ASPECTOS METALÚRGICOS E SUSCEPTIBILIDADE À CORROSÃO LOCALIZADA DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32760. Kioshy Santos de Assis

ASPECTOS METALÚRGICOS E SUSCEPTIBILIDADE À CORROSÃO LOCALIZADA DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32760 Kioshy Santos de Assis Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, COPPE, da Unversidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de materiais Orientador(es): Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos Oscar Rosa Mattos Rio de Janeiro Setembro de 2011

ASPECTOS METALÚRGICOS E SUSCEPTIBILIDADE À CORROSÃO LOCALIZADA DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32760 Kioshy Santos de Assis DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS Examinada por: Prof. Oscar Rosa Mattos, D.Sc. Prof. Pedro de Lima Neto, D.Sc. Prof. João Marcos Alcoforado Rebello, D.Sc.. RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL SETEMBRO DE 2011

Assis, Kioshy Santos de Aspectos metalúrgicos e susceptibilidade à corrosão localizada do aço inoxidável superduplex UNS S32760 / Kioshy Santos de Assis. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2011 XIV, 130.:il.; 29,7 cm. Orientadores: Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos Oscar Rosa Mattos Dissertação (mestrado) UFRJ/COPPE/Programa de Engenharia Matelúrgica e de Materiais, 2011. Referências Bibliográficas: p.113-130. 1. Relação entre fases deletérias e corrosão localizada em aços inoxidáveis superduplex 2. Reativação Potenciodinâmica Eltroquímica (DL-EPR). 3. Caracterização microestrutural. 4. Tenacidade ao impacto Charpy V. I. Mattos, Isabel Cristina Pereira Margarit et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. III. Título iii

Dedicatória Dedico esta tese de mestrado para minha família, em especial para minha esposa Marceli, pelo amor, compreeensão e carinho de sempre. Abandonar a vida por um sonho é estimá-la exactamente por quanto ela vale. Michel de Montaigne iv

Agradecimentos Primeiramente a Deus por me fazer acreditar sempre e nunca desistir dos meus sonhos. Gostaria de agradecer a todos que me ajudaram, direta ou indiretamente, para conclusão deste árduo trabalho científico. Em especial aos meus professores, orientadores e amigos Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos e Oscar Rosa Mattos, que acreditam no meu trabalho e me aturam à quase uma década (é tempo pra caramba)! A infraestrutura oferecida pelo Laboratório de Ensaios Não Destrutivos, Corrosão e Soldagem, do Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materais, para realização do trabalho Aos professores Fernando Luis Bastian, Luis Henrique de Almeida e José da Rocha Miranda Pontes pela sinceridade sempre em suas palavras e pelos ensinamentos valiosos em mecânica da fratura, metalurgia física e microscopia óptica e eletrônica de varredura e fenômenos de transporte Aos amigos Rafael Oliveira da Mota, Flavio Vasques de Souza, Leandro Silva Mazzei, Rômulo Moreira e Rafael da Silva Gama pelo apoio nos momentos de desânimo (e olha que não foram poucos!) A minha avó Nilza da Silva de Assis, com quem aprendi a ter perseverança e serenidade nos momentos mais difíceis e a acreditar sempre em dias melhores v

Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisítos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.) ASPECTOS METALÚRGICOS E SUSCEPTIBILIDADE À CORROSÃO LOCALIZADA DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32760 Kioshy Santos de Assis Setembro / 2011 Orientadores: Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos Oscar Rosa Mattos Programa: Engenharia Metalúrgica e de Materiais No presente trabalho abordamos aspectos relacionados à metalurgia física e de caracterização microestrutural do aço inoxidável superduplex de especificação UNS S32760, utilizando microscopia óptica e eletrônica de varredura. Entretanto, foi apresentado um maior enfoque na influência da precipitação de fases intermetálicas deletérias, em especial a fase sigma (σ), na suceptibilidade a corrosão localizada do aço inoxidável austeno-ferrítico em questão. Como técnica eletroquímica, apresentamos a metodologia descrita na norma ISO 12732, que especifica a técnica de Reativação Potenciodinâmica Eletroquímica como método quantitativo que permite avaliar a diminuição da resistência à corrosão localizada dos aços inoxidáveis. vi

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) METALLURGICAL ASPECTS AND SUSCETIBILITY TO LOCALIZED CORROSION OF SUPERDUPLEX STAINLESS STEEL UNS S32760 Kioshy Santos de Assis September / 2011 Advisors: Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos Oscar Rosa Mattos Mattos Department: Materials and Metallurgycal Engineer In this work we approach issues related to physical metallurgy and microstructural characterization of super duplex stainless steel of specification UNS S32760 specification, using optical microscopy and scanning electron microscopy. However, we was presented a greater focus on the influence of precipitation of intermetallic deleterious phases, especially the sigma phase (σ), on to localized corrosion susceptibility of superduplex stainless steel, UNS S32760. As electrochemical technique, we present the methodology described in ISO 12732, which specifies the technique of Electrochemical potentiodynamic reactivation as a quantitative method for assessing the decreased resistance to localized corrosion of stainless steels. vii

SUMÁRIO Capítulo I... 1 Introdução... 1 Capítulo II... 2 Revisão Bibliográfica... 2 II.1 Metalurgia física dos aços inoxidáveis austeno-ferríticos... 2 II.2 Metalurgia física da soldagem dos aços inoxidáveis austeno-ferríticos... 29 II.3 Corrosão em aços inoxidáveis austeno-ferríticos... 40 II.3.1 Aspectos gerais... 40 II.3.2 Corrosão generalizada... 45 II.3.3 Corrosão por pite... 45 II.3.4 Corrosão por fresta... 50 II.3.5 - Corrosão sob tensão... 52 II.3.6 - Corrosão intergranular... 55 II.3.7 - Corrosão galvânica... 56 II.3.9 - Corrosão em Juntas Soldadas... 57 II.3.10 - Fragilização por hidrogênio... 60 Capítulo III... 67 Testes para avaliação da susceptibilidade a corrosão de aços inoxidáveis duplex e superduplex... 67 III.1 - Ensaios para avaliação da susceptibilidade à corrosão sob tensão... 67 III.2 - Ensaios para avaliação da susceptibilidade à corrosão localizada... 69 Capítulo IV... 73 IV.1 - O ensaio EPR e DL-EPR proposto pela norma ISO 12732... 73 IV.2 - Princípios da técnica de Reativação potenciodinâmica eletroquímica com dupla varredura (DL-EPR)... 74 IV. 3 - Método proposto por Domínguez-Aguilar e Newman... 77 Capítulo V... 80 Material e métodologia... 80 V.1 Material... 80 V.2 Metodologia... 84 viii

V.2.1 Tratamentos isotérmicos... 84 V.2.2 Caracterização microestrutural... 85 V.2.3 Testes de impacto Charpy V... 87 V.2.4 Testes de corrosão... 88 V.2.4.1 ASTM G48-03, método A... 89 Capítulo VI... 93 Resultados e discussões... 93 VI.1 Tratamentos isotérmicos e caracterização microestrutural... 93 VI.2 Testes de impacto Charpy V... 98 VI.3 Testes de corrosão (ASTM G48-03 e ISO 12732)... 101 VI.3.1 ASTM G48-03... 101 VI.3.2 ISO 12732 (DL-EPR)... 102 Capítulo VII... 111 Conclusões... 111 Referência Bibliográfica... 113 ix

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 Diagrama de fases pseudobinário para os aços duplex... 7 Figura 3: Fases, microconstituintes e as regiões (indicadas pelas setas), onde ocorrem a precipitação de γ 2... 9 Figura 4: Variação do coeficiente de partição na ferrita com o aumento de temperatura, para alguns dos principais elementos de liga na fase δ, dos AID e AISD... 10 Figura 5: Precipitados que podem ser formados nos aços duplex, em função da temperatura e da composição química... 12 Figura 6: Curvas TTT de precipitação das fases intermetálicas nos aços inoxidáveis duplex 2205, 2304 e superduplex 2507... 12 Figura 7 Diagramas TTT dos aços duplex 1 e 2, mostrando a precipitação de fases intermetálicas... 13 Figura 8: Mecanismo de precipitação entre as fases χ e σ e a morfologia entre as fases 15 Figura 9: Diagrama de fases de equilíbrio, para dois AID, em função do percentual em peso de nitrogênio... 17 Figura 10: Formas de precipitação de Cr 2 N... 18 Figura 11: Seções isotérmicas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N para um AISD, especificação UNS S32750... 20 Figura 12: Tamanho de grão versus cinética da reação δ σ + γ 2... 22 Figura 13: Comparação entre o percentual de fases intermetálicas e os valores de dureza Vickers e de energia de impacto Charpy V... 23 Figura 14: Caracterização da variação do Cr, do Ni e do Mo na interface γ σ δ... 24 Figura 15: Exemplos dos tipos de precipitação precursoras da formação de γ 2... 27 Figura 16: Micrscopia eletrônica de transmissão, com campo claro, e o padrão de difração para um eixo de zona [001] de um AID exposto a temperatura de 475 C por 300 horas... 28 Figura 17 Efeito da exposição a 475 o C na energia de impacto Charpy V de AID e AISD... 29 Figura 18: evolução da formação de fase γ durante o resfriamento... 31 Figura 19: Ilustração da distribuição das diferentes regiões dentro de um diagrama de fases, em função de um ciclo térmico... 32 Figura 20: Evolução microestrutural no ponto 1, próximo à raiz da solda, devido aos múltiplpos ciclos térmicos de soldagem... 32 x

Figura 21: Identificação da linha de fusão... 34 Figura 22: Formação de γ widmänsttaten na linha de fusão... 34 Figura 23 Ciclo térmico de soldagem, destacando-se as três faixas principais de temperatura... 35 Figura 24 Efeito do aporte de calor sobre o crescimento de grão da ferrita δ, para os aços duplex 2205 e superduplex 2507... 36 Figura 25: Variação da dureza em função do tamanho de grão... 37 Figura 26: Exemplo das possíveis fases secundárias que podem precipitar na ZTA de grãos grosseiro... 38 Figura 27: Formas de precipitação de γ 2... 39 Figura 28: Curva de polarização anódica de um material passivável... 46 Figura 29: Curvas de polarização anódicas esquemáticas, ilustrando a dependência das curvas dos aços inoxidáveis com a temperatura, concentração de Cl- e a composição da liga... 46 Figura 30: Potencial de pite em função da temperatura de ensaio em água do mar sintética para um AID e um aço austenítico do tipo AISI 316... 48 Figura 31: Soldas descontínuas, possibilidade de corrosão por frestas... 51 Figura 32: Temperaturas críticas de corrosão por crévice para os aços duplex 22% Cr e 25% Cr em comparação a aços austeníticos em 6% FeCl 3, segundo o método B da norma ASTM G48... 52 Figura 33: Tempo para ruptura devido à corrosão sob tensão em função da tensão aplicada para dois aços duplex (3RE60 e SAF 2205) e um aço austenítico tipo AISI 316 em solução 45% MgCl 2 a 150ºC... 54 Figura 34: Resistência à corrosão sob tensão em 1000 horas de ensaio, com tensão aplicada igual ao limite de escoamento, em função da temperatura e do teor de íons cloreto em soluções neutras para diferentes aços... 54 Figura 35 Série galvânica para metais em água do mar... 56 Figura 36: Influência da γ widmansttätten no processo de corrosão sob tensão... 60 Figura 37 Fragilização pelo H 2 em aço duplex... 61 Figura 38: Esquema do comportamento característico de falha de corpos de prova de tração entalhados contendo hidrogênio... 64 Figura 39: gráficos de voltametria cíclica em função dos tratamentos térmicos realizados nas amostras de aços inoxidável superduplex... 70 Figura 40: Relação entre (Q r /Q a ) e a presença de fases intermetálicas deletérias... 71 xi

Figura 41: Identificação das fases e/ou microconstituintes presentes no aço utilizado.. 72 Figura 42: Influência da concentração de HCl no parâmetro Ir/Ia, que reflete de forma quantitativa a susceptibilidade a corrosão localizada do aço inoxidável estudado... 73 Figura 43 Princípio da técnica EPR e critério de sensitização... 76 Figura 44: Apresentação das fases em diferentes seções do tubo e do sentido de laminação... 80 Figura 45: Exemplo das utilizadas para quantificação de cada uma das fases... 81 Figura 46: Corpo-de-prova confeccionado para o teste de impacto Charpy V à -40ºC. 88 Figura 47: Gráfico característico de um teste de DL-EPR, segundo a norma ISO 12732... 91 Figura 48: Imagens obtidas após ataque eletrolítico com KOH (40%)... 95 Figura 49: Imagens obtidas após ataque eletrolítico com NaOH (20%)... 96 Figura 50: Relação inversa entre o percentual de fase σ e o valor de energia de impacto Charpy V... 99 Figura 51: Resultados dos testes de DL-EPR. Segundo definição da norma, esta pode ser utilizada como parâmetro quantitativo para determinação da susceptibilidade a corrosão localizada de aços inoxidáveis... 104 Figura 52: Ataque prefencial intragranular na ferrita δ, após teste de DL-EPR... 106 Figura 53: Análise da amostra solubilizada após teste de perda de massa, em solução de HCl 3M... 106 Figura 54: Dissolução preferencial, após teste de DL-EPR. (a) Dissolução prefencial ao redor do aglomerado, possivelmente formado pelas fases χ e σ.... 107 Figura 55: Resultados dos testes de DL-EPR modificados... 109 Figura 56: Relação entre a energia e o percentual de fase σ... 110 Figura 57: Relação entre Energia de impacto Charpy V e os valores de energia obtidos nos testes de DL-EPR... 111 xii

ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 Comparação da resistência equivalente ao pite (PRE) entre ligas com suas respectivas especificações e composições químicas... 3 Tabela 2 Comparação entre as propriedades mecânicas de diferentes tipos de aços inoxidáveis e a liga de níquel Haltelloy C276... 4 Tabela 3 Composições nominais dos principais aços inoxidáveis austeno-ferríticos (API, 2005). Percentuais em peso... 4 Tabela 4 Propriedades mecânicas mínimas de alguns AID e AISD (API, 2005)... 5 Tabela 5 Elementos ferritizantes e austenitizantes... 5 Tabela 6 Partição de elementos de liga entre os constituintes principais do AISD UNS S32750... 10 Tabela 7 Composição química dos aços comparados, em %peso... 13 Tabela 8 Condições limites a ph 4 para aplicação de aços duplex em ambientes de produção de óleo e gás... 42 Tabela 9 Mecanismos de fragilização pelo hidrogênio... 63 Tabela 10 Coeficiente de difusão do hidrogênio em diferentes materiais à temperatura ambiente... 66 Tabela 11 Condições de operação do ensaio EPR proposta por uma série de autores na literatura... 79 Tabela 12: Composição química do aço superduplex utilizado para o desenvolvimento do trabalho... 80 Tabela 13: Valores de limite de escoamento (σ esc ), tensão máxima (σ máx ), elongação (ε) e energia de impacto Charpy V (à -46 C) para o aço inoxidável superduplex UNS S32760 na condição como recebido... 81 Tabela 14: Percentual em peso das fases γ e δ, utilizando procedimento descrito, segundo a norma ASTM E1245-03... 82 Tabela 15: Composições químicas especificadas, segundo as normas ASTM A790-05 e NORSOK M-630-04 (MDS 51), para o aço UNS S32760... 83 Tabela 16: Valores mínimos para o limite de escoamento e elongação, segundo as normas ASTM A790-05 e NORSOK M-630-04 (MDS 51), para o aço UNS S32760.. 83 Tabela 17: Nomenclaturas das amostras e parâmetros de tempo e temperatura para os tratamentos isotérmicos utilizados... 84 xiii

Tabela 18: Soluções utilizadas para polimento eletrolítico e ataques metalográficos, modo de utilização e tipos de fases que sofrem o ataque preferencial... 85 Tabela 19: Especificações dos ataques eletrolíticos no que tange a tensão, o tempo e a temperatura de utilização... 86 Tabela 20: Percentuais em peso obtidos após tratamentos isotérmicos de solubilização e envelhecimento... 93 Tabela 21: Valores médios aproximados, encontrados para os principais elementos, possivelmente consitituintes da fase σ... 97 Tabela 22: Variação percentual de Cr e Mo na ferrita δ em função dos tratamentos térmicos realizados... 97 Tabela 23: Resultado dos testes de impacto Charpy V, em função dos tratamentos térmicos realizados... 99 Tabela 24: Relação entre a dureza da ferrita δ e o percentual de fase σ... 100 Tabela 25: Resultado do Teste segundo a norma ASTM G48... 101 Tabela 26: Avaliação quantitativa dos testes de DL-EPR... 105 xiv

Capítulo I Introdução Há aproximadamente oitenta anos foi estabelecida uma nova classe de aços inoxidáveis constituídos de uma matriz austeno-ferrítica, denominados de aços inoxidáveis duplex. Este desenvolvimento obteve grande repercussão no âmbito industrial, pois resultou num produto cuja resistência à corrosão é comparável a dos aços inoxidáveis austeníticos e com propriedades mecânicas semelhantes a dos aços inoxidáveis ferríticos. Na década de 70, chegou-se ao desenvolvimento de uma liga bifásica do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N cujo balanço entre as fases austenita (γ) e ferrita (δ), aproximadamente 1:1, apresentou excelente resistência à corrosão localizada em meios contendo cloreto (Cl - ) e uma boa combinação de resistência à corrosão sob tensão e corrosão intergranular, os chamados aços inoxidáveis superduplex (AISD). A integridade microestrutural desta nova classe de aços inoxidáveis somente é garantida com o correto balanço ferrita (δ)-austenita (γ), a inexistência de fases intermetálicas e o correto espaçamento interaustenítico. A exposição dos aços inoxidáveis duplex (AID) e superduplex (AISD) em faixas de temperaturas entre 300 e 1050 C poderá ocasionar alterações metalúrgicas importantes, que comprometem as propriedades mecânicas e resistência a corrosão (Iacovielo, 2003). Tais alterações metalúrgicas dizem respeito, principalmente, a decomposição eutetóide da ferrita (δ) em fase sigma (σ) e austenita secundária (γ 2 ), decomposição espinodal da ferrita (δ) em α, a presença de fase chi (χ) e a precipitação de carbonitretos, dependendo dos percentuais de cromo (Cr), carbono (C), nitrogênio (N), molibdênio (Mo) e tungstênio (W) da liga austeno-ferrítica (Iacovielo, 2003). Independente da fase e/ou microconstituinte, essas alterações apresentam efeitos deletérios porque a precipitação de tais fases e/ou microconstituintes ocorrerá à custa dos principais elementos de liga (Cr, Mo, Ni, N e Cu). Diante da possibilidade de comprometimento das propriedades mecânicas e de resistência à corrosão, a principal carência da indústria é o desenvolvimento de técnicas que identifiquem o grau de degradação de forma quantitativa, para que providências, 1

acerca de reparo e/ou substituição do componente e/ou equipamento, possam ser tomadas de forma planejada, evitando assim acidentes em serviço e paradas indesejadas de produção. Outro aspecto que precisa ser considerado para os aços inoxidáveis austenoferríticos é a dificuldade de inspeção por técnicas não destrutivas, para identificação e dimensionamento de defeitos, sejam provenientes do processo de fabricação sejam provenientes de procedimentos de soldagem. Neste caso, a dificuldade pode ser associada às diferentes propriedades elétricas e magnéticas intrínsecas de cada uma das fases presentes: a austeníta (γ) apresenta boa condutividade e baixa permeabilidade magnética, enquanto que a ferrita (δ) apresenta baixa condutividade e boa permeabilidade magnética (Mészáros et al, 2005). É dentro do contexto da necessidade de avaliar o nível de comprometimento da resistência à corrosão localizada dos aços inoxidáveis superduplex, que um método eletroquímico que forneça informações quantitativas do grau de deterioração dos aços austeno-ferríticos ganha respaldo técnico-científico. Nesta tese realizaremos inicialmente uma análise acerca da metalurgia física dos aços inoxidáveis superduplex, em especial do aço inoxidável comercial de especificação UNS S32760, focando aspectos relacionados a precipitação de fases intermetálicas deletérias, que sejam responsáveis pelo comprometimento das propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Será também realizada uma análise crítica das técnicas existentes para análise quantitativa do grau de deterioração dos aços inoxidáveis. Com isso, espera-se apresentar resultados que contribuam para o desenvolvimento de uma sonda eletroquímica, com a finalidade de avaliação não destrutiva quantitativa da susceptibilidade à corrosão localizada em aços inoxidáveis superduplex. Revisão Bibliográfica Capítulo II II.1 Metalurgia física dos aços inoxidáveis austeno-ferríticos 2

Os AID e AISD pertencem à classe de aços inoxidáveis que apresentam matriz composta de ferrita delta (δ Cúbica de Corpo Centrado, CCC) e austenita (γ Cúbica de Faces Centradas, CFC), geralmente na proporção de 1:1. Os principais elementos de liga presentes são cromo, níquel e molibdênio, também tendo como adições nitrogênio, cobre, silício e tungstênio, dependendo da liga considerada. Em termos econômicos, o uso de aços inoxidáveis de matriz δ-γ surge alternativa ao uso das altas ligas de níquel (Inconel 625, Hastelloy C276, etc.). Nas tabelas 1 e 2 apresentamos um quadro comparativo no que tange à resistência a corrosão (representada pela resistência equivalente ao pite, PRE, que discutiremos melhor a posteriori) e as propriedades mecânicas (representada pelo tensão máxima, tensão de ruptura e elongação), entre os aços inoxidáveis austeníticos, AID, AISD e uma liga de níquel, respectivamente (Francis, R., et al, 1999). Tabela 1 Comparação da resistência equivalente ao pite (PRE) entre ligas com suas respectivas especificações e composições químicas (Francis, R., et al, 1999) Liga UNS Composição química (% em peso) Fe Cr Ni Mo N Cu W PRE N * 316L S31603 Bal. 17 11 2.2 - - - 24 904L N08904 Bal. 20 25 4.5-1.5-35 22Cr S31803 Bal. 22 5 3 0.15 - - 34 C276 N10276 5 15 Bal. 16 - - 3.5 67 Zeron 100 (W)** S32760 Bal. 25 7 3.5 0.25 0.7 0.7 >40 Zeron 100 (C)*** J93380 Bal. 25 8 3.5 0.25 0.7 0.7 >40 Bal. = Balanço * PRE N = %Cr + 3.3%Mo + 1.6%N ** = AISD conformado *** = AISD fundido 3

Tabela 2 Comparação entre as propriedades mecânicas de diferentes tipos de aços inoxidáveis e a liga de níquel Haltelloy C276 (Francis, R., et al, 1999) Liga UNS Tensão máxima (Mpa) Tensão de ruptura (Mpa) Elongação (%) 316L S31603 210 500 45 904L N08904 230 530 35 22Cr S31803 450 620 25 C276 N10276 365 785 40 Zeron 100 (W) S32760 550 750 25 Zeron 100 (C) J93380 450 700 25 Em geral a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis austeno-ferríticos é similar à dos aços austeníticos, para a mesma faixa de temperatura e ambientes agressivos onde estes são aplicados. A partir da década de 80, os aços inoxidáveis austeno-ferriticos comerciais passaram a apresentar adição de nitrogênio como elemento de liga, o que representou uma melhora da soldabilidade e da resistência à corrosão desses aços. Os percentuais em peso dos principais elementos de liga e as propriedades mecânicas de alguns dos principais aços inoxidáveis austeno-ferriticos são apresentadas na tabela 3 e 4, respectivamente (API, 2005). Tabela 3 Composições nominais dos principais aços inoxidáveis austeno-ferríticos (API, 2005). Percentuais em peso UNS S Cr Mo Ni N Cu C Mn Si W 31803 21-23 2,5-3,5 4,5-6,5 0,008-0,20-0,03 2,0 1,0-32750 24-25 3,0-5,0 6,0-8,0 0,24-0,32 0,50 0,03 1,2 0,80-32760 24-26 3,0-4,0 6,0-8,0 0,20-0,30 0,50-1,0 0,030 1,0 1,0 0,5-1,0 4

Tabela 4 Propriedades mecânicas mínimas de alguns AID e AISD (API, 2005) Limite de Resistência Limite de escoamento Elongação min. [%] Dureza UNS S MPa ksi MPa ksi Brinel Rockwell C 31803 620 90 450 65 25 293 31 32750 795 116 550 80 15 310 32 32760 750 108 550 80 25 270 - Fica claro a partir das tabelas 3 e 4 que a evolução de composição química dos AID e AISD vem acompanhada de melhoras significativas nas propriedades mecânicas. Isto está principalmente associado à melhor estabilidade metalúrgica e relação percentual entre as fases δ e γ. Outro aspecto importante a ressaltar é a influência dos elementos químicos no que tange à fase que estabilizam. Do ponto de vista termodinâmico podemos dizer que o balanço δ/γ depende da relação entre os percentuais em peso dos elementos alfagêneos (estabilizadores de δ) e gamagêneos (estabilizadores de γ). A tabela 5 apresenta de forma sucinta a classificação adotada para os principais elementos de liga utilizados na fabricação dos AID e AISD, quanto à fase que estabilizam. Tabela 5 Elementos ferritizantes e austenitizantes (CHAVES, 2004) Elementos ferritizantes (α/δ) Elementos austenitizantes (γ) Cr Mo Ti Ni Cu Si Al Nb C N V W B Mn < 6% Co Uma vez conhecida a influência dos principais elementos de liga no balanço termodinâmico das fases podemos fazer algumas discussões acerca do diagrama de 5

equilíbrio das principais fases em função dos valores de Cr e Ni equivalente (Cr eq e N eq ). O conceito de Cr eq e N eq explicita a contribuição dos principais elementos de liga para estabilidade termodinâmica de cada uma das fases presentes. A seguir, estão exemplos de equações que são utilizadas para se determinar os valores de Cr eq e N eq (ASM, 1990). Cr eq = %Cr + 1,5.(%Si) + 1,4%.(%Mo) + %Nb 4,99 Ni eq = %Ni + 30.(%C) + 0,5.(%Mn) + 26(%N-0,02) + 2,77 Baseado no diagrama de fases pseudobinário da figura 1 (HOFFMEISTER, H., et al, 1981, apud POHL, M., et al, 2007) os aços duplex se solidificam com 100% de ferrita δ e a austenita é formada após o resfriamento subseqüente (os aços dessa classe são indicados pela região em destaque na figura 1). Nessa mesma figura são apresentadas as regiões limítrofes das principais trasnformações que podem ocorrer para os AID e AISD. A proporção de ferrita e austenita é controlada pela temperatura de processamento e pela taxa de resfriamento. A austenita forma-se nos contornos de grão da ferrita primária por um processo de nucleação e crescimento heterogêneo. Austenita adicional pode ser formada intragranularmente dentro dos grãos da ferrita primária (LIPPOLD e KOTECKI, 2005). Em temperaturas mais baixas (300-650 o C) a transformação de ferrita em austenita não mais se dá por um processo de nucleação e crescimento, ocorrendo de forma atérmica, do tipo martensítica (SOUTHWICK e HONEYCOMBE, 1980 apud RAMIREZ, 2001). Como exemplo, podemos citar um AID recozido ou trabalhado a quente numa temperatura próxima à solvus da ferrita. Este tende a apresentar uma microestrutura quase completamente ferrítica. Na medida em que a temperatura de processamento diminui a quantidade de austenita presente aumenta (LIPPOLD e KOTECKI, 2005). Apresentamos nas figuras 2a e 2b microestruturas típicas dos AID e AISD, na ausência de fases intermetálicas, onde a morfologia sofre alteração em função da taxa de resfriamento. 6

Figura 1 Diagrama de fases pseudobinário para os aços duplex (HOFFMEISTER, H., et al, 1981, apud POHL, M., et al, 2007) (a) 7

(b) Figura 2 Microestruturas típicas de AID e AISD: (a) solubilizado (δ/γ 50%) e (b) metal de solda (δ/γ 50%) É possível notar uma diferença considerável na morfologia das fases nas microestruturas apresentadas nas figuras 2a e 2b, respectivamente. Como já foi dito anteriormente, esta diferença é, principalmente, devida à influência da taxa de resfriamento. Na figura 2a, a forma dos grãos é típica de um tratamento isotérmico cujo resfriamento foi realizado em água, após exposição na faixa de temperaturas entre 1100 e 1120ºC. Na figura 2b, temos uma microestrutura típica do metal de solda de um AISD. Nesta, é possível notar claramente a diferença na geometria, morfologia e tamanho dos grãos. Isto ocorre porque inicialmente há uma exposição em faixas de temperaturas acima de 1600ºC, seguida de um rápido resfriamento. Depois esta mesma região será submetida a múltiplos ciclos térmicos característicos de um processo de soldagem. Dentre as mudanças microestruturais, a principal diferença que se pode observar entre as microestruturas das figuras 2a e 2b é a presença de agregados de austenita secundária (γ 2 ), austenita de widmänstatten e precipitação de nitretos de cromo (Cr 2 N e/ou CrN) (Padilha, A., F., et al, 2009). De acordo com o gráfico da figura 1 (HOFFMEISTER, H., et al, 1981, apud POHL, M., et al, 2007) a formação de γ 2 pode ocorrer devido à exposição em faixas de temperaturas entre 900ºC e 1000ºC, devido à decomposição eutetóide δ σ + γ 2 e devido à precipitação de carbonitretos de cromo (M 23 C 6, Cr 2 N e CrN). A precipitação 8

de γ 2 pode ocorrer tanto de forma intragranular na ferrita δ ou intergranular entre os grãos de ferrita δ e/ou entre os grãos δ-γ. A γ de widmänstatten tem como principais caracerísticas o fato de nuclear na interface δ-δ e, devido ao rápido resfriamento, crescer de forma coerente para o interior dos grãos de ferrita δ (Padilha, A. F., et al, 2009). Exemplos dos tipos de fases e/ou microconstituintes, provenientes de reações no estado sólido e as regiões suceptíveis a precipitação de γ 2 podem ser vistos na figura 3 (Badji, R., et al, et al, 2008). γ 2 Figura 3: Fases, microconstituintes e as regiões (indicadas pelas setas), onde ocorrem a precipitação de γ 2 (Badji, R., et al, et al, 2008). Uma característica importante dos aços austeno-ferríticos é que, sob condições de equilíbrio, após atingir a linha solvus, dentro do campo metaestável completamente δ, durante o resfriamento ocorre uma divisão entre os principais elementos de liga, em função da afinidade metalúrgica (elementos que tendem a estabilizar o campo γ e elementos que tendem a estabilizar o campo δ). O parâmetro que representa quantitativamente este fenômeno é o coeficiente de partição. Cromo, molibdênio e tungstênio ficam concentrados na ferrita, enquanto níquel, carbono, nitrogênio e cobre, tendem a se concentrar na austenita. Na figura 4 apresentamos um gráfico que representa a variação do coeficiente de partição (K) entre a ferrita δ e a γ em função da temperatura, para o Cr, o Mo e o Ni (Chen, T. H., et al, 2001). 9

Figura 4: Variação do coeficiente de partição na ferrita com o aumento de temperatura, para alguns dos principais elementos de liga na fase δ, dos AID e AISD (Chen, T. H., et al, 2001). A figura 4 apresenta de forma bastante concisa o que foi dito anteriormente. Durante o resfriamento, o coeficiente de partição do Ni na ferrita diminui, enquanto que o coeficiente de partição do Cr e do Mo aumentam. A tabela 6 apresenta os percentuais em peso dos elementos Fe, Cr, Ni, Mo e N na ferrita e na austenita de um AISD com 25%Cr, determinados com o uso de microscopia eletrônica de varredura, através da técnica de espectrometria de energia dispersiva de raios X (DOBRANSZKI, J., et al, 2004). Tabela 6 Partição de elementos de liga entre os constituintes principais do AISD UNS S32750 (DOBRANSZKI, J., et al, 2004) % em peso Fe Cr Ni Mo N Nominal Balanço 25 7 4 0,3 Média 61,3 25,63 6,46 3,36 - γ 63,39 23,55 7,92 2,94 - δ 60,71 26,65 5,45 4,56-10

O percentual em peso de nitrogênio não foi possível observar devido a limitações da técnica de espectrometria de energia dispersiva de raios X, para identificação de elementos químicos com peso atômico inferior a 12. Outro conceito importante é o de temperatura efetiva de têmpera (VITEK e DAVID, 1985). Na medida em que a temperatura diminui, a partir do campo solvus, a taxa de nucleação e crescimento de austenita aumenta, mas existe um limite abaixo do qual a difusibilidade torna-se muito baixa, e a obtenção de uma microestrutura de equílibrio, em tempos práticos, torna-se impossível, devido à diminuição da cinética de formação de austenita (LIPPOLD e KOTECKI, 2005). Essa temperatura, abaixo da qual a difusão dos elementos de liga gamagêneos fica comprometida é conhecida como temperatura efetiva de têmpera, pois abaixo desse limite a microestrutura da liga é mantida como se a mesma tivesse sido temperada. A este conceito, podemos dizer estar associado o alto custo dos AID e AISD, frente, principalmente, aos aços inoxidáveis austeníticos. Isto porque o processamento dos AID e AISD é um fator de peso no custo final, principalmente, devido à susceptibilidade de precipitação de fases indesejadas, à necessidade de obtenção do correto balanço entre as fases δ e γ e do correto espaçamento interaustenítico (espaçamento entre os centros de dois grãos de austenita). Com efeito, valores altos de temperatura efetiva de têmpera resultam numa microestrutura com maior quantidade de ferrita. Em termos práticos significaria que mais difícil será obter uma microestrutura com percentuais iguais de δ e γ, devido a menor possibilidade de formação de austenita durante o resfriamento LIPPOLD e KOTECKI, 2005). Em geral aços duplex trabalhados tendem a apresentar maiores quantidades de austenita, pois a combinação termomecânica de deformação em elevada temperatura acelera a difusão e a movimentação de discordâncicas, abaixando o valor da temperatura efetiva de têmpera. Na prática a temperatura de processamento é escolhida a menor possível, para permitir um balanço mais próximo possível de 1:1 entre δ/γ. Entretanto, esta temperatura não pode ser tão baixa para evitar a presença de fases intermetálicas indesejáveis, conforme será visto adiante (LIPPOLD e KOTECKI, 2005). Devido à complexidade das muitas adições de elementos de liga aos aços austeno-ferríticos, um grande número de precipitados intermetálicos podem ser formados numa ampla faixa de temperaturas, a partir de 1000 o C. Na figuras 5 apresentamos de forma ilustrativa as principais fases intermetálicas que podem se 11

formar devido à exposição na faixa de temperatura supracitada (fase σ, fase χ, fase α, além de carbonitretos). Já na figura 6, apresentamos um exemplo da influência da composição química na cinética de precipitação, comparando três tipos de aços austenoferríticos, contendo aproximadamente, 22, 23 e 25% de Cr. Figura 5: Precipitados que podem ser formados nos aços duplex, em função da temperatura e da composição química (LIPPOLD e KOTECKI, 2005) Figura 6: Curvas TTT de precipitação das fases intermetálicas nos aços inoxidáveis duplex 2205, 2304 e superduplex 2507 (KOVACH, 2001) O efeito da composição química e da taxa de resfriamento na precipitação de fases intermetálicas pode ser exemplificado ainda melhor pelas curvas TTT da figura 7 12

(a composição química dos aços é apresentada na tabela 7). Como mostra a figura 7, a formação de precipitados (Cr 2 N, fase χ, M 23 C 6, fase σ) inicia-se após aproximadamente 2,5 minutos a 850 o C, enquanto que para o aço 2 a precipitação de M 23 C 6 tem início após apenas alguns segundos a 850 o C (a precipitação de fase sigma começa a partir de alguns minutos a 900 o C). Essas diferenças podem ser relacionadas à composição química dos aços, em especial aos teores de Cr e Mo (FOLKHARD, 1988 apud CHAVES, 2004). Tabela 7 Composição química dos aços comparados, em %peso (Folkhard, 1988, apud CHAVES, 2004) Percentual em peso dos elementos Elemento C Si Mn Cr Mo Ni N Cu Aço 1 0,028 0,45 1,63 21,80 3,12 5,00 0,113 --- Aço 2 0,028 0,50 1,70 20,90 2,30 7,40 0,073 1,40 Figura 7 Diagramas TTT dos aços duplex 1 e 2, mostrando a precipitação de fases intermetálicas (Folkhard, 1988 apud CHAVES, 2004) Podemos dividir as fases deletérias para os AID e AISD em dois grupos distintos: fases de alta e baixa temperatura de trasnformação, conforme pode ser visto na 13

figura 5. Serão classificadas fases e/ou microconstituintes de alta temperatura de transformação aqueles resultantes de reações no estado sólido dentro uma faixa de temperaturas entre 500-1000 C e os de baixa temperatura àqueles cuja temperatura de transformação estiver abaixo de 500 C (LIPPOLD e KOTECKI, 2005). Dentre os precipitados intermetálicos considerados de alta temperatura de transformação podemos ressaltar, a fase χ, os carbonitretos (M 23 C 6, Cr 2 N, CrN), a mais importante, fase σ e a fase γ 2. Já dentre os de baixa temperatura de transformação destacamos a fase α. A fase χ pertence aos sistemas ternário e quaternário constituídos pelos elementos Fe-Cr-Mo, Fe-Cr-Mo-Ni e Fe-Cr-Ni-Ti. A faixa de temperatura de transformação encontra-se entre 750-850 C (Pohl, M., et at 2007). Kasper, J. S., 1954, apud Escriba, D. M., et al, 2009, foi o primeiro autor a apresentar um estudo acerca da estequiometria e do tipo de estrutura cristalina da fase χ. Neste estudo, Kasper, J. S., 1954, determinou que a fase χ apresentava estrutura cúbica e balanço estequiométrico Fe 36 Cr 12 Mo 10. A composição química da fase χ é similar à apresentada pela fase σ. Entretanto, uma diferença entre as fases χ e σ que merece especial atenção é que a fase χ apresentada um coeficiente de partição baixo pelo carbono (em outras palavras, a fase χ dissolve carbono), enquanto que a fase σ apresenta elevado coeficiente de partição por este elemento (desta maneira, o carbono não se dissolve na fase σ). Devido a esta importante afinidade pelo carbono a fase χ foi definida no passado como um carboneto M 18 C (Escriba, D. M., et al, 2009). Outro aspecto importante a ressaltar é que a formação da fase σ é favorecida dentro da faixa de temperatura de precipitação comparado com a fase χ (Pohl, M., et at 2007). Em outras palavras, a exposição dentro desta faixa de temperaturas por um tempo prolongado resultaria na formação de fase σ a partir da precipitação inicial de fase χ (Pohl, M., et at 2007). Um exemplo do mecanismo envolvendo a precipitação das fases χ e σ e a morfologia destas pode ser visto na figura 8 (Escriba, D. M., et al, 2009). 14

(a) (b) Figura 8: Mecanismo de precipitação entre as fases χ e σ e a morfologia entre as fases. (a) evolução desde o tempo t0=0 (precipitação de fase χ) até um instante de tempo t3 (nucleação e crecimento de fase σ) (Escriba, D. M., et al, 2009) Uma explicação racional para este fato metalúrgico seria que a precipitação de fase χ ocorre devido a um rápido enriquecimento de Cr nas regiões de contorno grão 15

(Pohl, M., et at 2007) e que a precipitação de fase σ é cinéticamente mais favorecida com o aumento local da concentração de Cr e apresenta maior metaestabilidade termodinmica (Pohl, M., et at 2007). No que concerne os carbonetos, nitretos ou carbonitretos a presença destes dependerá, basicamente, da combinação entre composição (especificamente dos percentuais em peso dos elementos C e N) e tempo de exposição dentro de determinadas faixas de temperaturas. Com relação ao carbono, este foi um problema para os AID e AISD fabricados na década de 1930. Neste período não haviam técnicas de descarburização eficientes o suficiente para baixar o percentual em peso deste elemento até valores iguais ou inferiores à 0,03%. A nova geração de AID e AISD já apresentam percentual em peso deste elemento dentro de faixas cuja precipitação de carbonetos passou a ser bastante minimizada. Para a nova geração, o elevado percentual em peso de nitrogênio, acima de 0,3% em peso, traz preocupações inerentes à precipitação de nitretos de cromo (Ramirez, A. J., et al, 2003). Os tipos de nitretos encontrados nos AID e AISD são: Cr 2 N e CrN (Ramirez, A. J., et al, 2003). O tipo mais comum encontrado nos AID e AISD são do tipo Cr 2 N. Este apresenta estrutura cristalográfica trigonal e a faixa de temperatura de precipitação é de 600-1000 C, conforme pode ser visto no diagrama de fases de equilíbrio para dois tipos de AID (UNS S32304 e UNS S32205), em função do percentual de nitrogênio, da figura 9 (Ramirez, A. J., et al, 2003). 16

(a) (b) Figura 9: Diagrama de fases de equilíbrio, para dois AID, em função do percentual em peso de nitrogênio. (a) UNS S32304 e (b) UNS S32205 (Ramirez, A. J., et al, 2003) Com base nestes diagramas e sabendo que as novas classes de AID e AISD possuem percentuais em peso de N entre 0,1-0,3%, é possível notar que o campo de equilíbrio dos nitretos de cromo (Cr 2 N) é extremamente amplo. Com isso, após se solidificarem completamente como δ, durante o resfriamento, dependendo da taxa com que ocorre este resfriamento (por exemplo, seguindo linha achurada do ponto 1 para o ponto 2 nas figuras 9a e 9b), poderá ocorrer a precipitação de Cr 2 N. A precipitação deste tipo de nitreto pode ocorrer tanto nos contornos de grão entre as fases δ e γ (intergranular) quanto no interior dos grãos de ferrita δ (intragranular). O local de precipitação dependerá da taxa de resfriamento. Na figura 10 apresentamos um exemplo para cada tipo de precipitação, em função dos locais onde esta pode acontecer (Ramirez, A. J., et al, 2003). 17

(a) (b) Figura 10: Formas de precipitação de Cr 2 N. (a) microscopia eletrônica de varredura, com uso de elétrons secundários, mostrando a precipitação intragranular e (b) microscopia eletrônica de transmissão mostrando um exemplo de precipitação intergranular (Ramirez, A. J., et al, 2003) Uma observação importante merece ser feita. Alguns autores expõem a fase ferrita presente nos AID e AISD, proveniente da transformação a partir do campo solvus, ou seja, de elevada temperatura de transformação, como sendo a ferrita α. Contudo, vale ressaltar que a ferrita α é uma fase característica de baixa temperatura de transformação. Sendo assim, a nomenclatura mais correta do ponto de vista metalúrgico 18

e que será utilizada durante a dissertação da tese é ferrita δ, como está explicitado na figura 11. A fase σ forma-se entre 500 e 1100 o C, nas regiões de interface entre δ-γ e δ-δ, a partir da reação eutetóide δ σ + γ 2. Esta é basicamente constituída de Fe, Cr e Mo. Em vista disso, o aumento no teor de Cr e Mo favorecem a formação dessa fase (Mori et al., 1997 apud Giraldo, 2001). A estrutura cristalográfica da fase σ é tetragonal compacta, com célula elementar constituída de 32 átomos distribuídos em cinco diferentes sítios cristalográficos, que serão ocupados em função da composição química dos AID e AISD. Na figura 11 apresentamos seções isotérmicas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N, para um AISD, de especificação UNS S32750, nas temperaturas entre 1200 e 800 C, obtidas a partir de simulação computacional utilizando o programa Thermocalc (Nilson, J. O, 1992). (a) (b) 19

(c) (d) (e) Figura 11: Seções isotérmicas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N para um AISD, especificação UNS S32750 (Nilson, J. O, 1992). (a), (b), (c), (d) e (e) seções isotérmicas a 1200 C, 1100 C, 1000 C, 900 C e 800 C, respectivamente De posse das seções isotérmicas (figura 11) é possível observar a ampliação do campo de estabilidade da fase σ com aumento do percentual em peso de Cr (Nilson, J. O, 1992). Além do Cr, Nilson, J. O, 1992, ressaltou que o aumento do percentual em peso de Mo também contribui para ampliação do campo de estabilidade desta fase deletéria. Outros elementos de liga também contribuem para estabilidade da fase deletéria em questão. Por exemplo, com relação ao tungstênio e ao cobre, Charles, J., 1991, apud Nilson, J. O, 1992, observaram o mesmo efeito sobre o campo de 20

estabilidade da fase σ. É importante destacar a influência dos principais elementos de liga sobre a estabilidade termodinâmica do campo de equilíbrio da fase σ. Dos elementos supracitados, o Cr e o Mo possuem um efeito conhecido sobre a cinética de precipitação desta fase: ambos aceleram o processo de nucleação e crecimento, dentro da faixa de temperaturas na qual a reação eutetóide de precipitação da fase deletéria pode ocorrer (Nilson, J. O, 1992; Badji, R., et al, 2008; Wilms, M. E., et al, 1994; Maehara, Y., et al, 1981). Além da influência dos principais elementos de liga sobre a cinética de precipitação da fase σ, aspectos microestruturais relacionados ao tamanho de grão também merecem atenção especial. Por ser um processo de nucleação e crescimento heterogênea, as regiões dos contornos de grão são preferenciais para que a reação eutetóidde (δ σ + γ 2 ) ocorra. Logo, podemos destacar que quanto menor o tamanho de grão mais acelerada será a cinética de precipitação de fase σ (Badji, R., et al, 2008). Badji, R., et al, 2008, apresentaram resultados acerca do efeito da temperatura de solubilização, e consequentemente do tamanho de grão, sobre a cinética de precipitação de fase σ, para um AID, de especificação UNS S32205. Os resultados obtidos podem ser apresentados de forma sucinta através da figura 12. (a) - solubilizada a 1150 C por 1 hora (b) solubilizada a 1250 C por 1 hora Envelhecimento a 850 C por 15 minutos 21

(c) amostra solubilizada a 1150 C seguido de envelhecimento (d) amostra solubilizada a 1250 C seguido de envelhecimento Figura 12: Tamanho de grão versus cinética da reação δ σ + γ 2 (Badji, R., et al, 2008) Acompanhando a sequência (a) (b) (c) (d), é possível ter a exata noção da influência do tamanho de grão na cinética de precipitação de fase σ. Note que, a quantidade de fase σ precipitada no tratamento de solubilização a 1150 C por 1 hora, seguido de envelhecimento a 850 C por 15 minutos foi bem pequena, sendo necessário o auxílio de microscopia eletrônica de varredura para identificação da fase σ. Por outro lado, esta mesma fase pode ser vista através de microscopia óptica após tratamento de solubilização à 1250ºC seguido de envelhecimento. O efeito deletério da fase σ na resistência à corrosão e resistência mecânica dos AID e AISD está associado, basicamente, a sua elevada fração volumétrica, ao empobrecimento de cromo da ferrita δ, de Cr e Mo nas regiões de interface δ-σ e γ-σ e do carácter frágil da fase σ. O efeito da presença de uma fase de elevada fração volumétrica, dura e frágil na matriz de um aço austeno-ferrítico é um tema já bastante abordado na literatura. A maioria dos trabalhos analisa aspectos relacionados à redução da tenacidade à fratura, diminuição da energia de impacto Charpy, aumento de dureza e de parâmetros relacionados aos testes de tração (elongação, limite de escoamento, etc.) em função do percentual de fases deletérias, especialmente com relação a fase σ, na matriz (Nilson, J. O, 1992; Maehara, Y., et al, 1981; Escriba, D. M., et al, 2009). Nilson, J. O e Kangas, P., 2007, apresentaram resultados comparando os valores do percentual em peso de fases intermetálicas com o aumento de dureza e diminuição de energia de impacto Charpy V (figura 13) 22

Figura 13: Comparação entre o percentual de fases intermetálicas e os valores de dureza Vickers e de energia de impacto Charpy V (Nilson, J. O e Kangas, P., 2007) Já do ponto de vista de empobrecimento dos principais elementos de liga, Cr, Ni e Mo, na interface, Sathirachinda, N., et al, 2009, realizaram um estudo sistemático onde apresentaram resultados acerca da caracterização das regiões de interface entre a fase σ e as fases δ e γ, através de diferentes técnicas: microscopia eletrônica de varredura, com varredura em linha de energia dispersiva de raios X (MEV/EDS), microscopia eletrônica de trasmissão (MET), microscopia de força magnética e microscopia de força magnética com sonda para varredura Kelvin (MFSVK). Os resultados estão apresentados na figura 14. (a) 23

(b) (c) Figura 14: Caracterização da variação do Cr, do Ni e do Mo na interface γ σ δ (Sathirachinda, N., et al, 2009) Neste trabalho, a caracterização da interface pode ser feita com excelente precisão, devido às características magnéticas da fase σ, o enriquecimento desta de Cr, e a resolução espacial de três das técnicas utilizadas: MFSVK (figura 14a), microscopia de força magnética (figura 14b) e MET (figura 14c). A única das técnicas utilizadas em que não foi possível identificar a variação dos elementos Cr, Ni e Mo na interface foi à MEV-EDS. Sathirachinda, N., et al, 2009, atribuíram isto a insuficiente resolução lateral da técnica MEV-EDS. Entretanto, uma explicação mais completa envolve parâmetros intrínsecos da técnica e fatores pertinentes a preparação da amostra (distância entre a amostra e a saída do feixa de 24

elétrons, diâmetro do feixe, tipo de fonte de emissão, corrente e tensão utilizadas e condição de superfície da amostra). Independente do local de precipitação, os precipitados intermetálicos ricos em Cr e Mo criam nas regiões adjacentes zonas empobrecidas nesses elementos (FOLKHARD, 1988, apud CHAVES, 2004; RAVINDRANATH e MALHOTRA, 1995). Com isso, haverá regiões cuja continuidade de composição química não será mantida e, por conseguinte, a resistência mecânica e a resistência à corrosão serão negativamente afetadas. Até o presente momento foram abordados os principais tipos de precipitações indesejáveis que podem acontecer nos AID e AISD. Contudo, falta analisar o efeito da precipitação da fase austenita secundária (γ 2 ). O surgimento desta fase poderá acarretar uma melhora significativa na tenacidade à fratura do material. Entretanto, o seu maior percentual em peso de Ni poderá comprometer também a resistência a corrosão (Ramirez, A. J., et al,2003). A precipitação desta fase poderá acontecer de duas maneiras: Intergranular, nas interfaces γ-δ, como conseqüência do crescimento dos grãos de austenita que nuclearam durante o resfriamento a partir do campo δ (Ramirez, A. J., et al,2003); Intragranular, como consequência do processo de nucleação e crescimento no interior dos grãos de ferrita δ, devido a um rápido resfriamento, que inviabilizará a difusão dos átomos de elementos gamagêneos, principalmente Ni, para as interfaces δ-γ (Ramirez, A. J., et al,2003). Podemos dizer que no primeiro caso a taxa de resfriamento é menos acelerada do que no segundo caso. A precipitação intragranular na ferrita δ, de forma acicular, é um processo mais comum de acontecer dentro de uma junta soldada através de múltiplos passes de soldagem. Neste caso um mesmo ponto ao longo da espessura será submetido a diferentes ciclos térmicos e exposto na faixa de temperaturas entre 700 e 1000 C (Aspectos relacionados à metalurgia física da soldagem dos AID e AISD serão abordados a seguir no capítulo II.2). A precipitação de γ 2 ocorre de forma irreversível dentro da microestrutura duplex dos aços austeno-ferríticos em temperaturas baixas, isto é, após as proporções 25

entre as fases já estarem estabilizadas (Nilson, J. -O. e Chai, G., 1992). As principais transformações de fase que resultarão na formação de γ 2 são: Reação eutetóide de precipitação de fase σ (Wei, Z., et al, 2009); Precipitação de nitretos de cromo (Nilson, J. -O. e Chai, G., 1992). Do ponto de vista da transformação de γ 2 de forma intergranular, é possível ressaltar que esta ocorrerá sempre que ocorra na interface δ-γ a precipitação de uma das fases e/ou microcosntituintes ricos em elementos alfagêneos, principalmente Cr e Mo. Neste momento existem todas as condições para que haja nucleação e crecimento de novas fases: energia para difusão dos elementos de liga (a faixa de temperaturas em que ocorrem as reações e/ou precipitações supracitadas contribuem significativamente para ativação da difusão) e o fato de tudo acontecer no controno de grão, interface entre as fases δ-γ, região preferencial para o processo de precipitação heterogênea. Abaixo na figura 15, têm-se as ilustrações dos diferentes processos de precipitação de γ 2, associada a precipitação de fase σ e de nitretos de cromo. (a) 26