UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia Civil Arquitetura e Urbanismo Instituto de Química Especiação e remoção de arsênio inorgânico de águas de superfície e subterrânea empregando fotocatálise heterogênea e SORAS: detecção eletroquímica José Roberto Guimarães Maria do Socorro S. Pereira Anne Helene Fostier Susanne Rath Puerto Iguazú, Argentina outubro/2005
No mundo Concentrações de arsênio na água (mg/l) M = mineração; a = antrópicas; n = natural. Fonte EWAG News, 2001.
No Brasil Brasil Região do quadrilátero ferrífero em MG. Fonte Matshullat et al., Apllied Geochem.,2000)
Matshullat e col. (Applied Geochem., 2000, 15) Monitoramento em urina 126 crianças - escolas Nova Lima e Santa Bárbara Concentrações de As entre 2,2 e 106 μg L -1 Média 25 μg L -1, além de Cd e Hg Águas superficiais 0,4 a 350 μg L -1 Sedimentos 22 a 3200 mg kg -1 Solos 200 a 860 mg kg -1 Águas subterrâneas até 2980 μg L -1
LEGISLAÇÃO BRASILEIRA ARSÊNIO Água potável 50 μg L -1 Portaria 36/GM/1990 10 μg L -1 Portaria 1469/MS/2000 10 μg L -1 Portaria 518/MS/2004 Águas de superfície e subterrânea 50 μg L -1 Portaria 20-CONAMA, 1986 10 μg L -1 Portaria 357-CONAMA, 2005
Objetivos Método Voltamétrico: Determinação e especiação de As(III) e As (V) Voltametria de redissolução catódica Remoção de As em águas: SORAS - Solar Oxidation and Removal of Arsenic FH - fotocatálise heterogênea (FC) TiO 2 /PET/luz solar
Técnicas empregadas na detecção As Ativação de nêutrons Cromatografia iônica Espectrometria de absorção e emissão atômica-gh Espectrometria de massas Espectrofotometria Espectroscopia de fluorescência atômica Voltametria
Voltametria possibilidade de análise em amostras com alta concentração salina; baixos limites de detecção (ng ml -1 ); tempo de análise curto (em relação a outras técnicas); detecção seletiva entre As(III) e As(V); Baixo consumo reagentes (quando comparado à cromatografia, por exemplo)
MEDIDAS VOLTAMÉTRICAS Eletrodo de referência: Ag/AgCl, KCl sat. Eletrodo de trabalho: gota pendente de mercúrio (HMDE) Eletrodo auxiliar: carbono vítreo
PARÂMETROS OTIMIZADOS Parâmetros As(III) As(V) HCl 2 mol L -1 2 mol L -1 Tempo redução - 180 s Na 2 S 2 O 3.5H 2 O - 1 mmol L -1 Tempo deposição 150 s 150 s Cu(II) 20 mg L -1 20 mg L -1 Velocidade Varredura 20 mv s -1 20 mv s -1 Potencial deposição -0,5 V -0,5 V Tempo equilíbrio 10 s 10 s
INFLUÊNCIA DA PRESENÇA DE Cu(II) -350-300 a -4800 b -250-4000 -200-3200 i /na -150-100 -50 0 i /na -2400-1600 -800 0 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5-0,6-0,7-0,8-0,9-1,0 E /V 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 E /V Voltamograma de As(III). a) sem adição cobre e b) com Cu(II)
Ip x Ep -1800 1800 1600 1400-1500 i h i /na 1200 1000 800 600 400 P aram eter Value E rror ------------------------------------------------------------ A -4,21017E-8 9,77062E-9 B 2,1452E-8 2,33354E-10 ------------------------------------------------------------ -1200 g 200 0 R SD N P ------------------------------------------------------------ 0,99965 1,45203E-8 8 <0.0001 ------------------------------------------------------------ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 f concentração de As(V) /μ g L -1 i /na -900-600 -300 e d c b a 0-0,55-0,60-0,65-0,70-0,75-0,80-0,85-0,90 Curva analítica para As tot. 2 mol L -1 HCl; 20 mg L -1 Cu(II); E d = -0,5 V ; t r =180 s; 1 mmol L -1 S 2 O 3 2- ; T d = 150 s; Concentrações As: 5 a 80 μg L -1. E /V
amostra certificada Conc. As amostra certificada Conc. As encontrado Conc. (μg L -1 ) 26,7 ±0,4 21,0 ± 2,0 Horwitz, 1992: 32 % em nível de ppb é aceitável
As em amostras de águas outubro/2004 Ouro Preto e Mariana-MG/Brasil Amostra As(III)/ μg L -1 ± SD As tot / μg L -1 ± SD Mina A < 2 1200 ± 50 Mina A (parede) < 2 1100 ± 25 Mina B 15 ± 1 363 ± 10 Mina B < 2 268 ± 3 Mina C 10 ± 1 15 ± 2 Mina D < 2 149 ± 4 Bica A < 2 20 ± 2 Bica B < 2 40 ± 2 Bica C < 2 48 ± 2 Bica D 15 ± 3 20 ± 3 Rio < 2 96 ± 2
SORAS: Solar oxidation and removal of arsenic Fonte: Ewag News, 2001, Bangladesh( remoção > 90%)
Fluxograma Adição de 200 ml de água+ As(III) + Fe + Citrato Ajuste do ph sob agitação Exposição solar por algumas horas, na posição horizontal, com monitoramento da radiação solar Descanso na posição vertical por algumas horas Filtração e determinação
PARÂMETROS OTIMIZADOS Concentração de Fe(II) ph Concentração de citrato intensidade da radiação solar tempo de exposição presença de interferentes Aplicação do processo
Influência da concentração de Fe(II) 80 75 70 % remoção As 65 60 55 50 45 0 2 4 6 8 10 concentração de Fe(II) /mg L -1 1 mg L -1 As(III); t = 4 h; ph = 8,0; 100 μmol L -1 citrato
100 Influência da concentração de citrato 90 80 % remoção As 70 60 50 40 0 50 100 150 200 250 concentração citrato umol L -1 1 mg L -1 As(III); t = 4 h; ph = 8,0; 5 mg L -1 Fe(II)
Influência do ph [As] mg L -1 0,050 0,045 0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ph Conc As 1 mg L -1 As(III); t = 4h; 170 μmol L -1 Cit; 5 mg L -1 Fe(II)
Influência da presença de matéria orgânica (expressa em Carbono Orgânico Dissolvido) 98 96 % remoção de As 94 92 90 88 86 0 5 10 15 20 cocnetração COD /mg L -1 1 mg L -1 As; t = 4h; 170 μmol L -1 Cit; 5 mg L -1 Fe(II).
Remoção de As por SORAS em águas naturais Amostra As i μg L -1 media ±s* As f μg L -1 media ±s* % Remoção Mina A(lago) 1200±50 100 92 % Mina A (parede) 1100±25 < 2 >99% Mina B 149±4 < 2 >99% Mina C 363±10 < 2 >99% Bica A 48±2 < 2 >99% Bica B 40±2 < 2 >99% Rio 96±2 < 2 >99%
Fotocatálise Heterogênea (FH) Ativação de um semicondutor por luz solar ou artificial Dióxido de titânio - TiO 2
PARÂMETROS OTIMIZADOS concentração de TiO 2 concentração de Fe(II) ph adequado intensidade da radiação solar Tempo de horas de exposição Interferentes Aplicação do processo
Fluxograma FH imobilização do TiO 2 Adição de 200 ml de água+ As(III) + Fe Ajuste do ph sob agitação Exposição solar por algumas horas, na posição horizontal, com monitoramento da radiação solar Descanso na posição vertical por algumas horas Filtração e determinação
Garrafas PET em exposição solar
Influência da concentração de Ferro 100 80 % remoção As 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 concentração Fe /mg L -1 1 mg L -1 As(III); t= 4 h; ph 7,8
Influência do tempo de exposição 100 80 % remoção As 60 40 20 0-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 tempo /min 1 mg L -1 As (III); 7 mg L -1 Fe(II) ; ph 7,8
Influência da Matéria Orgânica 98,0 97,5 % remoção As 97,0 96,5 96,0 95,5 95,0-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 concetração COD /mg L -1 ph = 7,6; 7 mg L -1 Fe(II); t = 2 h
Influência da radiação solar 100 80 % remoção As 60 40 20 0 1 2 3 1) valor inicial de As; 2) sem exposição solar ; 3) com exposição Radiação solar média = 1,4 mw/cm 2
Remoção de As por FH em águas naturais Amostra As i (μg L -1 ) As f (μg L -1 ) Remoção (%) Mina A a 1200 < 1 > 99 Mina A a 1100 < 1 > 99 Mina B b 149 < 1 > 99 Mina C b 360 < 1 > 99 Bica A c 48 < 1 > 99 Bica c 40 < 1 > 99 Rio b 96 < 1 > 99 ph natural ~ 7,0; Conc. Fe(II) ~ 7,0 mg/l e 2 horas luz solar (1,4 mw/cm 2 ) águas superficiais 10 μ g L -1 (Portaria 357/CONAMA/05) água potável 10 μg L -1 (Portaria 518/2004-MS)
COMPARAÇÃO ENTRE PROCESSOS Amostra As(V) 10/04 (μg/l) SORAS FH As(V) 03/05 (μg/l) SORAS Mina A 1200 ± 50 92% >99% 1800±70 98,5% >99% Mina B 268 ± 3 >99% >99% 200±5 >99% >99% FH Mina C 15 ± 2 >99% >99% 9±1 >99% >99% Mina D 149 ± 4 >99% >99% 270±8 >99% >99% Bica B 40 ± 2 >99% >99% 13±2 >99% >99% Bica C 48 ± 2 >99% >99% 68±3 >99% >99%
Conclusões Voltametria de Redissolução catódica Especiação de As(III) e As(V) Sensibilidade e seletividade: LQ = 2 μg L -1 faixa linear entre 2 e 80 μg L -1 (R = 0,999) RSD < 3 % (50,0 μg L -1 As) Adequado para as amostras estudadas: naturais
Conclusões SORAS e FH Tempo de exposição menor no processo FH em relação ao SORAS TiO 2 imobilizado pode baixar o custo aumenta eficiência do processo Remoção acima de 99% para todas as amostras Adequados para tratamento de águas
Agradecimentos Autora: Orientadora: Co-orientadora: Maria do Socorro Silva Pereira Profa. Dra. Anne Hélène Fostier Profa. Dra. Susanne Rath Organização: SOLARSAFEWATER SYMPOSIUM Dr. Miguel Blesa Proyecto OEA AE 141/2001