CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES DE NÍQUEL PARA A REFORMA DE ETANOL

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1 CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES DE NÍQUEL PARA A REFORMA DE ETANOL 1 Karen Abreu Resende, 2 Sandra C. Dantas, 3 Carla E. Hori 1 Bolsista de Iniciação Científica PIBIC/FAPEMIG/UFU), discente do curso de Engenharia Química. 2 Doutoranda em Engenharia Química do PPG-EQ UFU/MG 3 Professora da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av. João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP ) cehori@ufu.br RESUMO: O desenvolvimento de rotas alternativas para a produção de hidrogênio empregando fontes renováveis é de grande interesse devido a razões econômicas e ambientais. O etanol representa um caminho atrativo para a obtenção de H 2, pois ele é um combustível renovável, possui alto teor de átomos de hidrogênio na molécula e apresenta uma infra-estrutura já estabelecida para a produção de etanol em países como o Brasil. Neste trabalho, catalisadores de níquel suportados em CeO 2 /Al 2 O 3, CeZrO 2 /Al 2 O 3, Al 2 O 3 e CeZrO 2 foram investigados por diferentes técnicas de caracterização para futuros testes de desempenho frente à reação de reforma a vapor do etanol para a produção de hidrogênio. A partir das técnicas de caracterização, como área BET, Difração de raios X (DRX), Redução à temperatura programada (TPR-H 2 ), Dessorção de CO à temperatura programada (TPD-CO) e oxidação a temperatura programada (TPO), foi possível determinar algumas propriedades desses catalisadores. Diante desses resultados, os catalisadores que contêm óxido de cério apresentaram as melhores características que possibilitam uma maior conversão de etanol para a formação de hidrogênio. Palavras-Chave: etanol, reação de reforma, níquel. INTRODUÇÃO Diante de problemas ambientais como o efeito estufa e a emissão de gases poluentes na atmosfera, o hidrogênio tornou-se uma alternativa energética com alta capacidade de diminuir a poluição causada pela queima de combustíveis fósseis. O hidrogênio é considerado um vetor energético bastante vantajoso uma vez que a combustão de H 2 libera apenas vapor de água e uma elevada quantidade de energia. Dentre todas as fontes de hidrogênio, o gás natural, composto principalmente por metano, aparece como o mais utilizado devido à sua abundância e facilidade de conversão em hidrogênio (Dicks et al.,1996). No entanto, a produção de H 2 a partir do gás natural não diminui a dependência mundial dos combustíveis fósseis. O desenvolvimento de rotas alternativas para a produção de hidrogênio empregando fontes renováveis de energia é de grande interesse mundial e desta forma, muitos pesquisadores estudam a utilização do etanol para a produção de hidrogênio. Esse álcool pode ser uma fonte de energia particularmente atraente e matéria-prima para hidrogênio em países como o Brasil que apresentam uma alta capacidade de produção (Liberatori et al., 2007). O etanol pode ser convertido a hidrogênio através das reações de reforma a vapor, oxidação parcial ou reforma autotérmica do etanol. C 2 H 5 OH + 3H 2 O 2CO 2 + 6H 2 (1) (reforma a vapor) C 2 H 5 OH + 1,5O 2 2CO 2 + 3H 2 (2) (oxidação parcial) C 2 H 5 OH + 2H 2 O + 0,5O 2 2CO 2 + 5H 2 (3) (reforma autotérmica) Entre os processos de reforma de etanol para a produção de hidrogênio, a reação de reforma a vapor é o processo que tem recebido maior atenção. Este processo ocorre em duas etapas: (i) uma etapa endotérmica a alta temperatura (reforma a vapor), na qual etanol é convertido em uma mistura de gases de H 2, CO, CO 2, CH 4 e H 2 O não reagida e (ii) uma etapa subseqüente, a baixa temperatura, que corresponde à reação de deslocamento gás-água (shift), na qual CO é reagido com H 2 O e forma H 2 e CO 2 (Ioannides, 2001). A reação de oxidação parcial do etanol se destaca pelo fato de o reator de oxidação parcial ser mais compacto que o reformador a vapor, visto que não precisa de adição indireta de calor via um trocador de calor

2 (Mattos e Noronha, 2005). A reforma autotérmica do etanol ou reforma a vapor oxidativa é uma combinação das reações de reforma a vapor e oxidação parcial do etanol. Este processo é mais efetivo e de maior eficiência energética que a reação de reforma a vapor do etanol convencional (Kugai et al., 2006). Os produtos obtidos por essas reações dependem das condições em que elas ocorrem e do tipo de catalisador utilizado. Dessa forma, é desejável que o catalisador seja ativo e seletivo para a formação de H 2. A durabilidade também é um fator bastante importante na escolha de um catalisador, uma vez que, pode ocorrer a desativação por formação de coque ou por sinterização da fase ativa. Catalisadores de níquel suportado em alumina são tradicionalmente usados em processos de reforma do metano para a produção de H 2 (Dias e Assaf, 2005) e também têm sido estudados na reação de reforma a vapor do etanol. O níquel é um metal promissor, pois além de apresentar baixo custo, em comparação aos metais nobres como platina e paládio, possui uma boa atividade e estabilidade na reação de reforma a vapor do metano. Catalisadores de Ni/Al 2 O 3 são utilizados industrialmente nos processos de reforma a vapor do metano para produção de hidrogênio (FreniI et al.,2002). Apesar de estes catalisadores apresentarem boa atividade catalítica, eles apresentam a desvantagem de sofrer desativação pela formação de coque. E para a realização destes processos, torna-se indispensável à utilização de catalisadores que tenham uma alta atividade, seletividade e que possuam estabilidade, mesmo quando submetidos a condições adversas como altas temperaturas. Muitos trabalhos indicam que a natureza do suporte influencia fortemente o desempenho dos catalisadores de níquel suportados frente às reações de reforma do etanol. Estes suportes afetam a dispersão e a estabilidade do metal, e também, podem participam da reação (Sánches Sanchez et al., 2007). Alguns trabalhos encontrados na literatura relatam que óxidos redutíveis, como o óxido de cério e/ou os óxidos mistos, como o CeZrO 2, melhoram a performance dos metais de transição e fornecem maior estabilidade quando os catalisadores são submetidos a altas temperaturas (Auprêtre et al., 2002). Além disso, estes materiais possuem um alto poder de redução e capacidade de trocar oxigênio. Portanto, o presente trabalho tem como objetivo estudar as propriedades de catalisadores de níquel em suportes a base de CeZrO 2 a partir de diferentes técnicas de caracterização. Preparação dos catalisadores A alumina utilizada Catapal A fornecida pela Sazol. Primeiramente, realizou-se a calcinação desta alumina na temperatura de 1173 K por 6 horas, com a finalidade de estabilizar a área específica. Os sais precursores utilizados para a obtenção dos óxidos de cério e cério-zircônio foram (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 (Aldrich) e ZrO(NO 3 ) 2 (Mel Chemicals). Os precursores foram adicionados às aluminas via impregnação úmida em rota vapor da seguinte forma: as quantidades de precursores foram devidamente pesadas a fim de se obter um teor de 12% em peso de CeO 2 e CeZrO 2. O procedimento experimental para a preparação do óxido misto de cério-zircônio consistiu em adicionar um excesso de hidróxido de amônio a uma solução aquosa dos precursores de cério e de zircônio. Durante a etapa de adição do NH 4 OH, a solução aquosa dos precursores permaneceu sob agitação constante. Em seguida, o precipitado foi lavado com água deionizada, para a eliminação do hidróxido de amônio. Todas as amostras que apresentam óxido de cério foram calcinadas em mufla pré-aquecida a 500ºC durante 4 horas. Os catalisadores de níquel foram preparados pela técnica de impregnação seca usando como precursor o nitrato de níquel. Para a impregnação, preparou-se soluções aquosas dos precursores de Ni em concentrações apropriadas para alcançar o teor desejado (15% em peso de Ni), utilizando uma quantidade de água suficiente para preencher os poros do suporte. Esta solução foi misturada aos suportes e homogeneizada. Após a impregnação do níquel, as amostras foram calcinadas sob fluxo de ar (30 ml/min) a 723 K por 4 horas. Caracterização dos catalisadores Neste trabalho, as técnicas de caracterização que foram utilizadas são: medida de área específica (BET), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), Dessorção de CO à temperatura programada (TPD-CO) e oxidação à temperatura programada (TPO). Área específica (BET): Os experimentos foram realizados em um equipamento Quantasorb Jr. dotado com um detector de condutividade térmica, sendo as medidas feitas em sistema dinâmico a temperatura de 77 K. MATERIAIS E MÉTODOS

3 Antes das medidas de adsorção de nitrogênio, as amostras foram previamente secas em fluxo de hélio a 423 K, durante 12h. A adsorção do N 2 no sólido foi realizada à temperatura de nitrogênio líquido. Foram realizadas medidas em diferentes condições de pressão parcial do nitrogênio, através da variação da concentração do nitrogênio em uma corrente de hélio. Difração de raios X (DRX): As análises de DRX de todos os catalisadores foram realizadas no Laboratório de Catálise do Instituto Nacional de Tecnologia. Para isso utilizou-se um equipamento RIGAKU modelo Miniflex, com radiação CuKα (1,540 Å). Esta técnica foi utilizada no presente trabalho com o objetivo de identificar as fases cristalinas presentes, verificando se houve a formação de uma solução sólida nas amostras compostas pelo óxido misto de cério-zircônio. Os experimentos foram realizados na seguinte condição, varredura entre 2θ = 25º e 90º, com um passo de 0,04º e tempo de contagem de 1 segundo por passo. Redução a temperatura programada (TPR): As medidas de TPR foram realizadas em um reator de quartzo acoplado a um espectrômetro de massas do tipo Quadrupolo marca Balzers e operadas a pressão atmosférica. O reator foi aquecido por um forno de cerâmica, circundado por uma resistência elétrica ligada a um controlador de temperatura. A massa de catalisador utilizada em cada análise foi de aproximadamente 300 mg. As amostras foram submetidas à redução a temperatura programada (TPR), utilizando uma mistura contendo 2,010% de hidrogênio em argônio, a uma vazão de 30 ml/min. A temperatura foi aumentada gradativamente a uma taxa de 10 K/min até atingir a temperatura de 1273 K, permanecendo constante por 30 min. O consumo de hidrogênio foi monitorado durante o aumento de temperatura. Para a determinação da quantidade de H 2 consumida pelo catalisador, foram injetados pulsos de hidrogênio após a análise de TPR. Dessorção de CO à temperatura programada (TPD-CO): Inicialmente, as amostras foram ativadas mediante aumento linear de temperatura (10K/min) até 773 K, sob fluxo de 30 ml/min de H 2 puro, permanecendo nesta temperatura por 3 horas. Em seguida, o fluxo de H 2 era trocado por He (30 ml/min) e a temperatura era elevada até 1073 K. Após este procedimento de ativação, resfriava-se a amostra sob fluxo de He até temperatura ambiente. Em seguida, faziase a quimissorção substituindo o fluxo de He por um fluxo de CO. Após completa quimissorção, fazia-se passar novamente o fluxo de He (50 ml/min) para completa limpeza do CO 2 residual. O TPD de CO procedia-se em seguida, sob fluxo de He e aquecimento a uma taxa de 20 K/min até 1073 K mediante acompanhamento por um espectrômetro de massas. Ao final do processo, foram injetados pulsos de CO 2 e CO para a determinação da quantidade de CO 2 e CO dessorvidas. Oxidação a temperatura programada (TPO): Para verificar a possível formação de carbono depositado na superfície catalítica, foi realizado um TPO dos catalisadores após o TPD-CO. Para isso, aqueceu-se a amostra a uma taxa de 10 K/min até 1000ºC em fluxo de 5% O 2 em He. Foram analisados os sinais de CO, CO 2 e o consumo de O 2 a partir do acompanhamento pelo espectrômetro de massas. RESULTADOS E DISCUSSÃO Área específica (BET) As medidas das áreas específicas para as amostras (catalisadores e suportes) estudadas neste trabalho foram obtidas pelo método BET, e os valores encontram-se expostos na Tabela 1. Tabela 1 Valores de área específica obtidas pelo método de BET. Amostras Área BET (m 2 /g cat ) Al 2 O CeZrO 2 95 CeO 2 /Al 2 O CeZrO 2 /Al 2 O %Ni/Al 2 O %Ni/CeZrO %Ni/CeO 2 /Al 2 O %Ni/CeZrO 2 /Al 2 O 3 85 Entre os suportes, observa-se uma maior área para a alumina e uma menor área para o CeZrO 2. Os teores relativamente altos de CeO 2 e CeZrO 2 adicionados à alumina não ocasionaram perda na área específica deste suporte. A adição de níquel resultou em uma pequena redução nos valores de área específica em relação ao suporte, provavelmente devido ao bloqueio de alguns poros. Observa-se que os catalisadores que possuem alumina na estrutura apresentaram valores superiores de área específica quando comparado com catalisador 15%Ni/CeZrO 2. Este resultado é atribuído à utilização da alumina como suporte que possui inicialmente um valor de área de 115 m 2 /g.

4 Difração de raios X (DRX) Intensidade (u.a.) θ ( ) Figura 1 Difratogramas dos catalisadores (A) Ni/Al 2 O 3 ; (B) Ni/CeO 2 /Al 2 O 3 ; (C) Ni/CeZrO 2 /Al 2 O 3 e (D) Ni/CeZrO 2. As principais linhas das diferentes fases encontradas estão marcadas de acordo com a seguinte legenda: ( ) Al 2 O 3, ( ) NiO, ( ) CeO 2 e ( ) CeZrO 2. Para o perfil A (Ni/Al 2 O 3 ), é possível verificar a existência de picos relativos à alumina na fase γ. Não foi identificado nenhum pico de difração relativo ao NiAl 2 O 4, que de acordo com a literatura, se encontra na posição de 2θ = 60,5º (Parizotto et al,2006). Esta espécie geralmente é encontrada em amostras que sofreram tratamento térmico acima de 873 K ou em amostras contento baixo teor de níquel (Parizotto et al.,2006). Como no presente trabalho utilizou-se uma temperatura de calcinação de 723 K e o teor de níquel foi de 15%, a formação do aluminato de níquel, provavelmente, não foi favorecida. Observa-se ainda pela Figura 1 que a amostra Ni/Al 2 O 3 apresentou picos menos intensos de NiO, indicando menor cristalinidade do óxido neste catalisador. Com a adição de óxido de cério ao sistema Ni/CeO 2 /Al 2 O 3 (perfil B), foram observados novos picos de difração. Além dos picos analisados em A, foram observadas linhas da fase cúbica do óxido de cério (JCPDS ) (TrovarelliI, 1996). Para o catalisador Ni/CeZrO 2 /Al 2 O 3 (perfil C), observa-se o pico relativo ao óxido de cério deslocou-se para posição de 2θ mais elevada. A posição do pico de maior intensidade foi alterada de 2θ=28,6 para 29,3. O mesmo pode ser observado para o perfil D (Ni/CeZrO 2 ). No perfil D, não se observa o surgimento de picos relativos às fases isoladas de óxido de zircônio, e sim um deslocamento nas posições dos picos referentes à fase cúbica do óxido de cério. De acordo com Hori et al.(1998), os picos de maiores intensidade relativos à fase cúbica do CeO 2 encontram-se em 2θ = 28,6º, 33,2º. A adição de zircônio à rede cristalina do óxido de cério acarreta um deslocamento destes picos para A B C D posições de 2θ mais altas. Esta mudança na posição destes picos é geralmente utilizada na literatura como uma evidência de que o zircônio entrou na rede cristalina do óxido de cério formando uma solução sólida com estrutura cúbica, com a conseqüente diminuição do parâmetro de rede do óxido de cério. Redução a temperatura programada (TPR) Os perfis de redução à temperatura programada para os suportes e catalisadores estão apresentados nas Figuras 2 e 3 respectivamente. Consumo de H 2 C B A Figura 2 Redução à temperatura programada para as amostras: (A) CeO 2 /Al 2 O 3, (B) CeZrO 2 /Al 2 O 3 e (C)CeZrO 2. O suporte CeO 2 apresentou dois picos de redução próximos a 850 K e a 1220 K, que podem ser associados, respectivamente, à redução do CeO 2 na superfície e à redução do CeO 2 mássico (Yao et al., 1997). Para o suporte reportado pelo perfil B (CeZrO 2 /Al 2 O 3 ) observa-se um pequeno pico com máximo em 855 K. Nota-se a presença de um único pico de redução para o óxido misto CeZrO 2 (perfil C), próximo a 873 K. Estes resultados estão de acordo com alguns trabalhos encontrados na literatura (Passos et al., 2005). De acordo com este trabalho, o suporte CeO 2 apresenta dois picos de redução próximos a 850 K e a 1220 K. Por outro lado, ZrO 2 puro é pouco redutível e apresenta um pequeno pico de redução próximo a 931 K (Bozo et al., 2000). Muitos autores (Bozo et al., 2000); (Passos et al., 2005) reportam a presença de um único pico de redução para o óxido misto CeZrO 2, próximo a 873 K, indicando que a adição de zircônio facilita a redução do cério. A menor intensidade de consumo de hidrogênio observada para a amostra CeZrO 2 /Al 2 O 3, se comparada ao suporte mássico (CeZrO 2 ), é devido a menor quantidade de CeO 2 presente neste suporte. A Figura 2 apresenta os perfis de redução à temperatura programada para os catalisadores de

5 níquel suportados em diferentes materiais. A amostra Ni/Al 2 O 3 (perfil A) apresentou um largo pico de redução na região entre 673 e 1173 K, com um máximo próximo a 873 K.Esse consumo de hidrogênio pode ser atribuído à redução do óxido de níquel com uma interação com o suporte menor que a interação de aluminato de níquel. Para o catalisador contendo CeO 2 (perfil B) observa-se um consumo de hidrogênio numa faixa de temperatura que vai de 650 a 1200 K. O pequeno pico de redução na temperatura de 1172 K pode ser atribuída à redução de CeO 2. Dessorção de CO à temperatura programada (TPD-CO) Os resultados de dessorção à temperatura programada para os diferentes catalisadores estão apresentados na Figura 4. O catalisador Ni/Al 2 O 3 (A) apresentou um pequeno pico de dessorção de CO próximo a 550 K e formação de CO 2 e H 2. Nenhum outro catalisador apresentou dessorção de CO durante a análise. No entanto, todas as demais amostras também apresentaram formação de CO 2, enquanto que a formação de hidrogênio só foi verificada para a amostra Ni/CeZrO 2 /Al 2 O 3. As quantidades dessorvidas de H 2, CO e CO 2 estão apresentadas na Tabela 3. (A) Consumo de H 2 D C B Dessorção (u.a.) A Temperatura (Kelvin) Figura 3 Redução à temperatura programada para os catalisadores: (A) Ni/Al 2 O 3 ; (B) Ni/CeO 2 /Al 2 O 3 ; (C) Ni/CeZrO 2 /Al 2 O 3 e (D) Ni/CeZrO 2. A amostra Ni/CeZrO 2 /Al 2 O 3 (perfil C) apresentou um único pico de redução numa faixa de temperatura que vai de 630 a 1200 K, com um máximo do pico de redução em 873 K. O consumo de hidrogênio para a amostra suportada em óxido misto de cério-zircônio mássico (perfil D) se iniciou aproximadamente a 473 K e continuou até 1000 K. Dong et al. (2002), estudando catalisadores Ni/CeZrO 2, observaram que o pico de redução do CeO 2 nos óxidos mistos CeZrO 2 foi deslocado para temperaturas mais baixas quando o metal Ni foi adicionado, ficando assim, sobreposto ao pico de redução do NiO. Esta observação indica que existe uma interação entre o Ni e o CeZrO 2 ou que a adição de átomos de Ni ao suporte, faz com que o cério se torne mais redutível, ajudando assim a produzir a mobilidade do oxigênio durante a reação de reforma. Dessa forma, a atividade de remoção do coque provavelmente será aumentada através da participação do oxigênio proveniente de moléculas de H 2 O e de moléculas de O 2. Dessorção (u.a.) Dessorção (u.a.) (B) (C)

6 Dessorção (u.a.) Figura 4 Perfil de TPD-CO das amostras: (A) Ni/Al 2 O 3, (B) Ni/CeO 2 /Al 2 O 3, (C) Ni/CeZrO 2 /Al 2 O 3 e (D) Ni/CeZrO 2. A linha representa dessorção de H 2 e dessorção de CO 2. Tabela 3 - Quantidade dessorvida de H 2, CO e CO 2 em µmol/g cat durante o TPD-CO. Catalisadores H 2 CO CO 2 (D) 15%Ni/Al 2 O 3 76,3 24,1 190,4 15%Ni/CeO 2 /Al 2 O ,2 15%Ni/CeZrO 2 /Al 2 O 3 22,3-173,9 15%Ni/CeZrO ,3 De acordo com Tanksale (2008) a conversão de CO em CO 2, na presença de alumina, pode ser resultado da combinação das duas reações apresentadas abaixo: 2CO + 2OHAl 2CO 2O H 2 2CO CO + C 2 (4) (5) A partir das quantidades dessorvidas durante a análise e das estequiometrias das reações, pode-se observar que para a amostra Ni/Al 2 O 3, praticamente todo CO 2 formado é proveniente da reação 4. Contudo, para o catalisador Ni/CeZrO 2 /Al 2 O 3, o mesmo não foi observado, já que, a partir da quantidade de hidrogênio formada, a quantidade de CO 2 dessorvida seria pequena (aproximadamente 50 µmol/g cat ). No entanto, este catalisador apresentou uma elevada formação de CO 2. Apesar do catalisador Ni/CeO 2 /Al 2 O 3 apresentar alumina na sua estrutura, esta amostra não apresentou formação de hidrogênio durante o TPD-CO, o que indica que a adição de óxido de cério na alumina apresentou um grau de cobertura maior do que a adição de óxido de cério-zircônio. Oxidação a temperatura programada (TPO) Como todas as amostras apresentaram uma elevada dessorção de CO 2, e apenas os catalisadores Ni/Al 2 O 3 e Ni/CeZrO 2 /Al 2 O 3 formaram H 2, pode-se imaginar que a formação de CO 2 nas outras amostras seria proveniente da reação 5. No entanto, isto levaria a uma grande formação de coque na superfície catalítica. No entanto, não foi verificada nenhuma formação de CO 2 durante o TPO para nenhuma amostra, apenas um consumo de oxigênio que pode estar relacionado à reoxidação do catalisador. Como não houve formação de coque considerável (TPO), esta formação de CO 2 pode ser atribuída à alta capacidade de armazenamento de oxigênio do óxido de cério. Desta forma, o óxido de cério seria capaz de doar oxigênio para o CO adsorvido produzindo CO 2. CONCLUSÃO Conclui-se que esses catalisadores têm uma alta redutibilidade e alta capacidade de doar/receber oxigênio, e os catalisadores com o óxido misto de cério-zircônio apresentaram a formação de uma solução sólida homogênea. Essas características podem ajudar a diminuir a formação de coque na superfície do catalisador. Diante desses resultados, os catalisadores a base de óxido de cério mostraramse promissores para uma possível conversão de etanol em hidrogênio. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AUPRÊTRE, F., DESCORME, C., DUPREZ D., Bio-ethanol catalytic steam reforming over supported metal catalysts, Catalysis Communications, 3, BOZO, C., GUILHAUME, N., ARBOWSKI, E., PRIMET, M., Combustion of methane on CeO2-ZrO2 based catalysts, Catalysis Today, 59, DIAS, J. A. C., ASSAF, J.M., Autoreduction of promoted Ni/γ-Al 2 O 3 during autothermal reforming of methane, Journal of Power Sources, 139, DICKS, A. L., Hydrogen Generation from Natural Gas for the Cell Systems of Tomorrow, Journal of Power Sciences, 61, DONG, W.S., ROH, S.H., JUN, K.W., PARK, S.E., CHANG J.S., Highly active and stable Ni/Ce-ZrO 2 catalyst for H 2 production from methane, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 181,

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