AVALIAÇÃO MICROESTRUTURAL DE REVESTIMENTOS RESISTENTES À CORROSÃO E ABRASÃO DEPOSITADOS POR HVOF Liz G. C. Gomes 1, Ângela A. Vieira 1, Leticia M. P. Carvalho 2, Natasha E. C. Meneses 2, Isabel C. F. Silva 2, Lúcia V. Santos 3, Viliam Sinka 1 e Ana Paula F. Albers 1 1 Universidade do Vale do Paraíba- FEAU, Av. Shishima Hifumi 2911, São José dos Campos SP, liz.gravito@gmail.com 2 Escola Estadual Prof. Francisco Lopes de Azevedo, R. Antares 330, São José dos Campos - SP 3 Universidade do Vale do Paraíba- IP&D, Av. Shishima Hifumi 2911, São José dos Campos SP Resumo- Para melhorar o desempenho dos materiais, muitas vezes são necessários revestimentos. Tais revestimentos visam proteção contra corrosão, oxidação, desgaste, entre outros. O presente trabalho, que é o início de um projeto mais amplo, tem como objetivo estudar a microestrutura de diferentes revestimentos, todos resistentes à corrosão e abrasão, depositados pelo método de HVOF. As matérias-primas utilizadas bem como os revestimentos aplicados, foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS). Palavras-chave: revestimentos, HVOF, resistência à corrosão, resistência ao desgaste. Área do Conhecimento: Engenharia. Introdução Um estudo feito pela NACE (National Association of Corrosion Engineers) nos EUA demonstra que aproximadamente 3,1% do Produto Interno Bruto (PIB) do mercado americano são destinados a sanar os danos decorrentes da corrosão e em estratégias de prevenção à corrosão. Quando a corrosão é associada ao desgaste, por abrasão e/ou erosão, os danos se intensificam e os custos se acentuam. Esse cenário é muito comum em máquinas e equipamentos utilizados na indústria de óleo e gás, principalmente nas plataformas de extração de petróleo offshore (NACE INTERNATIONAL, 2002). Uma estratégia para a diminuição desses custos é o revestimento dos materiais base utilizados. Os revestimentos podem variar em composição e método de deposição. Cada composição, assim como cada método, tem suas vantagens e desvantagens. No caso da composição, para aumentar a resistência ao desgaste (abrasão e/ou erosão) e a vida útil dos revestimentos, o WC (carbeto de tungstênio) tem sido muito utilizado e tem se mostrado eficiente e economicamente viável. Tais revestimentos são compostos por partículas de WC com pequenas adições metálicas, geralmente Co (Cobalto) ou Ni (Níquel), que é responsável por dar resistência à corrosão ao conjunto. Outra alternativa para a resistência ao desgaste é utilizar uma matriz metálica resistente à corrosão e adição de materiais metálicos duros, como o Tungstênio (W) e o Molibdênio (Mo), além de adições de metalóides como o Carbono (C) e o Boro (B) (DA SILVA, 2002). Utilizando o princípio de deposição por aspersão térmica (thermal spraying) pode-se depositar uma camada de revestimento relativamente espessa que é mecanicamente ligada ao metal base. Dependendo da fonte de energia e das características do jato, tem-se os diferentes métodos de deposição: Flame Spray (FS), High Velocity Oxygen Fuel (HVOF), Arc Spraying (AS), Plasma Spray (PS), entre outros (AGUILA, 2005). Uma das limitações dos métodos de aspersão térmica é a oxidação dos metais utilizados no revestimento, já que estes são aquecidos para então revestirem os materiais. Porém, no método de HVOF, as partículas metálicas permanecem pouco tempo em contato com a chama, fazendo com que a oxidação dos metais seja menor se comparado aos demais métodos. Por esse motivo, o Método de HVOF foi escolhido para ser utilizado no presente trabalho. Este método consiste em um jato quente e em alta velocidade que possui o pó a ser depositado. O jato que caracteriza o HVOF é feito a partir da mistura de combustíveis com oxigênio e calor. A temperatura do jato varia entre 2700 e 3100 e a 1
velocidade atingida pelas partículas varia entre 3200 e 5000 m/s. O pó alimenta a pistola de forma concêntrica e em seu bico, passando por uma câmara quente que aumenta a velocidade das partículas. A Figura 1 apresenta esquematicamente o método de HVOF (PLASMATRON, 2014). Figura 1 Aspersão térmica por HVOF. Metodologia Neste trabalho foram utilizados três diferentes pós, disponíveis comercialmente no mercado pelas empresas: - Praxair (1350VM): amostra 1350; - Durum (Durmat 135.015): amostra Nano; - Oerlinkon Metco (Diamalloy 4006): amostra 4006. As composições químicas das matérias-primas segundo os fabricantes, estão apresentadas nas Tabelas 1, 2 e 3. Tabela 1- Composição química do pó 1350 segundo o fabricante. Elemento %massa Cr 4,34 Fe 0,015 Co 10,69 W 84,85 Outros 0,11 Fonte: Praxair surface tecnology Tabela 3- Composição química do pó 4006 segundo o fabricante Elemento %massa Cr 20,65 Fe 1,07 Co 0,00 Ni 54,08 Cu 4,03 Mo 9,07 W 10,07 B 0,76 Fonte: Oerlinkon Metco Os pós são produzidos através do método de pulverização (spray dryer). No caso dos pós de WC, partículas finas de WC, Co e Cr são suspensas em água e ligante orgânico, sendo então pulverizadas através de um pequeno orifício na forma de gotas. Um jato de ar quente é inserido no contra-fluxo e a água é rapidamente evaporada, resultando em um pó bruto. Este pó é então sinterizado para que fique adequado para o uso em aspersão térmica. A diferença entre os pós denominados 1350 e Nano são basicamente o tamanho das partículas de WC. O pó metálico também foi obtido por pulverização, sendo que neste caso o material pulverizado foi o metal fundido. Os revestimentos foram depositados pela empresa Ogramac Engenharia de Superfície através do método de HVOF (Figura 2), com uma espessura entre 100 e 200 m e rugosidade média de 68,7 m e temperatura ambiente de 13,6 o C. Após a deposição dos revestimentos, as amostras foram cortadas para serem analisadas. Tabela 2- Composição química do pó Nano segundo o fabricante. Elemento %massa Cr 4,22 Co 10,62 W 85,16 Fonte: Durum Figura 2- Amostras revestidas pelo método de HVOF 2
Para análise no MEV (microscópio eletrônico de varredura) os pós foram fixados em uma fita de carbono e passaram por uma deposição de ouro. Portanto, nas análises do EDS (análise da energia dispersiva por raios-x) foram retirados dos resultados as porcentagens de carbono e ouro, já que a fita e a deposição poderiam interferir nos resultados. A análise foi realizada no equipamento EVO-MA10 Zeiss (IP&D - UNIVAP). Para os corpos de prova com os revestimentos já depositados, foi realizada análise na superfície dos mesmos. As Figuras 3, 4 e 5 apresentam as micrografias obtidas e mostram a morfologia dos três pós. Resultados As Tabelas 4, 5 e 6 apresentam a composição química média e normalizada (para a % em massa) obtida de cada pó através do EDS. Tabela 4- Dados obtidos no EDS sobre o pó 1350 Cr (K) 3,58 10,04 Co (K) 8,81 21,33 W (M) 87,61 68,63 Figura 3 - Micrografia pó 1350 com um aumento de 3000 vezes. Tabela 5- Dados obtidos no EDS sobre o pó Nano Cr (K) 2,33 6,51 Co (K) 9,29 22,51 W (M) 88,38 70,985 Figura 4 - Micrografia pó Nano com um aumento de 3000 vezes. Tabela 6- Dados obtidos no EDS sobre o pó 4006 Cr (K) 23,98 29,57 Fe (K) 0,34 0,39 Co (K) 0,52 0,55 Ni (K) 53,30 57,09 Cu (K) 3,54 3,5 Mo (L) 8,04 5,33 W (M) 10,28 3,55 B Total - 100,00 - Figura 5- Micrografia pó 4006 com um aumento de 3000 vezes. 3
Foi feito também a análise micrográfica utilizando o MEV e EDS de três amostras revestidas. A composição média e normalizada (para % em massa) obtida através do EDS da camada depositada se encontra nas Tabelas 7, 8 e 9. Tabela 7- Composição química do revestimento feito com o pó 1350. Cr (K) 4,72 12,02 Fe (K) 2,32 0,98 Co (K) 11,93 35,84 W (M) 81,03 51,16 Figura 6- Micrografia do revestimento com pó 1350 Tabela 8- Composição química do revestimento feito com o pó Nano. Cr (K) 4,69 10,21 Fe (K) 14,25 23,06 Co (K) 11,46 44,71 W (M) 69,60 43.98 Tabela 9- Composição química do revestimento feito com o pó 4006. Cr (K) 12,23 22,32 Fe (K) 0,51 0,70 Co (K) 4,77 9,73 Ni (K) 42,63 50,20 Cu (K) 1,33 1,46 Mo (L) 4,17 2,54 W (M) 30,36 13,05 Figura 7- Micrografia do revestimento com pó Nano As micrografias comparando-se as morfologias dos revestimentos são apresentadas nas Figuras 6, 7 e 8. Figura 8- Micrografia do revestimento com pó 4006 4
Discussão Comparando as tabelas fornecidas pelos fabricantes e aquelas obtidas por análise no EDS pode-se perceber, no caso do pó 1350 houve uma pequena variação na porcentagem em massa. Considerando que os dados do fabricante vêm de uma média de análises de várias amostras e os resultados do EDS são semi-quantitativos, podemos considerar os valores obtidos estão dentro do esperado. O mesmo pode ser observado no caso do pó Nano e para o 4006. Com as Figuras 3, 4 e 5 pode-se observar a diferença na morfologia dos pós. Existindo uma diferença na morfologia também existirá uma diferença nas propriedades de cada revestimento. A morfologia dos agregados que constituem o pó 1350 (Figura 3) é predominantemente esférica, com aspecto rugoso, partículas primárias de dimensões micrométricas e com considerável porosidade interna, muito próxima a descrição feita por Cho et al. (2008). Quando comparado aos agregados do pó Nano (Figura 4), os agregados do pó 1350 (Figura 3) apresentam maior diâmetro e maior porosidade, provavelmente porque as partículas primárias do WC que compõem o 1350 são maiores também. Micrografias semelhantes foram obtidas por e P. Chivavibul et al. Para o pó 4006 (Figura 5), as características morfológicas são de metal líquido pulverizado e solidificado. Devido às diferenças na morfologia de cada pó, o revestimento feito com cada um deles apresenta diferenças. Analisando as Figuras 6, 7 e 8 podemos observar tais diferenças. Ao se comparar as Figuras 6 e 7, que caracterizam os revestimentos obtidos com os pós 1350 e Nano respectivamente, pode-se observar a maior rugosidade e tamanho de partículas do revestimento 1350 (Figura 6), semelhante ao descrito por Fedrizzi et al. (2004) e Chivavibul, et al. (2007). Tais características são decorrentes das matérias-primas utilizadas. Já observando-se o revestimento feito com o pó 4006 (Figura 7), pode-se notar que o revestimento apresentou mais partes fundidas do que as outras amostras, devido a característica mais metálica do pó 4006. Como parte do material foi aquecido, fundido e ocasionalmente oxidado no processo de HVOF, pode-se observar diferenças na composição obtida no EDS de cada um dos revestimentos. No caso do pó 1350 podemos observar uma diminuição em todos os elementos presentes. Para o pó Nano pode-se observar a diminuição na porcentagem em massa de todos os elementos, exceto o Co. Já para o 4006 podemos observar um aumento significativo na porcentagem atômica de Co e W. Em todos os casos houve a aparição do elemento Fe (Ferro) devido a composição do substrato do revestimento. Conclusão Conclui-se que os pós apresentam diferenças em sua morfologia sendo elas: maior porosidade no pó 1350; menor tamanho dos agregados, das partículas primárias e menor porosidade no pó Nano; maior característica metálica do pó 4006. Devido às diferenças morfológicas pode-se observar também diferenças no revestimento feito com cada um dos pós. O revestimento feito pelo pó Nano apresentou microestrutura mais fina e aparentemente menos rugosa que o 1350. Já o revestimento feito com o pó 4006 apresentou-se mais fundido devido a sua composição contendo mais material metálico. Agradecimentos Agradecemos ao CNPq pelo custeio e bolsas de fomento (projeto 181988/2014-3), a empresa OGRAMAC Engenharia de Superfície pela deposição dos revestimentos e pós, e a Priscila Leite (IP&D-UNIVAP) pelas análises do MEV/EDS. Referências - AGUILA, J. F. V. Avaliação de revestimentos resistentes à corrosão e desgaste, aplicadas por aspersão térmica ao arco. 2005. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) Universidade Federal de Santa Catarina. - CHIVAVIBUL, P. et al. Effects of carbide size and Co content on the microstructure and mechanical properties of HVOF-sprayed WC Co coatings. Surface & Coatings Technology, v. 202, p. 509 521, 2007. - CHO, T.Y. et al. A study on HVOF coatings of micron and nano WC Co powders. Surface & Coatings Technology, v. 202, p. 5556 5559, 2008. - DA SILVA, C. M. F. Caracterização e processamento de pós de carboneto de tungstênio revestido com aço inoxidável. 2002. Dissertação (Mestrado) Departamento de Engenharia cerâmica e do vidro, Universidade de Aveiro. 5
- DURUM DO BRASIL. [Catálogo]. Disponível em: http://www.durum.com.br/ Acesso em: 2 set 2014. - FEDRIZZI, L. et al. Corrosion and wear behaviour of HVOF cermet coatings used to replace hard chromium. Electrochimica Acta, v. 49, p.2803 2814, 2004. - NACE INTERNATIONAL. Corrosion Costs and Preventive Strategies in the United States. Nace. 2002. Disponível em: https://www.nace.org/uploadedfiles/publications/c csupp.pdf. Acesso em: 20 jan. 2014. - OERLINKON METCO. [Catálogo]. Disponível em: http://www.oerlikon.com/metco/en/ Acesso em: 2 set. 2014. - PLASMATRON. [Catálogo]. Disponível em: http://www.plasmatronindia.com Acesso em: 2 set. 2014. - PRAXAIR SURFACE TECNOLOGY. Powder characteristics TAFA 1350VM Tungsten Carbide - 10% Cobalt 4% Chromium. Indianapolis: Praxair, 2012. (Techinical Data Bulletin). Disponível em: http://www.praxair.com Acesso em: 02 set. 2014. 6