5 Ftalatos no Meio Ambiente A maior importância dos ftalatos para os estudos ambientais é a sua grande produção mundial, já que sua toxicidade é baixa e a persistência moderada. Segundo Ritsema (1989), as faixas de concentrações encontradas na literatura são: Solo sedimento: 10-10 5 µg.kg -1 Água: 10-2 - 10 2 µg.l -1 Biota: 10-4 - 10 µg.kg -1 Ar: 10-3 1 µg.m -3 Wezel (2000) estudou os riscos ambientais limites (Environmental Risk Limit ERL) do DBP e DEHP e ambos se encontram dentro das faixas de concentrações descritas por Ritsema. Staples (2000) também comprovou que, uma vez que as concentrações para as quais nenhum efeito foi verificado (Predicted No Effect Concentration PNEC, vide tabela 12) são 10-100 vezes maiores que as das citadas faixas, nenhum dos ftalatos traz risco à vida aquática. Tabela 12 Concentrações para as quais nenhum efeito foi verificado (Predicted no effect concentration PNEC) Composto PNEC (µg.l -1 ) DMP 4780 DEP 1173 DBP 62 BBP 60 Fonte: Staples,C.A. (2000)
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 51 5.1 Fontes de Ftalatos para o Meio Ambiente Pelos diversos aportes antropogênicos, ftalatos são comumente encontrados em ambientes aquáticos costeiros. Durante análises de rotina para resíduos de inseticida, foram encontrados por Mayer (1972) traços de DBP e DEHP em extratos de peixes capturados em diversas partes da América de Norte. As fontes de contaminação de ftalatos para o ambiente são as emissões atmosféricas, efluentes aquosos e despejos sólidos de plantas industriais. O processamento, distribuição e uso de produtos que os contenham também são fontes potenciais de poluição. Os compostos são despejados no sistema de efluentes de indústrias, alcançando as águas superficiais via esgoto ou descargas diretas na água. São comumente encontrados em rios e fontes d água (Jobling et al. 1995). DEHP pode ser encontrado em qualquer lugar no mar, lagos e rios, bem como na chuva, no solo e sedimentos por toda parte do globo. Estima-se que 91 % das emissões são diretamente para a atmosfera e <7 % são emitidas diretamente para o ambiente aquático (DEPA 1996), sendo o restante emitido para o solo. Ftalatos também podem entrar no ambiente como vapor e em forma de particulado durante a incineração de plásticos que os contenham. A volatilização, seguida de transporte aéreo, e a deposição seca ou úmida são consideradas como as principais rotas para os compartimentos ambientais. Como seus coeficientes de partição octanol-água são altos (vide Tabela 4), o equilíbrio dos ftalatos é em favor das partículas. A maioria do seu transporte no ambiente terrestre e aquático será determinado pelo transporte particulado e coloidal do material. Portanto, concentrações relativamente maiores de ftalatos serão encontradas em sedimento e solo do que nas águas poluídas por tais produtos. Tagatz (1986), reportou concentrações de DBP variando de 89 ppb à 15,5 ppm em amostras de sedimento da Baía de Chesapeake (Estados Unidos) e do Rio Reno (Alemanha) respectivamente. No meio atmosférico, os ftalatos existem na forma de vapor e adsorvidos no particulado. Os vapores reagem fotoquimicamente gerando radicais hidroxila
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 52 com meia-vida de poucas horas. O material adsorvido no particulado é carreado pela chuva, indo para as águas e os solos. A degradação por fotólise direta não é significante. Segundo Thurén (1990) as taxas de deposição e níveis de ftalatos no ar são dependentes da temperatura, sendo os maiores níveis de ftalatos no ar coincidentes com a estação de crescimento das plantas (verão), ficando disponíveis para assimilação em tais organismos. Despejos domésticos também constituem uma fonte de ftalatos para o ambiente, já que cada vez mais fazem parte de materiais e equipamentos, como se pode ver na Tabela 13. Tabela 13 - Valores Médios de Concentração de Ftalatos (mg.kg -1 ) nas Várias Frações do Lixo Doméstico Frações DMP DEP DBP BBP DEHP Alimentos 0,8 0,9 5,6 1,4 64,3 Papel Reciclável 0,4 1,5 15,2 0,9 29,7 Papel Não Reciclável 0,3 0,7 11,6 0,6 71,1 Filmes Plásticos 0,3 1,2 36,2 7,8 444,9 Outros Plásticos 0,5 3,7 181,2 26,8 1027,6 Fonte: adaptado Bauer,M.J. e Herrmann, R. (1997) Existem indícios de que a composição do material do despejo tem efeito na concentração do ftalato, por aumento do COD (carbono orgânico dissolvido) por lixiviação. A correlação entre COD e ftalatos tem sido observada em lixiviação de depósitos municipais (Bauer e Herrmann, 1997). Ambientalmente, os ftalatos têm baixas taxas de fotólise, oxidação e hidrólise, mas a sorção aos sólidos suspensos e sedimentos, bioacumulação e biotransformação/biodegradação são processos de grande importância (Randall,R.C. 1983).
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 53 5.2 Comportamento dos Ftalatos no Meio Marinho Figura.8 Foto da poluição na maré vazante na Baía de Guanabara Como os ftalatos se comportam diferentemente, têm sido monitoradas concentrações médias anuais para cada ftalato. Segundo SEPA (1996) limites de segurança variam de 4 à 400 µg.l -1. Geralmente a solubilidade destes compostos em água é baixa, mas dispersões coloidais ou adsorção a partículas e sedimento podem ocorrer, gerando solubilidades aparentes maiores. Os ftalatos estão presentes nas águas em concentrações variando de nano a miligramas por litro (Jobling,S. 1995). Em soluções aquosas, podem hidrolisar formando mono alquil ésteres e depois os ácidos correspondentes e álcoois (Schwarzenbach, 1998). Porém, os dados das constantes destas reações indicam que a hidrólise química destes compostos será irrelevante se comparada a outros processos: segundo Staples (1997) o tempo de meia-vida da hidrólise química é de 3 anos para DMP; 8,8 anos para o DEP e 2000 anos para o DEHP.
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 54 Os dois mecanismos de transporte em meios aquáticos, aparentemente mais importantes para os ftalatos, são a adsorção em sólidos suspensos e matéria particulada e a complexação com substâncias orgânicas, como o ácido fúlvico, para formar complexos ou emulsões solúveis em água. Fotólise, oxidação e hidrólise são muito lentas para serem significativas para o ambiente. Volatilização não é considerada como um processo de transporte competitivo. O transporte de ftalatos dependerá das condições hidrogeológicas do sistema aquático e da estrutura de cada ftalato. Para os ftalatos com pequenas cadeias alquil, transformações bioquímicas competirão com exportação em ecosistemas de longos períodos de retenção (por exemplo: lagos). Para os compostos com maiores grupos alquil, como o DEHP, os processos de transformação são lentos. Para ftalatos despejados em rios, verificou-se que a exportação será o processo dominante. Figura.9 Mecanismos de biodegradação dos ftalatos (Staples, 1997)
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 55 Os ftalatos também podem sofrer biodegradação em taxas variáveis: em ambientes aeróbicos é muito rápida e em ambientes anaeróbicos é lenta, de modo que ocorre acumulação em áreas pouco oxigenadas. Na tabela 14, a seguir, têm-se dados sobre o comportamento dos ftalatos mais estudados em sistemas aquáticos e sedimentos (Spectrum Laboratories, 1996).
Tabela 14 - Comportamento de alguns Ftalatos em Sistemas Aquáticos e Sedimentos Substância DMP DEP BBP DBP DEHP DNOP Comportamento Tende a manter-se na coluna d água, já que é fracamente sorvido pelos sedimentos. Biodegradação é o principal processo de remoção em águas doces, com meia-vida <11 dias. No mar esta taxa é muito maior. Em situações onde a biodegradação é menos importante, os processos de remoção são: volatilização (em baías de água salgada), hidrólise (em corpos d água alcalinos) e fotólise (em águas superficiais límpidas). Sua volatilização não é um processo de remoção importante na maioria dos sistemas aquáticos. Sua biodegradação aeróbica, tem meia-vida de ± 2 dias a 2 semanas. A biodegradação anaeróbica ou ocorre muito lentamente ou não ocorre. Remoção por oxidação, hidrólise química, fotólise direta ou indireta e bioacumulação em organismos aquáticos não são processos significativos. A maioria dos despejos deste material acumula-se preferencialmente no solo e água e não no ar. Adsorve-se aos sedimentos e biota, não se volatilizando significativamente, exceto sob vento. A biodegradação parece ser o mecanismo primário para eliminação (mais de 95% em 7 dias, em lodo ativado, lodo semi-ativado, água salgada, água doce e sob condições anaeróbicas). Fotodegradação e hidrólise não são significativas, já que a meia-vida de tais processos é alta. Tende a adsorver-se moderadamente aos sedimentos e particulados; e a formar complexos com material húmico na coluna d água. As taxas de biodegradação em águas doces são rápidas, mostrando 90-100% de degradação em 3-5 dias em águas moderadamente poluídas e em 3 semanas em sistemas aquáticos mais limpos. Já no mar, observa-se 33% de degradação em 14 dias em águas limpas e 100% em 5 dias em águas poluídas.fotoxidação e hidrólise não tem contribuição significativa, com exceção de águas oligotróficas alcalinas, onde a hidrólise pode ser significativa (meia-vida de 76 dias à ph 9). Seus despejos biodegradam-se rapidamente (meia-vida de 2-3 semanas). Também é fortemente adsorvido aos sedimentos e bioconcentrado em organismos aquáticos. Evaporação e hidrólise (meia-vida 2000 anos em ph=7) não são processos significativas. Tende a adsorver fortemente aos sedimentos e matéria particulada, tendo baixa biodegradação. A meia-vida para remoção da fase aquosa foi informada como sendo de 5 dias. Ele bioconcentra-se em algas e outros organismos aquáticos e é bastante resistente à biodegradação anaeróbica. Fonte: Spectrum Laboratories (1996)
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 57 5.3 Processos de Remoção no Ambiente Marinho Os principais processos fisico-químicos que afetam a distribuição de compostos antropogênicos em sistemas marinhos costeiros são: solubilidade e densidade; hidrólise e fotólise; turbulência da água sub-superficial e transporte advectivo de água; vento (direta ou indiretamente, via ondas); volatilização; aerolização. Já os principais processos de remoção biológica são a biodegradação e sorção e/ou consumo por organismos. Tabela 15 Degradação microbiológica dos Ftalatos Composto % & Tempo Tempo 1/2 anaeróbico Tempo 1/2 aeróbico DMP 100% em 5dias 21,0 horas 23,9 horas DBP 90% em 7dias 45,6 horas 32,1 horas DNOP Difícil degradar 498,6 horas 513,4 horas DEHP* 2-4%,5 semanas > 100 anos Fonte: Jianlong,W. (1996) * Wam, T.J. (1987) Ftalatos têm sido indicados em estudos de laboratórios e de campo que podem ser ingeridos, absorvidos e acumulados por grande variedade de organismos. São degradados pela microbiota e eliminados por metabolização por peixes e animais. As maiores concentrações são esperadas nos níveis intermediários da cadeia alimentar, já que a habilidade de degradar os ftalatos aumenta do produtor primário para os organismos consumidores (Thurén,A 1986). Na figura 10 visualiza-se os processos ambientais atuantes em um sistema marinho costeiro para o DEHP.
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 58 Os processos de adsorção e desorção de compostos em solução são mecanismos que também influenciam significativamente o transporte e distribuição no ambiente marinho. Estudos realizados com DBP e DEHP em águas salgadas, mostraram que eles tendem a adsorver e dessorver rapidamente de sedimentos e tubos de vidro (Sullivan,K.F. 1982). Ar VENTO 1 1 8 9 TRANSPORTE FASE GASOSA SML DEHP SP CO 2 6 6 Transporte da SML 2 3 7 MARES H 2 O DEHP SP CO 2 4 5 6 6 TRANSPORTE ADVECTIVO Sedimento Fig.10 Processos atuantes em Sistema Marinho Costeiro para DEHP (Davey,E et al. 1990) 1) Volatilização e aerolização 2) Partição Coluna de água - Microcamada Superficial 3) Transporte do DEHP da Microcamada Superficial (SML) para fundo 4) Resuspensão bêntica 5) Partição coluna de água - sedimento 6) Biodegradação (na coluna d água) 7) Transporte dos subprodutos (SP) da Microcamada Superficial para o fundo 8) Fluxo de CO 2 da Microcamada Superficial 9) Fluxo de CO 2 da coluna d água
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 59 A adsorção dos ftalatos é inversamente proporcional à solubilidade em água, sendo que o aumento da característica lipofílica do adsorvente ou salinidade da solução aumentam a quantidade de ftalato ligado. Os mecanismos prováveis de ligação incluem forças de Van der Waals e interações hidrofóbicas (Sullivan et al, 1982). Segundo Vitali (1997) os fatores de acumulação nos sedimentos são de 10-100 comparados com as águas. Inúmeros estudos demonstram a biodegradabilidade de vários ftalatos sob condições aeróbicas em solos, águas naturais e esgotos, sendo o processo descrito como na figura 11. R R R dialquil ftálico monoalquil ftálico acido ftálico ac. protocateúico Figura.11 - Biodegradação Aeróbica dos Ftalatos (Scholz,N. 1997 e Jianlong,W. 1997) Segundo estudos de Niazi (2001), os microorganismos capazes de metabolizar estes poluentes, convertendo os ftalatos em ácido protecateúico são: Bacillus, Pseudomonas, Micrococcus, Moraxella e Comamonas sp. A comunidade da microcamada superficial rapidamente degrada DEHP de tal forma que sob certas condições de tratamento, a biodegradação é o processo de remoção predominante comparado ao transporte físico. Os fatores que influenciam na capacidade de biodegradação da microcamada superficial, em ordem de importância são: Estação do ano > Condições do mar > Forma de entrada no ambiente A solubilidade em água influencia na biodisponibilidade. Um vez iniciado o processo de biodegradação, a velocidade deste é igual para os ftalatos de maior peso molecular. Segundo Davey (1990), a biodegradação do DEHP pela biota está estimada em pelo menos 30% do total. Portanto, no verão, este microcosmos influencia quantitativamente na remoção do DEHP. Wang (1995) demonstrou um
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 60 outro processo de biodegradação para o iso-ftalato, que seria válido para todos os tipos de ésteres ftálicos. A susceptibilidade à degradação anaeróbica está aparentemente relacionada com o tamanho da cadeia alquil, sendo os grupos maiores que C 8 mais resistentes, como comprovou Shelton (1984): DMP,DEP,DBP e BBP foram mineralizados em lodo anaeróbico em 1 semana, restando DEHP e DNOP intactos. O modelo proposto naquele estudo (Figura 12) indica que as etapas iniciais do processo de metabolização dos ftalatos são idênticas sob condições aeróbicas e anaeróbicas. R R R dialquil ftálico monoalquil ftálico acido ftálico CH 4 + CO 2 Figura.12 - Biodegradação Anaeróbica dos Ftalatos (Shelton, 1984 e Jianlong, W. 1997)
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 61 5.4 Efeitos dos Ftalatos suspeitos de ação interferente endócrina no Meio Marinho Nos últimos anos, aumentou-se o número de observações de comportamento estranho e falhas reprodutivas em organismos marinhos (Colborn et al. 1993; Ratte 1996 a,b). A baixa solubilidade em água destes compostos dificulta a interpretação dos resultados de testes de toxicidade aquática por exposição de organismos. A formação de micelas, filmes superficiais e adsorção impedem a manutenção de concentrações constantes e/ou causam interferência física direta. Em estudos de toxicidade de BBP em algas, invertebrados e peixes, apresentaram as algas como as espécies mais sensíveis (Gledhill,1980). Segundo Thurèn (1986), DBP é bioacumulado por organismos de água salgada após 24 hrs de exposição. Ele informou que tal composto é acumulado por ostra e camarão 41,6 e 30,6 vezes, respectivamente, mais que a concentração da água. Outros dados (Schouten,M.J. 1979; Brown,D. 1996) informam que organismos aquáticos e vários tipos de peixes podem acumular DEHP até 4000 vezes, sugerindo uma maior susceptibilidade à bioacumulação, em relação aos mamíferos. Segundo Staples (1997), a biotransformação ocorre na seguinte escala: MOLUSCOS < CRUSTÁCEOS < PEIXES Tagatz (1986), ao estudar a toxicidade de sedimentos contaminados por DBP a organismos marinhos, verificou que a maior contaminação resultava de condições anaeróbicas. Quando expostos à DBP, em níveis de contaminação ambiental, os níveis de monoéster (o mais tóxico) em humanos é muito baixo e portanto qualquer toxicidade reprodutiva ou de desenvolvimento por contato via oral é remota (Foster, P.M.D. 2000). Estudos em organismos aquáticos (Ratte a, b 1996) permitiram concluir que o DEHP tem efeitos sobre o crescimento, provavelmente devido à relação estrutural entre o plastificante e os hormônios envolvidos. Segundo este mesmo autor, 1mg DEHP/10ml ETOH/l tem um toxidade subaguda de 21 dias em culturas de gammarius.