1 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DA SOLUÇÃO SÓLIDA CeO 2-10% MOL ZrO 2 DOPADA COM Y 2 O 3. F. C. Antunes; D. P. F. de Souza Rod. Washington Luiz Km 235, Caixa Postal 676 São Carlos São Paulo g230316@polvo.ufscar.br Departamento de Engenharia de Materiais - Universidade Federal de São Carlos RESUMO ZrO 2 -Y 2 O 3 é o eletrólito sólido mais utilizado em células a combustível tipo SOFC. Entretanto, sua condutividade iônica exige que a temperatura de operação seja em torno de 1000ºC causando problemas tecnológicos. Uma alternativa à ZrO 2 - Y 2 O 3 é CeO 2 -Y 2 O 3 que tem elevada condutividade de íons oxigênio permitindo redução da temperatura de operação da célula porém, ela se torna instável em baixa Po 2 apresentando decréscimo de seu domínio eletrolítico. CeO 2-10%molZrO 2 dopada com Y 2 O 3 é uma alternativa à CeO 2 -Y 2 O 3 porque apresenta um domínio eletrolítico maior. Neste trabalho são apresentados resultados da caracterização elétrica de CeO 2-10%molZrO 2 -Y 2 O 3 sinterizada em várias temperaturas. Fase líquida foi desenvolvida durante a sinterização e a quantidade foi dependente da temperatura. A condutividade elétrica do contorno de grão diminui com o aumento da temperatura de sinterização devido a presença de segunda fase no contorno. A condutividade elétrica do grão também diminui porém, os valores são similares à condutividade dos grãos de YSZ. Palavras Chaves: células a combustível, eletrólitos sólidos, céria-zircônia-itria. INTRODUÇÃO Eletrólitos sólidos cerâmicos são utilizados em células a combustível tipo SOFC (1) e juntamente com os eletrodos são capazes de gerar energia elétrica através de
2 reações de oxi-redução mediante a combinação eletroquímica de um combustível com um agente oxidante. Células a combustível têm sido muito estudadas principalmente por serem uma fonte de energia ecologicamente correta e por apresentarem uma maior eficiência em relação às fontes convencionais envolvendo combustão de combustíveis fósseis. Estes dispositivos precisam operar em elevadas temperaturas para que o íon oxigênio apresente mobilidade suficiente oferecendo condutividade iônica adequada. Alguns materiais com elevada condutividade iônica passam a apresentar condutividade mista, isto é, iônica e eletrônica, em condições de baixa pressão parcial de oxigênio (situação do anodo). Esta característica é responsável por uma queda da ddp oferecida pela célula devido à existência de uma espécie de curtocircuito interno causado pelo movimento dos íons e dos elétrons em sentidos contrários, reduzindo o número de transporte e consequentemente o rendimento da célula (2). Eletrólitos de céria dopada com terras raras apresentam condutividade iônica superior à da zircônia estabilizada com ítria (3) possibilitando a redução da temperatura de operação da SOFC e a facilidade de seleção dos materiais para a fabricação destes dispositivos, garantindo melhor estabilidade e longevidade de cada componente da célula durante o seu uso. No entanto, céria dopada com terras raras apresentam condução eletrônica em ambiente redutor devido à redução do íon Ce +4 e, por conseqüência, o domínio eletrolítico é reduzido. De acordo com a literatura (4) o sistema céria-zircônia dopada com ítria apresenta maior domínio eletrolítico em relação ao eletrólito céria-ítria possibilitando a sua aplicação tecnológica em células a combustível. Estudos recentes indicam que céria dopada com íons de igual valência apresentam elevada resistência à fratura e estabilidade térmica, o que é uma vantagem em relação à zircônia estabilizada que sofre uma deterioração da resistência mecânica devido a transformação prematura da fase cúbica para monoclínica. Outra característica deste sistema é o aumento da condutividade iônica com a dopagem homovalente devido à criação adicional de vacâncias de oxigênio. Estas vacâncias são criadas através de tensões induzidas na rede cristalina quando um átomo de cério é substituído por um átomo de zircônio. MATERIAIS E MÉTODOS
3 COMPOSIÇÕES As composições foram preparadas utilizando o processo tradicional de mistura de óxidos. A composição química, de cada composição, é mostrado na Tabela I Tabela I: Composição química e nomenclatura das composições estudadas. Nomenclatura Método de Preparação CeO 2 (% mol) ZrO 2 (% mol) Y 2 O 3 (% mol) YSZ TOZOH - 92 8 CZMO Mistura de Óxidos 90 10 - CZYN Adição de ítrio na CZMO na forma de 80 10 10 Nitrato CZYO Adição de ítrio na CZMO na forma de Óxido 80 10 10 A preparação de cada composição seguiu procedimentos específicos, que serão descritos separadamente a seguir: YSZ: A composição YSZ foi fornecida pela TOSOH sendo apenas misturada em moinho de bolas (em jarros de polietileno), álcool isopropílico como meio líquido e esferas de zircônia YTZ da TOSOH como elementos de moagem. Polivinilbutiral (PVB) foi utilizado como defloculante (2% em peso) e como ligante para os corpos a verde. Após 5 horas de mistura a suspensão foi seca utilizando-se fluxo de ar quente, e granulada em malha de NYLON 80 mesh. CZMO: A composição CZMO foi preparada por misturas de óxidos seguindo a mesma rota de preparação da composição YSZ com exceção de que esta composição foi calcinada a 800 ºC e em seguida foi novamente moída em álcool isospropílico. CZYO E CZYN: As composições CZYO e CZYN foram obtidas dopando a composição CZMO com ítrio na forma de óxido (Y 2 O 3 Alfa Aesar) e nitrato (Y (NO 3 ) 3. 6 H 2 O Aldrich) respectivamente. Dois lotes da composição CZMO foram misturados separadamente com cada matéria-prima em meio alcoólico e colocados para moer em moinho de bolas seguindo o mesmo padrão de obtenção dos pós para a composição YSZ.
4 CONFORMAÇÃO E SINTERIZAÇÃO Os pós obtidos foram conformados na forma de pastilhas com 9,6 mm de diâmetro e espessuras que variaram entre 2 e 3 mm. Os corpos de prova foram prensados unixialmente com 0,2 MPa utilizando ácido oléico como lubrificante para o molde permitindo um maior deslizamento entre as partículas e o molde, garantindo assim uma melhor compactação do pó. Em seguida, as pastilhas foram hermeticamente encapsuladas em um invólucro de elastômero e prensadas isostaticamente com 220 MPa. Os corpos foram sinterizados em barquinhas de zircônia. A taxa de aquecimento inicial foi de 300 ºC/h com um primeiro patamar a 400 ºC por 30 minutos para permitir a queima do PVB-98. Em seguida a taxa de aquecimento foi de 800 ºC/h até atingir a temperatura de sinterização onde o patamar foi de 2 horas. A taxa de resfriamento foi de 1000 ºC/h. As composições YSZ e CZMO foram sinterizadas entre 1300 e 1600 C e as composições CZYO e CZYN entre 1400 e 1600 C. CARACTERIZAÇÃO As principais técnicas de caracterização dos corpos sinterizados foram: difração de raios-x, microscopia eletrônica de varredura, medida da densidade do corpo pela técnica de imersão e espectroscopia de impedância. O ensaio de difração foi realizado no difratômetro de raios-x D5000 da Siemens com 2θ variando de 20 a 75º. As imagens de MEV foram obtidas em microscópio eletrônico de varredura Phillips XL30 TMP e XL30 FEG em superfícies polidas com pasta de diamante até 1 µm e atacadas termicamente. A densidade do corpo foi medida em uma balança de alta precisão Mettler-Toledo (AX204) utilizando álcool isopropílico como fluido de imersão. Para a análise de espectroscopia de impedância aplicaram-se eletrodos nas faces das pastilhas sinterizadas com o auxílio de um pincel. Como eletrodo foi utilizado tinta de platina (DEMETRON 308A) seguido de queima a 1100 ºC, com patamar de 30 minutos. Utilizou-se o aparelho analisador de impedância LF modelo HP 4192A para obter o espectro de impedância com a freqüência variando entre 5 Hz e 13 MHz. As
5 impedâncias das amostras foram obtidas na atmosfera ambiente entre 250 ºC e 500 ºC com intervalos de 25 ºC e erro de medida da temperatura de ± 1º C. As contribuições do grão e do contorno de grão foram obtidas através de ajuste do espectro de impedância com um programa computacional. RESULTADOS E DISCUSSÕES DENSIDADE A figura 1A mostra a densidade dos corpos a verde e a Figura 1B a densidade das amostras sinterizadas de YSZ. 4,0 6,0 3,5 5,9 Densidade a Verde (g/cm 3 ) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 YSZ-2 h CZMO CZYN CZYO Composição Densidade do Corpo ( g/cm 3 ) 5,8 5,7 5,6 5,5 5,4 5,3 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 Temperatura (ºC) 1 hora 2 horas 4 horas Figura 1: (A) Densidade a verde das composições estudadas e (B) Densidade dos corpos sinterizados da composição YSZ. A densidade real da YSZ é 5,9 g/cm 3. Os corpos de prova da composição YSZ foram sinterizados com diferentes tempos de patamar. As demais composições foram sinterizadas com 2 horas de patamar. Pode ser observado que na figura 1B o tempo de 2 horas de patamar para YSZ foi mais efetivo, atingindo a máxima densidade após sinterização a 1400 ºC. A figura 2 mostra que a composição CZMO apresentou maior densidade comparada com as composições onde foi adicionado ítrio, tanto na forma de óxido (CZYO) como de nitrato (CZYN). A composição CZMO atingiu a máxima densidade
6 após sinterização a 1400º C enquanto que as composições contendo ítrio atingiram a máxima densidade após sinterização a 1500 ºC. 7,0 Densidade do Corpo ( g/cm 3 ) 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 Temperatura (ºC) CZMO CZYO CZYN Figura 2: Densidade dos corpos sinterizados relativo às composições CZMO, CZYO e CZYN. Dois aspectos devem ser avaliados: - o fato da composição CZMO ter atingido a maior densidade em temperatura inferior às composições contendo ítrio pode estar associado à composição ser mais simples, mistura de apenas dois óxidos, e a formação da solução sólida ter sido mais efetiva visto que os corpos a verde apresentaram densidade semelhantes como mostrado na figura 1; - o fato da densidade das composições contendo ítrio serem menor do que da composição sem ítrio pode ser devido a menor densidade real em conseqüência da substituição do átomo de ítrio pelo zircônio (Peso Atômico Ítrio = 88,9 e Peso Atômico Zircônio = 91,2) e não devido a maior porosidade. O método de adição de ítrio na composição CZMO influenciou na reatividade do pó, pois a composição CZYN apresentou maior reatividade quando comparada com a CZYO, atingindo maior densificação a 1400 ºC, porém acima desta temperatura tanto CZYN como CZYO apresentam densidades do corpo semelhantes.
7 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X A figura 3 mostra os difratogramas para todas as composições sinterizadas em diferentes temperaturas. Pelo ensaio de difração de raios-x não foi detectada presença de segunda fase nestas composições. As estruturas cristalinas do tipo da fluorita se mantiveram estáveis com a variação da temperatura de sinterização. A B Intensidade (u.a.) CZYN CZMO CZYO YSZ Intensidade (u.a.) CZYN CZYO CZMO YSZ 20 30 40 50 60 70 80 2 θ (º) 20 30 40 50 60 70 80 2 θ (º) Figura 3: Difratogramas de corpos sinterizado em 2 horas de várias composições (A) 1500 ºC e (B) 1600 ºC. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA As figuras seguintes apresentam separadamente os gráficos de Arrhenius da condutividade total de várias composições. As composições mais condutivas foram separadas para efeito de comparação, porém é importante entender o comportamento de cada uma delas associando com a microestrutura da cerâmica. As contribuições da resistência do grão e do contorno de grão foram obtidas através de análise dos espectros de impedância. YSZ A figura 4 mostra o gráfico de Arrhenius da condutividade total para a composição YSZ sinterizada durante 2 horas. As amostras da composição YSZ sinterizadas a 1600 ºC apresentaram o maior valor de densidade do corpo e de condutividade total. O gráfico de Arrhenius da condutividade total para a composição YSZ sinterizada a 1600 ºC será utilizado como padrão para comparação com a
8 condutividade das outras composições, bem como a condutividade do grão e do contorno de grão da composição YSZ. log ( σxt ) (S.K.cm -1 ) -0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 1300 1400 1500 1600-3,5 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 1000/T ( K -1 ) Figura 4: Gráfico de Arrhenius para a composição YSZ sinterizada com 2 horas de patamar em diferentes temperaturas. CZMO, CZYO E CZYN A composição CZMO apresentou espectros de impedância bastante complexos que não permitiram o ajuste pelo programa computacional disponível. Portanto, não será apresentada resultados quantitativos do valor da condutividade elétrica. Essas amostras estão sendo analisadas por corrente contínua. A figura 5 apresenta os gráficos de Arrhenius da condutividade do grão, do contorno de grão e da condutividade total para as composições CZYO e CZYN comparando-as com a composição YSZ sinterizada a 1600 ºC por 2 horas. O aumento da temperatura de sinterização para ambas as composições CZYN e CZYO provoca uma diminuição da condutividade do contorno de grão enquanto que a condutividade do grão praticamente não varia. A análise da microestrutura das composições revelou a presença de fase vítrea no contorno de grão. Com o aumento da temperatura de sinterização a quantidade de fase vítrea é maior. A condutividade total é influenciada pelo contorno de grão e o comportamento é igual ao apresentado pela condutividade do contorno de grão. A queda da condutividade total com o aumento da temperatura de sinterização pode ser explicada pela
9 formação de maior quantidade de fase líquida no contorno de grão detectada por microscopia eletrônica. log ( σxt ) (S.K.cm -1 ) -0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 YSZ-1600 CZYO-1500 CZYO-1600 CZYN-1500 CZYN-1600 log ( σxt ) (S.K.cm -1 ) 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 YSZ-1600 CZYO-1500 CZYO-1600 CZYN-1500 CZYN-1600-3, 5 A -4, 0 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 1000/T ( K -1 ) -3,5-4,0-4,5 B 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 1000/T ( K -1 ) log ( σxt ) (S.K.cm -1 ) 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5 YSZ-1600 CZYO-1500 CZYO-1600 CZYN-1500 CZYN-1600-4,0 C -4,5 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 1000/T ( K -1 ) Figura 5: Gráficos de Arrhenius (A) condutividade do grão, (B) condutividade do contorno de grão e (C) condutividade total. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA As microestruturas das amostras são apresentadas na figura 6. Não foram colocadas as micrografias da composição CZMO uma vez que não foram obtidos dados quantitativos de condutividade. A composição YSZ foi a única que não apresentou segunda fase e a distribuição do tamanho de grão se mostrou bem homogênea. A origem da fase líquida que aparece durante a sinterização está sendo analisada contudo, existem fortes indicativos que seja devido à presença de impurezas no óxido de cério apesar de ter sido utilizado matéria prima de boa
10 procedência e de grau analítico e tem relação direta com a presença do óxido de ítrio. Figura 6: Microscopia Eletrônica de Varredura das amostras sinterizadas e termicamente atacadas. CONCLUSÃO As composições CZYO e CZYN, onde foi adicionado na composição CZMO ítrio na forma de óxido (CZYO) e nitrato (CZYN), apresentam grande quantidade de
11 fase líquida durante a sinterização. A formação desta fase independe da fonte de ítrio contudo o ítrio participa diretamente da sua formação. A presença da fase líquida durante a sinterização afeta drasticamente a condutividade elétrica do contorno de grão. Os grãos da solução sólida céria-zircônia-ítria apresentaram condutividade elétrica próxima à dos grãos da YSZ considerada um padrão internacional de eletrólito para SOFCs. AGRADECIMENTOS Agradecemos a FAPESP e ao CNPq pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Weber, A.; Ivers-Tifée, E., J. Power. Soucers v.127, (1-2) (2004) 273. 2. McEvoy, A. J., Solid State Ionics, v.132, p. 159-165, 2000. 3. Balazs, G.B.; Glass, R.S. Solid State Ionics, v.76 (1995) 155. 4. Lee, J.-H; Kim, J.; Kim, S.-W; Lee, H.W.; Song, H.-S, Solid State Ionics v.166 (1-2) (2004) 45. ELECTRICAL CHARACTERIZATION OF Y 2 O 3 DOPED CeO 2 10% MOL ZrO 2 SOLID SOLUTIONS ABSTRACT Yttria doped zirconia (YSZ) is the solid electrolyte most used in solid oxide fuel cells (SOFCs). However, the YSZ ionic conductivity requiring cell operating temperature around 1000 ºC. This high temperature limit the choice of materials for the cell fabrication. As an alternative to zirconia, Yttria doped Ceria has high oxygen conductivity that allows the reduction of SOFC operation temperature but it become unstable at low oxygen partial pressures (anodo s region) showing decrease of the electrolytic domain boundary. Y 2 O 3 doped CeO 2-10 % mol ZrO 2 is an alternative to Yttria doped Ceria because shows higher electrolytic domain. In this work, is shown
12 results on electrical characterization of Y 2 O 3 doped CeO 2-10 % mol ZrO 2 sintered at several temperatures. Liquid phase was developed during sintering and the amount was dependent of the sintering temperature. The grain boundary electrical conductivity decreases with the increase of the sintering temperature due the presence of second phase on the grain boundary. The grain electrical conductivity also decrease with the sintering temperature however the values were similar to YSZ grain electrical conductivity. Key words: fuel cell, solid electrolyte, ceria-zirconia-yttria.