kirk & Othmer, 1979). No limão Tahiti a concentração de ácido cítrico pode chegar até a 7 10-5 kg.m -3 de suco (Morais, 2007; Morais et al., 2007; Morais et al., 2008). Estudos envolvendo a produção de ácido cítrico a partir de limões foram realizados por Wilson (1921) e Warneford & Hardy (1925). Em ambos os casos, o sal citrato de cálcio é um produto intermediário obtido na primeira etapa do processo o qual o ácido cítrico presente no suco reage com hidróxido de cálcio. A segunda etapa consiste na restituição do ácido cítrico que é feita com ácido sulfúrico. Morais et al. (2008) estudaram o processo de cristalização do ácido cítrico obtido a partir do limão Tahiti na condição operacional otimizada utilizando um cristalizador de vidro boro-silicato. Este sal, de fórmula molecular Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2, possui uma massa molar de 498,46 kg.kmol -1, densidade de 1.630 kg.m -3 e tem um sabor azedo. Entretanto, como outros sais, ele também possui um sabor salgado, sendo assim, é também conhecido como um sal azedo, assim como o citrato de sódio. O citrato de cálcio possui aplicações na indústria de alimentos como: conservante, regulador de acidez e como evidenciador de sabores. É também utilizado como suavizador da água, pois os íons citrato possuem a mesma função de quelatos, eliminando assim, íons metálicos indesejáveis. De acordo com o National Cancer Institute (2009), estudos recentes na área biomédica revelaram que o citrato de cálcio é um importante constituinte do organismo humano, pois ajuda na manutenção e no balanceamento da quantidade de cálcio presente nos ossos, por isso, o surgimento de medicamentos com esta substância no mercado. O citrato de cálcio também é encontrado em alguns nervos e músculos, principalmente, os cardíacos. O objetivo deste trabalho é estudar o rendimento das reações de precipitação do citrato de cálcio. Esta publicação é parte de uma pesquisa VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

onde estuda-se o processo de cristalização do ácido cítrico usando leito vibrado. A etapa de formação desse sal é essencial, pois está intimamente relacionada com a etapa posterior de restituição do ácido cítrico seguido de evaporação da solução e cristalização do soluto. Além disso, neste trabalho estudou-se a extração do suco e a concentração média de ácido cítrico presente no suco do limão Tahiti. MATERIAL E MÉTODOS Os limões Tahiti foram adquiridos com recursos próprios na Central de Abastecimento Regional do Triângulo CEART, localizada em Uberlândia MG. As caixas foram compradas individualmente, de forma a evitar degradação dos mesmos. Os limões Tahiti foram lavados com detergente líquido neutro e enxaguados com água tratada pelo Departamento Municipal de Água e Esgoto DMAE para remover a terra e sujeiras provenientes da lavoura. A etapa seguinte consistiu em enxugar os limões com uma toalha e guardá-los em um refrigerador Electrolux Prosdócimo Double D44 à 6ºC evitando a degradação dos mesmos durante a etapa de extração, centrifugação, filtração e reação do suco com hidróxido de cálcio. Cada batelada de extração foi realizada u- sando um espremedor de frutas de uso doméstico da marca Walita, modelo HL 3240 e série 4183 que operou a uma potência de 120 W, a uma freqüência de 60 Hz e na voltagem de 220 V. Utilizaram-se 15 limões por batelada. Quantificou-se a massa dos frutos, seccionaram-se os limões e espremeu-os. Na extração, ocorreu à retirada inicial de material sólido presente no suco como mostra a Figura 1. Após extração apresentada na Figura 1, realizou-se o peneiramento do suco com uma peneira de uso doméstico visando remover todo o material sólido de tamanho maior. A massa de suco extraído antes e após o peneiramento foi quantificada. Após este processo, o suco foi armazenado em recipientes de vidro e mantido a 6ºC. A próxima etapa, a centrifugação, consistiu em colocar o suco em 8 tubos de 4 10-5 m 3 cada específicos do equipamento que operou a 12.500 rpm durante 6 minutos na temperatura de 15ºC no Avanti Centrifuge J-25 da marca Beckman Coulter. A rotação e o tempo de centrifugação foram definidos através de testes onde variou-se a rotação e o tempo até verificar total separação do material sólido fino presente no suco. Utilizou-se uma temperatura de operação média entre a ambiente e a que estava o suco (6ºC). Na temperatura de 15ºC, a centrifuga aqueceu o suco facilmente, logo no início da operação, aproximadamente, 30 segundos. No caso de centrifugações à 25ºC, a temperatura do suco variava de 6 a 25ºC durante uns 2 minutos do processo de separação, logo, por uma questão operacional o mesmo foi centrifugado a 15ºC. Após centrifugação, retirou-se o suco dos tubos da centrifuga armazenando-o em recipientes de vidro que foram mantidos a 6ºC. Os tubos da centrifuga foram lavados e preparados para uma nova centrifugação. A Figura 2 apresenta o suco antes e depois da centrifugação. O tubo à esquerda (1) apresenta o suco antes da centrifugação, já o tubo (2) é o suco após separação de material sólido fino presente no suco. (1) (2) Figura 2 Suco de limão antes e depois do processo de centrifugação Figura 1 Retirada de sólidos no espremedor de frutas Após processo de separação via centrifugação, o suco foi filtrado usando uma bomba de vácuo da marca Primar modelo 141 que operou a 5,5 10-1 mhg sendo utilizado um kitazato de 1 10-3 m 3 e um funil de Buchner com papel de filtro qualitativo da marca Qualy gramatura 8 10-2 kg.m -2 com diâmetro de 1,25 10-1 m. A reação do suco de limão com o hidróxido de cálcio, Ca(OH) 2, foi realizada usando o aparato experimental montado conforme apresentado na Figura 3.

Figura 3 Aparato experimental para formação do citrato de cálcio A unidade experimental mostrada na Figura 3 consiste dos seguintes equipamentos e acessórios: banho termostalizado, agitador, reator de vidro boro-silicato e indicador de temperatura. O banho termostatizado da Tecnal TE-184 foi operado com água destilada e deionizada na temperatura de 60ºC. No reator de vidro borosilicado, colocou-se em todas as reações 1 10-3 m 3 de suco de limão previamente centrifugado e filtrado sob vácuo como reportado anteriormente. O reator operou em banho-maria sendo que a temperatura foi monitorada através de um termopar da marca Ecil, modelo TT-2 ligado a um indicador de temperatura da marca Jotta, modelo PJ- LH com resolução de 0,1 C. Um agitador da marca Ika Labortechnik modelo RW 20n foi ligado quando o suco atingiu a temperatura de 60ºC em uma rotação de 663 rpm. O modelo de hélice u- sado foi tipo naval. Ao ligar o agitador, esperou-se cerca de 10 minutos para o suco atingir o equilíbrio, a seguir, adicionou-se o Ca(OH) 2 em quantidade estequiométrica na concentração de 30% (massa/massa) como a reação a seguir. 2H C H O + 3 Ca( OH) Ca ( C H O ) + 6H O 3 6 5 7 2 3 6 5 7 2 2 Esta concentração permitiu obter uma mistura de fácil manipulação e transferência para o reator. O tempo de agitação usado na reação de formação do precipitado foi de 5 minutos como reportado em MORAIS (2007). Ao adicionar o hidróxido, a temperatura do meio aumentou, instantaneamente, em média 8ºC. Após período de reação, desligou-se o agitador deixando o precipitado formado em meio a- quoso resfriar-se até temperatura ambiente para posterior filtração sob vácuo de 6,5 10-1 mhg. A Figura 4 apresenta o precipitado à temperatura ambiente. Figura 4 Resfriamento do precipitado citrato de cálcio Foram usadas na separação do precipitado a mesma bomba e mesma especificação de papel de filtro mencionado anteriormente. Durante a filtração, lavou-se o precipitado com água destilada e deionizada até a obtenção de um filtrado incolor, ou seja, livre de contaminantes de coloração. Em média foram utilizados 1,5 10-3 m 3 de água no processo de lavagem do sal por batelada. Antes da realização de cada reação realizouse testes titulométricos, em amostras em duplicatas, para se medir a quantidade de ácido cítrico presente em 1 10-3 m 3 de suco de limão. Assim foi possível medir o rendimento das reações através da massa obtida de citrato de cálcio, uma vez que o Ca(OH) 2 adicionado foi em quantidade estequimétrica. O processo de secagem do citrato de cálcio foi realizado colocando o sal após lavagem em formas de alumínio (9,164 10-2 m de largura, 0,201 m de comprimento e 4,782 10-2 m de altura) em uma estufa para esterilização e secagem da marca Fanem modelo 1.3. O tempo de secagem foi de 48 horas. RESULTADOS E DISCUSSÃO As caixas de limão foram adquiridas entre os meses de maio e setembro do ano de 2008, verificou-se, primeiramente, a grande variação de preços destas caixas, pois variavam de acordo com a oferta. No período de abundância de limões no mercado, o preço era de R$ 8,00 a caixa. Entretanto, no período de escassez deste produto o preço da caixa chegou a R$ 75,00, devido ao período de entressafra. Em média para cada 41,4046 10-3 kg de suco de limão tahiti, 6,0137 10-3 kg ou 14,52% em massa é de resíduo, isto é, material sólido presente no suco que fica retido no tubo da centrifuga.

A Figura 5 mostra a massa média de suco antes e após o processo de centrifugação. Massa de suco x 10 3 kg 46,00 44,00 42,00 40,00 38,00 em um limão foi de 46,64 10-3 kg com um desvio padrão de 8,61 10-3 kg e em média 50,84% da massa do limão é suco, o restante constitui a casca e outros materiais sólidos contidos nos frutos. Durante a realização do procedimento experimental verificou-se a ocorrência de dois comportamentos diferentes após a formação do citrato de cálcio e resfriamento do meio aquoso à temperatura ambiente. A Figura 6 apresenta a cor do suco após reações de precipitação 36,00 34,00 32,00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Tubos Massa suco antes centrifugação Massa suco após centrifugação Figura 5 Massa de suco antes e após a centrifugação Figura 6(a) Suco reagido com 0,0 kg ácido/m 3 de suco (laranja escuro) Figura 6(b) Suco reagido com 0,2 kg ácido/m 3 de suco (amarelo-esverdeado) Embora este processo reduziu a massa de suco extraído, testes titulométricos mostraram que a acidez do suco não variou após a etapa de centrifugação, consequentemente variações na quantidade de citrato de cálcio obtida certamente não foi causada pela centrifugação do suco. A Tabela 1 reporta os valores médios das variáveis quantificadas durante a extração do suco das dez caixas de limão utilizadas neste trabalho, juntamente, com as médias globais obtidas a partir de todas as extrações onde se utilizou 15 limões. Tabela 1 Média dos dados de extração do suco de limão Caixas de limão m limoes m suco % suco 10 3 (kg) 10 3 (kg) 1 90,01 45,55 50,61 2 106,12 50,98 48,04 3 105,11 51,65 49,14 4 69,33 37,16 53,59 5 100,74 49,97 49,60 6 116,18 61,31 52,77 7 77,34 38,90 50,30 8 95,79 51,06 53,30 9 75,79 38,39 50,66 10 101,57 51,10 50,32 Média global± desvio padrão 91,84± 16,72 46,64± 8,61 50,84± 2,58 A média das massas dos limões foi de 91,84 10-3 kg com um desvio padrão de 16,72 10-3 kg e a massa média de suco extraído A situação apresentada na Figura 6a, que ocorreu durante as precipitações, representa a situação quando não havia nenhum ácido presente no suco. Já na situação da Figura 6b, tem-se uma pequena quantidade de ácido presente, em média com 0,2kg de ácido/m³ com um desvio padrão de 0,1kg. As medidas das quantidades de ácido, nestas situações foram feitas por titulometria com amostras em duplicatas. A Tabela 2 apresenta a média dos dados de citrato obtido para as reações para cada caixa de limão utilizada, juntamente, com as médias globais que foram obtidas usado os dados de todas as reações realizadas para um volume de suco igual a 1 10-3 m 3. Tabela 2 Média dos dados de produção de citrato de cálcio m Caixas de limão C6H8O7 m Ca( OH ) 2 m Ca 3 ( C 6 H 5 O 7 ) 2 10 3 (kg) 10 3 (kg) 10 3 (kg) 1 60,13 34,78 65,96 2 62,92 36,39 65,39 3 65,00 37,60 67,20 4 59,63 34,49 66,74 5 65,33 37,79 72,55 6 65,33 37,87 73,67 7 66,06 38,21 75,58 8 61,72 35,70 64,27 9 62,34 36,06 72,05 10 63,67 36,95 70,53 Média global± desvio padrão 63,16± 2,77 36,55± 1,61 69,34± 6,37

A concentração média global de ácido cítrico foi de 63,16 10-3 kg, de hidróxido de cálcio foi de 36,55 10-3 kg e a de citrato de cálcio foi de 69,34 10-3 kg. A Figura 7 mostra os rendimentos médios de todas as reações realizadas neste trabalho, juntamente, com o rendimento global que foi de 0,8465 ou 84,65% de massa de sal de citrato de cálcio obtido em proporção estequiométrica. Rendimento médio 0,94 0,92 0,90 0,88 0,86 0,84 0,82 0,80 0,78 0,76 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Caixas de limão Figura 7 Rendimento médio das reações de precipitação Não foram feitas análises para determinação de pureza do citrato de cálcio. Após precipitação do sal, resfriou-se e o lavou com água destilada e deionizada para eliminação de contaminantes de cor, obtendo assim um citrato de cálcio de cor branca. Etapas preliminares do suco, tais como centrifugação e filtração garantem bons resultados de formação do citrato de cálcio, pois, assim eliminam-se desse meio muito material sólido que poderia vir a precipitar junto com o citrato, ocasionando até mesmo formação de subprodutos. Há possibilidade de que perdas possam ter ocorrido durante este estudo, como na etapa de filtração, em que parte do citrato de cálcio ficou retido no papel de filtro. O processo de retirada do suco do fruto também pode ter influenciado na obtenção de citrato,seja por ineficácio do equipamento de extração por não garantir o esmagamento completo. Foram feitos ensaios com suco onde não foram realizadas as etapas de centrifugação e lavagem, obteve-se resultados não desejáveis, pois a solução de ácido cítrico após restituição com ácido sulfúrico era bastante escura (laranja escuro), o que mostra grande concentração de impurezas. CONCLUSÃO O aparato experimental montado mostrouse satisfatório na realização das reações de precipitação. Pode-se verificar que etapas preliminares à precipitação do citrato de cálcio a partir do suco de limão tahiti como a centrifugação e filtração, são importantes e constitui o início da purificação do ácido cítrico, produto de interesse de etapas futuras desta pesquisa em desenvolvimento. Nas etapas de extração e centrifugação, a metodologia usada apresentou-se bastante eficiente, pois as perdas de suco foram mínimas desde que se tenha cuidado ao manipular o mesmo. Foi removido somente o material sólido presente no suco. Bons rendimentos de precipitação do sal foram verificados usando a metodologia apresentada. O rendimento médio foi de 84,65%. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABSOLUTE ASTRONOMY. 2009. Exploring the universe of knowledge. Disponível em: <http://www.absoluteastronomy.com/topics/c alcium_citrate>. Acesso em: 23 mar. KIRK, R. E.; OTHMER, D. F.; GRAYSON, M.; ECKROTH, D., 1979. Kirk-othmer encyclopedia of chemical technology. v. 6. 1. ed. New York: John Wiley & Sons. 869 p. MALAGONI, R. A.; SOUSA JÚNIOR, A. C. G. de; SILVA, F. V. da; FINZER, J. R. D., 2007. Cristalização de ácido cítrico em leito vibrado, Anais da VI Jornada Científica da Fazu, Uberaba MG, 109-115 (publicado em CD- ROM). MALAGONI, R. A.; SOUSA JÚNIOR, A. C. G. de; FINZER, J. R. D., 2008a. Influência da vibração, supersaturação e número de sementes no processo de cristalização do ácido cítrico, FAZU em revista, 5, 51-57. MALAGONI, R. A.; SOUSA JÚNIOR, A. C. G. de; FINZER, J. R. D., 2008b. Cristalização em leito vibrado do ácido cítrico da lima ácida tahiti, Anais do XVII Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Recife PE (publicado em CD-ROM). MORAIS, A. dos S., 2007. Cristalização de ácido cítrico: otimização operacional, PP- GEQ/Faculdade de Engenharia Química da UFU, Uberlândia MG (Dissertação de Mestrado), 95 p. MORAIS, A. dos S.; FINZER, J. R. D.; LIMAVER- DE, J. R., 2007. Cristalização do ácido cítrico da lima ácida tahiti (citrus latifólia): otimização operacional, FAZU em Revista, 4, 39-47. MORAIS, A. dos S.; FINZER, J. R. D.; LIMAVER- DE, J. R., 2008. Cristalização de ácido cítrico: otimização operacional, Brazilian Journal of Food Technology, 11, 4, 313-321. NATIONAL CANCER INSTITUTE. (2009). U. S. National Institutes of Health. Disponível em: <http://www.cancer.gov/cancertopics/factshe et/prevention/calcium>. Acesso em: 23 mar. WARNEFORD, H. S., HARDY, F., 1925. Manufacture of Calcium citrate and citric acid from lime juice, Industrial and Engineering Chemistry, 17, 12, 1283-1285.

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