DETERMINAÇÃO DA TAXA DE CORROSÃO DE FOLHA DE FLANDRES EM EMBALAGENS DE EXTRATO DE TOMATE L.F. Duarte 1, L.M. dos Reis 1, A.G. Souza 1, E.M.Garcia 1, J.O. Melo 1, H.A. Taroco 1 1 - Departamento de Ciências Exatas e Biológicas Universidade Federal de São João Del Rei CEP: 35701-970 Sete Lagoas MG Brasil, Telefone: 55 (31) 3697-2003 e-mail: luisa.fonseca2013@gmail.com RESUMO As embalagens alimentícias possuem função de proteger o alimento. Na indústria de alimentos a mais empregada é a embalagem metálica de folha de flandres, devido à sua resistência mecânica e à corrosão quando devidamente protegia com a camada de verniz. A corrosão é uma das reações indesejáveis que ocorre quando o verniz não está intacto. O objetivo deste trabalho foi analisar a corrosão de embalagens de folha de flandres de extrato de tomate. Os valores de ph, condutividade, ºBrix e teor de cloreto do extrato de tomate foram respectivamente 4,05; 0,30mS/cm; 4,17% e 3,0% m/v. Foi utilizada a técnica de polarização linear para identificar a taxa de corrosão nas latas e microscopia óptica para análise microestrutural das amostras. O fundo da lata apresentou maior taxa de corrosão, apresentando um aumento significativo quando o verniz foi retirado, sendo 0,838 mm/ano na ausência de verniz e 0,241 para a amostra com verniz. ABSTRACT The Food packaging has the function of protecting the food. In the food industry the most employed is tinplate metal packaging due to its mechanical resistance and resistance corrosion when properly protected with the varnish layer. Corrosion is one of the undesirable reactions that occur when the varnish is not intact. The purpose of this work was to analyse the corrosion of tinplate containers of tomato extract. The values of ph, conductivity, ºBrix and chloride content of tomato extract were respectively 4.05; 0.30mS/cm; 4.17% and 3,0% m/v. The linear polarization technique was used to identify the cans corrosion rate and optical microscopy for the microstructural analysis of the samples. The bottom of the can had a higher corrosion rate, which increased significantly when the varnish was removed, being 0.838mm/year in the absence of varnish and 0.241 for the varnished sample. PALAVRAS-CHAVE: corrosão eletroquímica; folha de flandres; extrato de tomate. KEYWORDS: electrochemical corrosion; tinplate; tomato extract. 1. INTRODUÇÃO O tomate é um alimento bastante consumido no Brasil e por isso, necessita de uma produção em grande escala. Em decorrência dessa necessidade, originou-se a preocupação com seu armazenamento, já que como todo alimento, possui características que devem ser preservadas para que o produto esteja apto ao consumo. A partir dessa necessidade, percebeu-se que o melhor tipo de embalagem para se armazenar extrato de tomate eram as do tipo metálicas, pois estas conseguiam preservar sua composição e
transmitir para o alimento as condições ideais para tal processo, como: boa proteção contra a oxidação; contra a perda de umidade e a contaminação microbiológica. (Jorge, 2013). O primeiro material a ser empregado na fabricação de embalagens metálicas foi a folha de flandres. Esta é constituída em ambas as faces por um aço de baixo teor de carbono revestido, com uma camada de estanho metálico e também por uma fina camada de compostos óxidos de cromo, protegida por uma película de óleo lubrificante. Por combinar a força mecânica e a capacidade de conformação do aço e a resistência à corrosão, a solubilidade e a agradável aparência do estanho, esse material se torna bastante desejável e interessante. (Dantas et. al, 2012, Jorge 2013). Para evitar o contato do metal com o produto alimentício, são utilizados revestimentos orgânicos nas embalagens denominados vernizes. Esta camada protetora possibilita que a folha de aço seja revestida por uma camada de estanho com menor espessura e que não comprometa a qualidade do alimento, preservando suas características, além da resistência à corrosão. Se a quantidade de ferro e estanho estiver em maior quantidade e/ou existir danos nos revestimentos orgânicos ou metálicos, o material armazenado dentro da lata entra em contato com estes dois metais, e assim acontece a formação de uma pilha galvânica, e nesta, o alimento irá atuar como uma espécie de eletrólito. Neste processo eletroquímico a oxidação dos metais, ou seja, a corrosão é uma das reações mais comuns que pode ocorrer e comprometer as propriedades dos alimentos acondicionados na embalagem. (Costa, I.M., 2016). É importante ao adquirir o produto acondicionado em embalagens metálicas que esta esteja íntegra sem danos em sua estrutura para evitar a possível oxidação metálica. No entanto, a própria condição de armazenamento do alimento pode favorecer essa reação como ph, temperatura, além da integridade da camada de verniz. Assim, torna-se importante o estudo da condição de armazenamento e o estudo da evolução desta possível corrosão com o tempo para então avaliar a integridade do produto. O extrato de tomate, material de estudo deste trabalho, possui um caráter ácido, em função da adição de cloretos de sódio, da presença de pigmentos naturais e possivelmente da presença de nitratos, o que pode contribuir para o processo de corrosão. Devido a estes fatores torna-se importante avaliar a corrosão destas embalagens para garantir a qualidade do produto. Assim, este trabalho tem como objetivo o estudo da corrosão com o tempo de folhas de flandres de extrato de tomate, bem como avaliar o desempenho da camada de verniz dessas embalagens. 2. MATERIAL E MÉTODOS lote. Para a realização das análises foram utilizadas latas de extrato de tomate da mesma marca e 2.1) Caracterização físico química da solução de extrato de tomate A solução de extrato de tomate foi caracterizada quanto ao ph, condutividade e Brix. O Grau Brix foi realizado no refratômetro Abbe. O ph foi medido através do peagâmetro HANNA. A condutividade foi calculada pelo condutivímetro MULTIPARAMETROS Edge Hl2020. E por fim o teor de cloreto presente foi obtido por titulação argentimétrica. Todas essas medidas foram realizadas em triplicata, realizada a média e calculado o desvio padrão. 2.2) Caracterização eletroquímica da embalagem metálica
As medidas eletroquímicas foram obtidas por polarização linear, foi utilizada a técnica de polarização linear em Potenciostato/ PGSTAT 101 da Autolab com velocidade de varredura de 10 mv/s, numa faixa de potencial de -0,1 V a 0,1 V. Para estas medidas foi utilizada uma célula eletroquímica de 50mL composta por três eletrodos: o contra eletrodo de platina, o eletrodo de trabalho das partes da lata, o eletrodo de referência que foi o Ag/AgCl e o eletrólito foi o próprio extrato de tomate. A figura 1 mostra o esquema representativo da célula utilizada. Os eletrodos de trabalho foram obtidos a partir das três partes da embalagem metálica (corpo, tampa e fundo) da seguinte maneira: as latas foram cortadas no formato retangular de modo que a área obtida fosse de aproximadamente 1 cm 2. Os eletrodos utilizados foram do tipo com e sem verniz (CV e SV, respectivamente). Para se obter os eletrodos SV, os mesmos foram lavados com água destilada e posteriormente submetidos a acetona, sendo secos após esta etapa. As medidas foram realizadas por 3 dias consecutivos e a taxa de corrosão (Tc) das amostras foi obtida a partir das curvas de Tafel utilizando o software NOVA. Figura 1 Esquema representativo da Célula eletroquímica de 3 eletrodos 2.3) Caracterização microestrutural da embalagem As amostras da tampa, corpo e fundo CV e SV foram analisadas por microscopia óptica (MO) utilizando um microscópio SMZ-168 SERIES com aumento de 5 X 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1) Caracterização do extrato de tomate tomate. A tabela 1 mostra os resultados obtidos na caracterização físico química do extrato de
Tc (mm/ano) Tc (mm/ano) Tabela 1 Algumas características do extrato de tomate Características Resultados Média Desvio Padrão ph 4,02 4,04 4,10 4,05 0,04 Condutividade (ms/cm) 0,26 0,38 0,27 0,30 0,07 ºBrix (%) 4,0 4,2 4,3 4,17 0,15 Teor de cloreto (% m/v) 3,0 2,9 3,1 3,0 0,1 O ph do extrato de tomate se mostrou ligeiramente ácido conforme esperado. A presença de cloreto na amostra, em meio ácido, pode contribuir para a corrosão, em especial se existir desgaste, fato este comum nas soldagens da lata conforme observado por Dantas et al (2011). 3.2) Análises eletroquímicas: Taxa de corrosão (Tc) Na figura 2 apresentada abaixo, temos o valor obtido da Tc são em relação aos dias e a cada parte da lata. O fundo apresentou maior Tc que a tampa e o corpo tanto na presença como na ausência de verniz. As diferentes partes podem mostrar resultados distintos de Tc, conforme Figura 02, isso se deve a diferentes temperaturas ou ph, de estocagem. Os diferentes fabricantes podem contribuir com esse fator uma vez que essas partes podem apresentar camadas de vernizes com espessura e porosidades diferentes, além da possível presença de risco e "defeitos" na superfície, afetando a corrosão (Dantas et al., 2011; Costa et al, 2016). Costa et al. (2016) ao analisarem embalagens de ervilha em conserva, encontraram a tampa com maior Tc (1,7 mm/ano), essa diferença deve se ao fato dos distintos fabricantes analisados. Figura 2 - Taxa de corrosão por polarização linear para as três partes da lata A) CV do primeiro ao terceiro dia. B) SV do primeiro ao terceiro dia A) B) Extrato de tomate CV 0.25 0.20 0.15 TcTampa TcCorpo TcFundo Extrato de tomate SV 0.8 0.6 TcTampa TcCorpo TcFundo 0.10 0.4 0.05 0.2 0.00 1 2 3 Dias 0.0 1 2 3 Dias Abaixo, na figura 4 e figura 5 são apresentadas as curvas de Tafel do fundo da lata CV e SV no 3 o dia de experimento. A partir destas curvas foram retirados os valores de Tc mostrados na figura 2. Figura 3 - Curvas de Tafel obtidas a partir da análise da parte do fundo da lata. A) Com a presença de verniz 3º dia B) Sem a presença de verniz 3º dia A)
B) Corrosão por pite Como se pode perceber, tanto na parte do fundo da lata como em todas as outras partes, a Tc obtida foi maior nas latas com ausência de revestimento (verniz) do que nas latas com presença do revestimento. Este resultado era o esperado, já que a função do verniz é impedir a interação do eletrólito com a superfície protegida. O verniz atua como barreira para gases, vapores, íons e líquidos evitando a corrosão. (Costa, I.M., 2016). Para a amostra do fundo CV a Tc foi de 0,241 enquanto para SV foi de 0,838 Verificou-se que o verniz diminuiu a Tc em aproximadamente 3 vezes. Costa et al. (2016) verificaram que o verniz protege cerca de quatro vezes o alimento quando comparado com o material sem verniz. A corrosão pode ter sido provocada especialmente pelo cloreto (corrosão por pite) presente no extrato de tomate, já que, conforme resultado obtido na titulação, a amostra apresentou uma concentração de Cl - de 3,0 % m/v. A corrosão por pite pode ser observada pelo aumento da corrente conforme destacado na figura 3B. Ressalta-se que o meio relativamente ácido também pode ter contribuído para a corrosão. Uma melhor investigação da composição e qualidade do verniz será feita futuramente para avaliar as causas das diferenças entre os valores de Tc obtidos para as diferentes partes da lata. 3.3) Caracterização microestrutural do material Através da MO, foi possível apenas visualizar os pontos de corrosão. A seguir, nas figuras 4A e 4B serão visualizados os pontos de corrosão presentes. Figura 4 - Micrografia óptica dos eletrodos das três partes da lata: Tampa (T), Corpo (C) e Fundo (F) A) com a presença de verniz (CV). B) sem a presença de verniz (SV), no 1 dia e no 3 dia. A) B)
Nas amostras SV3 é possível se verificar mais nitidamente os pontos de corrosão. Pode se perceber que nas amostras sem revestimento os pontos desgastados aumentaram quando se comparam o primeiro dia de análise com o terceiro dia. Contudo, não foi possível verificar pontos de desgaste das amostras CV. Ressalta-se que a microscopia óptica por si só não possibilita quantificar a corrosão, tornando-se imprescindível a análise eletroquímica. Costa et al. (2011), conseguiu evidenciar esses pontos de corrosão pelo fato de ter analisado as amostras em um maior tempo de experimento. 4. CONCLUSÃO A amostra apresentou ph = 4,02 e uma concentração considerável de Cl -1 (aproximadamente 3,0 %m/m). O Cl -1 contribuiu, possivelmente, para a oxidação das amostras, evidenciado nas curvas de Tafel pelo aumento da corrente. Em todos os casos o verniz se mostrou fundamental agente limitante da corrosão. A Tc aumenta consideravelmente na ausência do verniz fato comprovado na microscopia óptica pelos pontos de corrosão evidenciados no terceiro dia de experimento. Constatouse pela técnica de polarização linear que o fundo apresentou maior Tc, aproximadamente 0,838 mm/ano na ausência de verniz. A corrosão aumentou em 3 vezes quando a camada protetora foi retirada, reforçando a importância de se ter a embalagem metálica intacta na mesa do consumidor. 5. AGRADECIMENTOS A UFSJ pelo apoio financeiro. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Costa, I.M., Taroco, C.G., Garcia, E.M., Melo, J.O.F., Souza, A.G., Balestra, R.M., & Taroco, H.A. (2016). Electrochemical Corrosion study via linear polarization in peas can. Scientific Electronic Archives, 9(4), 145-150. 2. Dantas, S. T., Gatti, J. B., Saron, E. S., Kiyataka P. H. M. & Dantas, F. B. H. (2012). Estabilidade de molho de tomate em embalagens metálicas com baixo revestimento de estanho. Braz. J. Food Technol. 110-117. 3. Jorge, N. (2013). Embalagens para alimentos. São Paulo: Cultura Acadêmica: Universidade Estadual Paulista, Pró-Reitoria de Graduação. 5. Melo, P. C. T., & Vilela, N. J. (2005). Desafios e perspectivas para a cadeia brasileira do tomate para processamento industrial. Horticultura Brasileira. 154-157.