QUÍMICA DA COR Minicurso ministrado durante a XIV Semana da Química do Departamento de Química da UFPR 7-11 de Maio de 2007 Professor: Joaquim Delphino da Motta Neto
I O HOMEM E AS CORES Introdução: O que atrai o ser humano para qualquer atividade? Normalmente não é nenhum aspecto técnico, ou conveniência. Usualmente tem a ver com estética. Porque é bonito, é o que vem à nossa cabeça. Geólogos sentem prazer em experimentar a Natureza e observar a beleza de formações geológicas. Bailarinos sentem prazer em observar ou praticar dança. Botânicos sentem prazer em observar e estudar flores. E os químicos? Cada um de nós provavelmente tem sua própria resposta. O interessante é que, ao termos acesso a explicações racionais detalhadas do porquê de determinado fenômeno, o prazer não se esvai, mas ao contrário aumenta: a satisfação intelectual de compreender o mecanismo é muito intensa e estimulante. Histórico: ao longo dos séculos o homem tem demonstrado grande curiosidade a respeito das cores. É compreensível, uma vez que mais de 80% da informação que recebemos do universo à nossa volta é processado pelo sentido da visão. Mais que qualquer outro animal, o homem é um animal visual. Logo, não é de surpreender que cientistas importantes brincaram com as cores. Em 1604 Johannes Kepler publicou seu tratado de ótica Ad vitellionem paralipomena. Em 1690, Christiaan Huygens comunicou sua teoria ondulatória da luz no Traité de la Lumière. Isaac Newton apresentou sua teoria corpuscular da luz no tratado Opticks (1671). Nele usou a palavra spectrum (que tirou do latim aparência ou aparição ). Em 1801 Thomas Young propôs um ensaio sobre uma Teoria Tricromática (a idéia de que o olho humano é capaz de perceber combinações de três cores primárias). Dentre diversas incursões no campo da Física, Johann Wolfgang von Goethe estudou as cores e publicou Zur Farbenlehre em 1810. O tratado contem descrições de refração, cores dióptricas e acromatismo (o círculo das cores é mostrado ao lado). Hermann von Helmholtz, um médico alemão, inventou o oftalmoscópio (exame direto da retina). Entre 1856 e 1867, publicou os três volumes do Handbook of Physiological Optics. Elaborou a Teoria Tricromática de Young. Ewald Hering apresentou em 1872 a Teoria dos Processos Oponentes : células receptoras reagem a pares de cores opostas (vermelho/verde, amarelo/azul, branco/preto etc.) explica o fenômeno da persistência de imagens. A teoria foi revisitada por Land e eventualmente aceita em 1972.
James Clerk Maxwell trabalhou com cores de 1855 até 1872, publicando vários artigos sobre percepção de cor (recebeu a medalha Rumford em 1860). As famosas quatro equações da Eletrodinâmica foram apresentadas à Royal Society em 1864. O olho humano: dentre outros aspectos, a percepção das cores pelo olho humano e a formação das cores não espectrais (rosa é o mais claro exemplo) intrigou os cientistas por décadas. Na retina humana existem dois tipos de receptores, os cones (que funcionam sob condições iluminadas) e os bastonetes (que funcionam no escuro). Dentre os cones, existem três receptores diferentes que distinguem diferentes faixas de comprimento de onda (vermelho, azul e verde). No cérebro as cores são traduzidas em seis por causa dos receptores de pares. Complementaridade: um aspecto interessante é que a luz que incide sobre todos os objetos neste planeta é a luz solar, que é branca (a mistura de todos os comprimentos de onda). Assim, se determinada substância absorve numa faixa do espectro, o que vemos é a cor complementar. Por exemplo, folhas de árvores são verdes por que elas absorvem no vermelho. Cenouras têm cor laranja por que elas contêm altas concentrações de -caroteno, que absorve no azul. A seguir examinamos alguns exemplos encontrados nos cursos de Química desta UFPR. II AS CORES DA QUÍMICA Química Analítica: é muito comum o uso de reações coloridas para determinar o ponto de viragem em titulações ácido-base. Existe uma série de indicadores coloridos que pode ser usado. Um indicador em geral é uma molécula orgânica, grande, solúvel em água, fracamente ácida, que pode existir como ácido ou base conjugada. A teoria de indicadores ácido-base foi proposta por Ostwald em 1891. A idéia é simples: baseia-se em admitir que as formas ionizada e nãoionizada do indicador têm cores diferentes. A constante de equilíbrio é definida como H O In Alguns indicadores apresentam mais de uma mudança de cor. Por exemplo, considere o azul de timol (figura ao lado). Ele muda de vermelho para amarelo em ph entre 1,0 e 3,0. Muda também de amarelo para azul numa faixa de ph entre 8,0 e 9,5. Às vezes pode-se usar uma combinação de três ou quatro indicadores se for necessária uma medida mais caprichada do ph K I Às vezes, é difícil determinar visualmente a viragem. Tome, por exemplo, o vermelho de fenol: 3 HIn OH O SO 3 C + H 2 O H 3 O + + SO 3 C O O
Se [ In ] / [ HIn ] = 0,1 a solução é nitidamente vermelha Se [ In ] / [ HIn ] = 1 a solução é alaranjada difícil de ver a viragem Se [ In ] / [ HIn ] = 10 a solução é nitidamente amarela Para ser útil, o indicador deve apresentar uma mudança de cor drástica (sharp) na viragem. Dentre os diversos indicadores que usamos, o mais conhecido é a fenolftaleína. Gastamos um tempo considerável praticando a titulação com fenolftaleína, particularmente a paciência necessária para executar a titulação lentamente no final e parar no momento exato. (antes da viragem) (Ótimo! pare aqui!) (Passou muito. Repita.) Como queremos parar a titulação o mais próximo possível do ponto de viragem, é preciso obter uma coloração final rósea muito fraca (uma cor forte indica que já passou há muito do ponto de viragem). Este é um dos casos em que a beleza está associada com a quase ausência de cor. ferrocianeto / ferricianeto: normalmente esta reação é uma das primeiras a chamar nossa atenção nos cursos técnicos (ou mesmo na infância se ganhamos o laboratório químico de brinquedo). Ela é muito bonita, pois envolve cores primárias bastante intensas. 3 [ Fe(CN) 6 ] 4 (aq.) + 4 Fe +++ (aq.) Fe 4 [ Fe(CN) 6 ] 3 (aq.) A cor amarela é devida ao íon férrico, cujas tonalidades vão do amarelo ao marrom escuro dependendo da concentração. A solução resultante tem uma cor azul intensa devido à formação do complexo azul da Prússia. Vários outros exemplos podem ser achados nos livros de Química Analítica.
Físico-Química (Eletroquímica, Cinética): a cinética da redução de manganês é uma prática muito fácil de executar, e conseqüentemente é muito comum nas Universidades (incluindo a UFPR). A idéia é acompanhar visualmente (e cronometrar) a seqüência de cores MnO 4 (roxo) Mn V Mn IV Mn III Mn II Atenção! Mn II é rosa! As cores vistas são resultado da superposição apenas. A Termodinâmica desta seqüência de reações geralmente é associada com a familiar tabela de potenciais padrão de redução: Mn III (aq.) + e Mn II (aq.) MnO 2 (s) + 4 H + (aq.) + 2 e Mn II (aq.) + 2 H 2 O (líq.) MnO 4 (s) + 8 H + (aq.) + 5 e Mn II (aq.) + 4 H 2 O (líq.) Ө = +1,51 V Ө = +1,23 V Ө = +1,51 V Normalmente se faz a reação com dois conjuntos. Num deles os reagentes estão mais concentrados, e a reação é tão rápida que quase não dá pra cronometrar os tempos. No segundo conjunto, os reagentes estão suficientemente diluídos para que a reação seja lenta e se possa medir o tempo de cada mudança de cor. Análise Orgânica: existe um teste analítico muito simples de detecção de duplas ligações. Na foto I, o Erlenmeyer contem uma solução de Br 2 em CCl 4 (observe os vapores de Br 2 escapando). Pingando-se um composto que tem insaturações (aqui foi usado 1-hexeno), ocorre uma rápida descoloração da solução (fotos II e III). Não é nenhum arco-íris, mas ainda é bonito! I II III Química Orgânica: fora os indicadores já vistos, não se encontram muitas experiências coloridas. Geralmente a presença de grupos -NO 2 puxa a cor para o amarelo, e um dos exemplos mais populares é o do ácido pícrico (a recristalização dá agulhas amarelas muito bonitas). O problema é que o grupo nitro facilita a oxidação do anel, e pode aparecer o dinitrofenol. É então necessário um controle rigoroso de temperatura.
Tiocetona de Michler: esta é uma molécula bastante interessante. É insolúvel em água, mas adição de etanol dá origem a uma solução amarela. Uma solução de clorofórmio é verde. É um teste bem eficiente para ferro, pois forma um complexo azul intenso. Se gotejamos ácido sulfúrico, a solução torna-se rosa. Essa química de arco-íris é resultante de efeitos de solvente, transferência de carga etc. H 3 C N CH 3 S N CH 3 CH 3 Química Inorgânica: a estrutura tridimensional dos complexos de metais de transição foi elucidada por Alfred Werner (um aluno de Hantzsch) em 1891. O trabalho não apenas resolveu a estereoquímica de compostos metálicos, mas também levou à teoria de campo cristalino e à elucidação da estrutura eletrônica e conseqüentemente da cor dos complexos. A idéia é simples. num átomo livre, os cinco orbitais d são degenerados. Num complexo de metal de transição, o ambiente do átomo metálico não é esférico e portanto a degenerescência é quebrada. Para cada ambiente existe um esquema de separação diferente. Por exemplo, se o ambiente for octaédrico, três orbitais t 2g ficam abaixo dos dois orbitais e g. A separação entre estes dois níveis é o conhecido parâmetro de campo ligante ( 0 ). Neste tipo de sistema, as transições de energia mais baixa em geral são do tipo t e 2 g g. Transições de orbitais cheios (ou orbitais dos ligantes) para os orbitais metálicos podem ocorrer em energias maiores e são chamadas transições de transferência de carga (CT) do ligante para o metal ( L M ). Se os ligantes forem apropriados, é possível haver transições do metal para o ligante ( M L ). Transições d-d freqüentemente caem na região do visível e são responsáveis pelas bonitas cores dos complexos de metais de transição. Para complexos contendo 1-3 elétrons d, o estado fundamental normalmente terá os elétrons ocupando os orbitais t 2g com spins paralelos (regra de Hund). Com 4-7 elétrons na subcamada d, a configuração depende da separação 0 entre os níveis. Se esta separação é grande, o quarto elétron pode se acoplar em singlete com um dos elétrons em orbitais t 2g e resultar na chamada configuração de baixo spin. O custo em energia é a energia de emparelhamento de spin ( P ). A combinação de todos estes efeitos faz com que soluções de complexos de metais de transição sejam coloridas. Por que soluções de [Co(H 2 O) 6 ] são cor-de-rosa? O estado fundamental é 4 T 1g. No espectro de absorção aparecem duas transições, 4 T 1g (F) 4 T 1g (P) em 560 nm (amarelo) e 4 T 1g 4 A 2g (P) em 500 nm (azul/verde). A combinação destas transições torna a solução rosa.
III - ESPECTROSCOPIA Histórico: como técnica de análise apareceu quando Bunsen e G. Kirchhoff inventaram o espectroscópio a partir de um conjunto de lunetas velhas. A técnica é tão poderosa que nos anos seguintes diversos elementos foram descobertos graças a ela, causando um inchaço da lista que levou à descoberta da Tabela Periódica por Mendeleev. Elemento Z Descobridor(es) Ano Fonte, Å Cor Cs 55 Bunsen & Kirchhoff 1860 água mineral 4555 azul Rb 37 Bunsen & Kirchhoff 1861 Lepidolita 7800 vermelho In 49 Reich & Richter 1863 Minerais de Zn 4511 índigo Tl 81 William Crookes 1871 Lepidolita 5350 verde Ga 31 Paul de Boisbaudran 1875 Pierrefita 4170 violeta Ho 67 Delafontaine & Soret 1878 Érbia vários branco Sm 62 Paul de Boisbaudran 1879 Samarskita vários verde Eu 63 Paul de Boisbaudran 1890 conc. Sm / Ga 4200 violeta Po 84 Pierre & Marie Curie 1898 Pechblenda 4170 * azul O espectro do hidrogênio: este é interessante por causa da história por trás deste mistério. No começo do século XX, já havia resultados muito precisos para as quatro linhas, mas não havia nenhuma fórmula que descrevesse o espectro (nem modelos que explicassem satisfatoriamente a estrutura atômica). Em 1884 J.J. Balmer apresentou a primeira fórmula bem sucedida para as linhas até então conhecidas do espectro do hidrogênio. 2 n = (3646 Å) n 2 4 Em 1888, Janne Rydberg leu o artigo de Balmer e descobriu que era mais fácil trabalhar em termos de número de onda, chegando à equação 1 1 1 R H com a constante de Rydberg R 2 n 2 H = 109677 cm -1. 1 n2
O espectro do Sol: este é bem anterior ao do hidrogênio. Foi primeiramente registrado por Wollaston (1808) e Fraunhofer (1815). As mais de 500 linhas são devidas a transições de elementos diferentes. No diagrama abaixo mostramos apenas as mais proeminentes. A composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio e 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc. Observação: as linhas marcadas com O são devidas ao oxigênio da atmosfera terrestre, que absorve nestas posições. Astrofísica: as técnicas de espectroscopia servem para estudar não apenas o Sol, mas qualquer estrela. Existe todo um sistema de classificação de estrelas e galáxias baseado nas cores que elas emitem. Estas cores se correlacionam com a composição da galáxia/estrela. Usualmente os compostos detectados são diatômicas de metais de transição (óxidos principalmente). Os mais abundantes são TiO e VO, usados para classificação de estrelas frias do sistema MK. Por outro lado, a estrela gigante vermelha Pegasi tem alta concentração de CrO. Apenas cinco quintetos deste monóxido são conhecidos. Espera-se que o estado fundamental seja o... 5 com configuração (9) 1 (1) 2 (4) 1, com estados de transferência de carga bem próximos. Nada se sabe sobre os manifolds singlete e triplete. Portanto, este sistema apresenta um terreno aberto para pesquisa. Bibliografia B.H. Mahan, Química um Curso Universitário, 2 a edição, Blücher, 1972. C. James Goodwin, A History of Modern Psychology, John Wiley & Sons, 2005. A.I. Vogel, Química Analítica Cuantitativa, vol. I, Kapelusz, 1960. A.I. Vogel, Química Analítica Qualitativa, Mestre Jou, São Paulo, 1981. D.C. Harris & M.D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Dover, 1989. A.J. Merer, Spectroscopy of the Diatomic 3d Transition Metal Oxides. Ann. Rev. Phys. Chem. Vol. 40, 407-438 (1989).