DESEMPENHO DO CATALISADOR TIPO HIDROTALCITA NA REFORMA A VAPOR DE GLP 1 Marina de Souza Dutra, 2 Rondinele Alberto dos Reis Ferreira, 3 Janaína Ferreira Nunes e 4 Carla Eponina Hori 1 Bolsista de iniciação Científica PIBIC/FAPEMIG/UFU, discente do curso de Engenharia Química 2 Bolsista de doutorado do PPG-EQ/UFU 3 Bolsista de pós doutorado da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG 4 Professor da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG 1,2,3,4 Endereço dos autores: Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av. João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP 38408-144 E-mail: cehori@gmail.com RESUMO: Catalisadores tipo hidrotalcita (HTC) podem ser descritos pela fórmula geral: [M 2+ (1 x)m 3+ (x)(oh) 2 ] x+ (An x/n ) mh 2 O. Estes precursores a base de níquel têm se destacado na pesquisa para a produção de hidrogênio através da reforma de hidrocarbonetos e ou misturas, como GLP (gás liquefeito de petróleo). Estes compostos (HTC) podem ser sintetizados por diversas técnicas como: co-precipitação, hidrólise de ureia, entre outros. Desta maneira, o objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho do catalisador 10NiMg 2,7 Al (10% de Ni e 2,7 molar de Mg) na reforma a vapor de GLP a 600ºC. As técnicas usadas para caracterização foram: Difração de Raios X (DRX), Redução à temperatura programada (RTP) e Análise termogravimétrica (ATG). O catalisador apresentou a formação de picos característicos da estrutura lamelar da hidrotalcita, apenas um pico de redução a 890 C na redução a temperatura programada e estabilidade durante 24 horas de reação com fração molar de 0,5 de H 2 e conversão em torno de 40% para a mistura, com um depósito de 69,21% de carbono (coque). Palavras-Chave: Catalisadores, Hidrotalcita, Reforma, GLP. INTRODUÇÃO O esgotamento das reservas de combustíveis fósseis e o impacto sobre o ambiente acarretaram um crescente interesse diante do desenvolvimento sustentável. Nos últimos anos, a busca por novas fontes de energia, principalmente a limpa, aumentou consideravelmente, e o hidrogênio se apresentou como uma alternativa atraente. Dada sua alta eficiência de combustão e sua pureza, muitos pesquisadores têm se dedicado a produzir hidrogênio de várias maneiras, incluindo a reforma a vapor de hidrocarbonetos e ou misturas, como o GLP (gás liquefeito de petróleo) (Shen et al., 2011; Gokaliler et al., 2008). O GLP, que é uma mistura dos gases propano e butano (Gokaliler et al., 2008), possui um alto poder calorífico, facilidade de armazenamento, manuseio, transporte e distribuição, sendo, portanto, um excelente composto para pesquisas com reforma para obtenção de hidrogênio. Contudo, o uso desse composto na reforma a vapor gera muito carbono (coque) que se deposita na superfície do catalisador, o que pode levar a sua desativação. Na tentativa de minimizar esse depósito, muitas pesquisas foram realizadas testando vários tipos de catalisadores, como Pt, Ni, Ru, Pd e outros, que apresentaram boa atividade e seletividade para a produção de H 2 (Shabakeret al., 2003). Recentemente, o interesse dos pesquisadores voltou-se para os óxidos contendo níquel obtidos a partir do tratamento térmico de compostos tipo hidrotalcita. Descritos pela fórmula geral: [M 2+ (1 x)m 3+ (x)(oh) 2 ] x+ (An x/n ) mh 2 O, podem ser sintetizados por diversas técnicas como: co-precipitação a ph constante ou a ph variável e hidrólise de ureia. Com um custo de síntese relativamente baixo, esses catalisadores apresentam várias propriedades importantes como: grande área superficial, alta estabilidade térmica e partículas metálicas bem dispersas após o tratamento de redução, sendo, portanto, amplamente usados em reações catalíticas (Vaccari, 1999).
Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho do catalisador 10NiMg 2,7 Al (10% de Ni e 2,7 molar de Mg) na reforma a vapor de GLP a 600ºC. MATERIAIS E MÉTODOS Síntese em ph constante (co-precipitação): A amostra tipo hidrotalcita foi preparada pelo método de co-precipitação em ph constante e igual a 10. Uma solução mista de nitratos com razão molar entre (Ni 2+ +Mg 2+ )/Al 3+ fixada em 3:1 foi adicionada por uma bomba isocrática Series III pump em 200 ml de água destilada deionizada. Essa mistura foi adicionada a um fluxo constante de 1 ml.min -1 à uma solução de carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ) 1,16 molar, e o ph medido por um peagâmetro digital marca GEHAKA, modelo PG1800, e controlado com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 2M à temperatura ambiente, sob agitação vigorosa (650 rpm). Após o gotejamento, que durou cerca de 100 minutos, a solução ficou em processo de envelhecimento por 18 horas sendo filtrada, lavada com água destilada deionizada até ph 7, seco em estufa a 105ºC por 16 horas e macerado. Ao final da preparação, a amostra 10NiMg 2,7 Al (10%Ni e 2,7 molar de Mg) foi obtida. A amostra obtida foi submetida ao processo de calcinação à temperatura de 800ºC por 5 horas, com um fluxo de ar sintético de 30 ml.min -1, para a formação dos óxidos mistos. Difração de Raios X: A análise de DRX do catalisador foi realizada em um equipamento RIGAKU modelo Miniflex, utilizando radiação CuKα (1,540 Å) e foi feita com 2Ɵ entre 5 e 70, um passo de 0,02 com 2 segundos por passo. As fases encontradas na hidrotalcita, através da difração foram analisadas qualitativamente. A amostra foi reduzida com hidrogênio puro com fluxo total de 30 ml.min -1 por duas horas. Depois foram passivadas com uma mistura de 5% de O 2 em argônio a uma vazão de 30 ml.min -1 a temperatura de 1ºC por 30 minutos e novamente caracterizadas por difração de raios X. Redução à Temperatura Programada RTP: Utilizando-se uma mistura contendo 2% de hidrogênio em argônio a uma vazão de 30 ml.min -1 aproximadamente 50 mg da amostra foi submetida à redução à temperatura programada (RTP). A temperatura foi aumentada gradativamente a uma taxa de 10ºC.min -1 até 1000ºC. As medidas de RTP foram acompanhadas por um espectrômetro de massas do tipo Quadrupolo marca Balzer. Testes catalíticos As reações de reforma a vapor de GLP (50% propano + 50% butano) foram realizadas com 10 mg de catalisador/40 mg de quartzo, com uma relação de 7:1 vapor/hidrocarboneto e um fluxo total da mistura de 200 ml.min -1 a uma temperatura de 600ºC, por um período de 24 horas. O processo de redução foi idêntico ao usado antes da passivação. Análise Termogravimétrica As análises termogravimétricas foram realizadas em um analisador diferencial SDT Q600 (TA Instruments) acoplados a uma termobalança. A amostra contendo aproximadamente 12 mg foi primeiramente aquecida na temperatura de 120ºC em atmosfera de N 2 e mantida nesta temperatura até atingir massa constante. Em seguida, o nitrogênio foi substituído por uma atmosfera contendo 5% em volume de O 2 e a amostra foi aquecida até 1000ºC com uma taxa de 10ºC.min -1. RESULTADOS E DISCUSSÃO Difração de Raios X: A Figura 1 mostra o difratograma da amostra de hidrotalcita 10NiMg 2,7 Al sem tratamento (A) e a após o processo de passivação (B). Figura 1 - Difratograma da amostra sem tratamento (A) e após passivação (B). De acordo com os difratogramas notou-se que houve a formação da estrutura da hidrotalcita com picos correspondentes em (003), (006), (012), (015), (018) e (110). Após a calcinação e redução da amostra, observou-se a transformação da estrutura com formação de níquel metálico (2θ=44,5 e em 51,8), óxido de magnésio (2θ=36,7; 43 e 62,4) e a fase espinela
(2θ=19,3; 30,4; 36,7 e 65) (Li et al., 2010; Li et al., 2011; Shen et al., 2011). Na Figura 2 também pode ser observado os picos referentes ao níquel metálico (ICSD 64989). Redução à Temperatura Programa RTP: O perfil de RTP da amostra calcinada a 800ºC apresentou somente um pico de redução, que pode estar associado à redução de espécies de níquel na solução sólida Mg-Ni-Al-O, o que proporcionou uma grande estabilidade aos íons de níquel resultando em altas temperaturas de redução (Schulze et al., 2001; Takehira et al., 2004), conforme pode ser observado na Figura 3, que mostra uma temperatura de 890ºC para a amostra de hidrotalcita. Teores maiores de MgO aliados a elevados valores para a razão Mg/Al favorecem a formação desta solução sólida e como consequência temperaturas mais elevadas para o processo de redução do níquel são requeridas (Takehira et al., 2004; Takehira, 2009), como foi observado para o catalisador 10NiMg 2,7 Al. Figura 2 Picos de Ni metálico (ICSD 64989). Usando os dados de DRX da amostra reduzida e passivada, aplicou-se a equação de Scherrer (Equação 1) e a Equação 2 (Parada, 2012) abaixo, para calcular o diâmetro médio de Ni 0 e sua dispersão na estrutura do catalisador, respectivamente: d ni = (1) Na qual (β) é a largura a meia altura do pico de difração correspondente ao comprimento de onda da radiação utilizada (CuKα - 1,540 Å) e a constante k = 0,9. D ni = (2) Em que MW corresponde ao peso atômico do níquel (58,6934 g.mol -1 ), N A o número de Avogadro (6,022*10 23 ), r p o raio da partícula do níquel metálico, ρni a densidade do níquel (8908000 g/m 3 ) e A Ni a área do átomo de níquel metálico (4,831*10-20 ). A amostra apresentou um valor de 21 nm para o diâmetro médio do cristalito e um valor de 6,8% para dispersão de Ni 0 o que poderia acarretar em poucos sítios ativos para a reação de reforma e uma menor atividade catalítica. Ao analisar o RTP (Figura 3) notou-se também que a substituição de parte do magnésio presente na estrutura da hidrotalcita por níquel influenciou na dispersão de Ni na amostra, proporcionando maiores formações de solução sólida ou a formação do aluminato de níquel (Wang e Lu, 1998), espécie mais difícil de ser reduzida. Figura 3: Perfil de RTP do catalisador calcinado a 800 C Testes Catalíticos Nas Figuras 4 e 5 são mostrados, respectivamente, a conversão do GLP e a fração molar de hidrogênio formada em função do tempo de reação de reforma a vapor do GLP a 600 C.
Figura 4: Conversão para o GLP. Este resultado provavelmente está relacionado com a dispersão das partículas metálicas do catalisador, uma vez que a mesma está diretamente ligada a maior atividade e estabilidade catalítica (sítios ativos) (Vaccari, 1999). De acordo com a análise térmica diferencial (ATD), pode-se observar apenas um pico exotérmico para a amostra com depósito de carbono, entre 580 e 640ºC, temperaturas associadas com a oxidação do carbono filamentoso (Swierczynski et al., 2008). Este tipo de carbono não afeta grandemente a atividade do catalisador, podendo causar a obstrução do reator e queda de pressão após muitas horas de reação, fato não observado nas reações de reforma apresentadas neste trabalho. CONCLUSÃO O uso de catalisadores tipo hidrotalcita Ni- Mg-Al podem ser uma boa alternativa para o processo de reforma a vapor de hidrocarbonetos de cadeias maiores e misturas (GLP). O catalisador 10NiMg 2,7 Al apresentou-se como um promissor catalisador para a reforma a vapor de compostos de cadeias maiores, com significativa estabilidade e atividade catalítica em 24 horas de reação. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Figura 5: Fração molar de H 2. A amostra 10NiMg 2,7 Al apresentou uma conversão de aproximadamente 40% para a mistura de hidrocarboneto (GLP) e significativa estabilidade em 24 horas de reação. Entretanto, este resultado poderia ter sido melhor se não tivesse ocorrido a formação de solução sólida ou a formação do aluminato de níquel (Wang e Lu, 1998), espécie mais difícil de ser reduzida, apresentando maior temperatura de redução, em torno de 890 C, o que pode ter influenciado na atividade catalítica do catalisador, uma vez que o mesmo foi reduzido a 800 C. Em relação à fração molar de H 2, observouse que a amostra apresentou estabilidade nas 24 horas de reação com valores próximos de 0,5. Em relação à análise de ATG foi encontrado um depósito de 69,21% de carbono (coque) na amostra. GOKALILER, F.; ÇAGLAYAN, B. S.; ONSAN, Z. I.; AKSOYLU, A. E. Hydrogen production by autothermal reforming of LPG for PEM fuel cell applications. International Journal of Hydrogen Energy, v. 33, p. 1383-1391, 2008. LI, M.; WANG, X.; LI, S.; WANG, S.; MA, X. Hydrogen production from ethanol steam reformingover nickel based catalyst derived from Ni/Mg/Al hydrotalcite-like compounds. International Journal of Hydrogen Energy, v. 35, p. 6699-6708, 2010. LI, Z.; SONG, Y.; WANG, J.; LIU, Q.; YANG, P.; ZHANG, M. Study of Structural Transformations and Phases Formation upon Calcination of Zn-Ni-Al Hydrotalcite Nanosheets. Bulletin of Materials Science, v. 34, n. 2, p. 183-189, 2011. PARADA, HECTOR ENRIQUE ROJAS.Produção de Hidrogênio a partir da reforma de biogás usando perovskitas a base de Lantânio e Níquel dopados com Estrôncio, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Uberlândia, 2012. SHABAKER, J.W.; Huber, G.W.; R.D.; Cortright, Dumesic, J.A. Catal. Lett. 8 (2003) 1.
SCHULZE, K.; MAKOWSKI, W.; CHYZY, R. D.; GEISMAR, G. Nickel doped hydrotalcite as catalyst precursors for the partial oxidation of light paraffins. Applied Clay Science, v. 18, p.59-69, 2001. SHEN, K.; WANG, X.; ZOU, X.; WANG, X.; LU, X.; DING, W. Pre-reforming of liquefied petrolum gas over nickel catatysts supported on magnesium aluminum mixed oxides.international Journal of Hydrogen Energy, v. 36, p. 4908-4916, 2011. SWIERCZYNSKI, D.; COURSON, C., KIENNEMANN A. Study of steam reforming of toluene used as model compound of tar produced by biomass gasification. Chem. Eng. Process, v. 47, p. 508-513, 2008. TAKEHIRA, K. Intelligent reforming catalysts:trace noble metal-doped Ni/Mg(Al)O derived from hydrotalcites. Journal of Natural Gas Chemistry, v. 18, p. 237-259, 2009. TAKEHIRA, K., SHISHIDO, T., WANG, P.,KOSAKA, T., TAKAKI, K. Autothermal reforming of CH4 over supported ni catalysts prepared from Mg-Al hydrotalcite like anionic clay. Journal of Catalysis, v. 221, p. 43-54, 2004. VACCARI, A. Clays and catalysis: a promising future. Applied Clay Science, v. 14, p. 161-198, 1999. WANG, S.; LU, G. Q. Role of CeO2 in Ni/CeO2 Al2O3 catalysts for carbon dioxide reforming of methane. Appl. Catal. B, v. 19, p. 267-277, 1998.