II-069 TÉCNICAS DE TRATAMENTO PARA O REUSO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS DE PROCESSOS DE GALVANOPLASTIA Silvia Marta Castelo de Moura Carrara (1) Engenheira Civil formada pela Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP). Mestre FOTO em Saneamento pela Universidade Estadual de Campinas. Doutoranda em Engenharia Hidráulica e Sanitária na Escola Politécnica da USP. NÃO Ruben Bresaola Júnior (2) DISPONIVEL Engenheiro Civil formado pela Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP). Mestre e Doutor em Hidráulica e Saneamento pela EESC/USP. Professor Assistente Doutor da Faculdade de Engenharia Civil, Departamento de Saneamento da Universidade Estadual de Campinas. Diretor de Educação do CREA-SP, 1997/1998. Representante da UNICAMP no CONESAN. Membro do Conselho Estadual de Recursos Hídricos do Estado de São Paulo 1993/1998. Endereço (1) : Rua Osíres Magalhães de Almeida, 652- ap. 43-C São Paulo- SP - CEP: 05634-020 - Brasil - Tel: (11) 3743-4026 r: 440 - e-mail: smcarrar@usp.br RESUMO A escassez da água torna premente a busca de alternativas para redução de sua utilização. As indústrias, grandes consumidoras, podem aplicar técnicas de economia de água, evitando o desperdício e devem realizar estudos para verificar a possibilidade de praticar o reuso das águas residuárias, diretamente ou após tratamento, e a reciclagem da água no processo industrial, para minimizar os gastos com água. As indústrias devem, sempre que possível, alterar seus processos visando a redução do consumo, ou seja, modificar a própria fonte poluidora. A galvanoplastia faz parte do conjunto das categorias que gera e lança no meio ambiente altas cargas de poluentes perigosos. Este processo tem por finalidade básica proteger peças metálicas contra corrosão dando acabamento superficial tanto a peças metálicas, como a peças de plástico ou porcelana, para isso, utilizam metais pesados. O tratamento físico-químico de coagulação-floculação é um dos mais utilizados pelas indústrias que fazem galvanoplastia, pois removem os metais por precipitação e apresentam custo inferior quando comparado a várias outras técnicas de tratamento. O presente trabalho tem por objetivo apresentar a eficiência de remoção dos metais presentes nas águas residuárias das lavagens de peças dos processos de galvanoplastia do zinco, níquel-cromo e fosfatização, após tratamento físico-químico de coagulação-floculação, utilizando como alcalinizante o NaOH, como coagulante o cloreto férrico e como auxiliar de floculação o polímero aniônico. Também é apresentado o volume de lodo gerado para cada tipo de coagulante. É discutida a viabilidade de reuso dos efluentes tratados após análise dos dados de concentração remanescente dos metais, cor, turbidez e condutividade. PALAVRAS-CHAVE: Águas Residuárias, Galvanoplastia, Reciclagem, Reuso, Tratamento. INTRODUÇÃO O uso indiscriminado e o grande desperdício da água são os grandes responsáveis pela escassez da água nas grandes metrópoles. A indústria, grande consumidora, e também causadora da poluição hídrica, pode ajudar na luta contra a falta de água tratando adequadamente seus efluentes e tornando comum a prática do reuso e da reciclagem das águas residuárias no processo industrial. A galvanoplastia tem por finalidade básica proteger peças metálicas contra corrosão e dar acabamento superficial tanto a peças metálicas, como a peças de plástico ou porcelana, para isso, utilizam metais pesados. Tais indústrias estão espalhadas em grande número nas periferias das grandes cidades e têm contribuído para a presença de metais nas águas naturais. ABES Trabalhos Técnicos 1
Metais como zinco, cádmio, cobre, cromo, chumbo e níquel fazem parte da lista de poluentes prioritários do órgão de proteção ambiental dos Estados Unidos, Environmental Protection Agency, EPA (1986). No Brasil, a Resolução CONAMA n. 20 de 1986 estabelece limites para o lançamento desses metais, de acordo com a classificação das águas doces e salinas. Em virtude de inúmeros anos de descaso e de desrespeito a tais limites e normas, a população assiste e sente os danos causados pela poluição. A galvanoplastia faz parte do conjunto das categorias que gera e lança no meio ambiente altas cargas de poluentes perigosos. De acordo com SMITH (1995), há quatro caminhos que podem minimizar o consumo de água nos processos industriais de um modo geral: mudanças no próprio processo industrial; reuso direto das águas residuárias, reuso após tratamento e, até mesmo a reciclagem, como meta maior. O volume de água deve ser minimizado observando os seguintes passos: tratamento adequado dos banhos químicos de modo a alcançar o mais longo período de utilização dos mesmos; o uso múltiplo das águas de lavagem através de processos de lavagem em cascata, ou a suas recirculação após tratamento por troca iônica (BODE, 1998). Com relação às mudanças no processo de galvanoplastia, além das lavagens em cascata devem ser instalados condutivímetros, que fornecem medidas indicativas da concentração de íons na água. A injeção de ar nos tanques de lavagem também ajuda na limpeza. Tais procedimentos são muito importantes para diminuição do consumo de água. A eficiência da eletrodeposição dos metais está diretamente relacionada com a limpeza adequada das superfícies das peças, que passam por uma seqüência de banhos químicos (alcalinos para remoção de óleos e graxas e ácidos para remoção de óxidos), seguidos de lavagens com água. As peças podem ser lavadas em um, dois e até três tanques de enxágües, dependendo da etapa e do tipo tratamento. O primeiro tanque é sempre o que apresenta um efluente mais concentrado, podendo se dizer mais sujo e contaminado e, por isso, essas águas devem ser descartadas, sempre que determinados valores de condutividade são atingidos. Na lavagem em cascata, as águas do segundo banho são aproveitadas no primeiro e as do terceiro banho seguem, como uma cascata, para o segundo banho. Assim, a água limpa é introduzida sempre no último tanque do enxágüe e, ao invés de ser descartada após o banho, é aproveitada para a lavagem imediatamente anterior. Porém, é importante frisar que há uma qualidade de água requerida para a eficiência da limpeza. Os condutivímetros devem ser instalados no último tanque do enxágüe e devem ser calibrados para permitir o alcance de determinados valores de condutividade, que não comprometam a qualidade da limpeza. Ao serem alcançados, automaticamente válvulas solenóides permitem a passagem de água limpa para o último tanque de enxágüe, que ao transbordarem, entram nos tanques anteriores, até a saída do processo, que ocorre no primeiro tanque. Os efluentes desses processos não devem ser reutilizados sem prévio tratamento, devido às altas concentrações de metais pesados e compostos orgânicos. Algumas técnicas de tratamento são indicadas para este fim. Em virtude do aumento da preocupação com o acúmulo de metais pesados no meio ambiente, novas técnicas de tratamento têm sido desenvolvidas para a remoção e recuperação de diferentes metais. OUKI & KAVANNAGH (1999) estudaram a remoção de diferentes concentrações de metais usando zeólitos naturais. As porcentagens de remoção variaram em função do zeólito usado e das concentrações iniciais dos metais na água. BAKKALOGLU et al (1998) estudaram a remoção de metais por um processo composto de biosorção, sedimentação e eletrólise. Inicialmente, os íons metálicos são incorporados à biomassa celular; em seguida, separa-se a biomassa da solução por sedimentação e o metal é desorvido da biomassa. É possível, então, recuperar o metal via eletrólise. Foram estudados vários tipos de biomassa, incluindo bactérias, fungos, leveduras, algas marinhas e lodos ativados. Segundo HEIDORN (1980), sistemas de troca iônica podem produzir efluentes com qualidade aceitável para o reuso nos enxágües; entretanto, os regenerantes das unidades de troca iônica irão conter impurezas metálicas e não poderão ser despejados em mananciais ou redes de esgotos, necessitando tratamento completar. 2 ABES Trabalhos Técnicos
De acordo com PERRY (1984), a osmose reversa além de permitir a reciclagem das águas residuárias no processo de galvanoplastia, torna possível a recuperação de metais de custo relativamente alto, como níquel e cromo. SCHOEMAN et al (1992) estimam que pode haver recuperação de 80 a 90% de cobre, 30 a 40% de zinco, 90 a 95% do níquel e 70 a 75% do cromo dos efluentes. O tratamento físico-químico de coagulação-floculação é um dos mais utilizados pelas indústrias que fazem galvanoplastia, pois removem os metais por precipitação e apresentam custo inferior ao das membranas filtrantes. O presente trabalho tem por objetivo apresentar a eficiência de remoção dos metais presentes nas águas residuárias das lavagens de peças dos processos de galvanoplastia do zinco, níquel-cromo e fosfatização, após tratamento físico-químico de coagulação-floculação, utilizando como alcalinizante o NaOH, como coagulante o cloreto férrico e como auxiliar de floculação o polímero aniônico. Também é apresentado o volume de lodo gerado para cada tipo de coagulante. É discutida a viabilidade de reuso dos efluentes tratados. MATERIAIS E MÉTODOS Foram realizadas coletas compostas das águas de lavagem da eletrodeposição do zinco, do níquel-cromo e do fosfato das alas de galvanoplastia de uma indústria de equipamentos de freios automobilísticos. Caracterizouse a amostra bruta através de parâmetros como condutividade, cor, turbidez, ph e concentração de metais. Optou-se por estudar o tratamento das águas de lavagem, visto que 90% do consumo de água no processo de galvanoplastia advêm das lavagens. Foram caracterizadas, também, as águas dos tanques do primeiro enxágüe e do segundo enxágüe com o objetivo de se obter a condutividade requerida para reciclagem no processo. O início do tratamento ocorreu em valores de ph menores do que 3, para a redução do cromo hexavalente para a forma trivalente. Para tanto, foi adicionado 0,85 mg/l de metabissulfito de sódio em pó na amostra bruta e, em seguida, agitado a um gradiente de velocidade igual a 100 s -1, durante 30 s. A dosagem de metabissulfito de sódio necessária para reduzir o cromo hexavalente para trivalente foi determinada experimentalmente. Em seguida, elevava-se o ph, para realização dos ensaios jar-test. Nos ensaios de coagulação-floculação foram utilizados como alcalinizantes hidróxido de sódio e como coagulante o cloreto férrico. O polímero aniônico foi utilizado como coagulante e como auxiliar de floculação, em conjunto com o cloreto férrico. A concentração dos metais foi determinada pelo método da fluorescência de raios X. A detecção dos metais foi limitada da ordem de 6 ppb. Todos os parâmetros dos ensaios, com exceção do método da fluorescência de raios X, do presente trabalho, foram determinados seguindo os procedimentos ditados pela APHA, AWWA, WPCF (1995). RESULTADOS E DISCUSSÕES O trabalho foi iniciado com a caracterização da amostra bruta- o efluente das águas de lavagem da eletrodeposição do zinco, níquel-cromo e fosfatização (amostra bruta A1), da primeira coleta. Foram determinados os valores de ph, turbidez, cor aparente, condutividade e concentração dos metais, cujos dados estão presentes na tabela 1. Após a caracterização, realizou-se o ensaio de coagulação-floculação. Os valores de ph foram ajustados para 9 e 10 e variou-se o tipo de coagulante. Foram medidos os valores de turbidez, cor aparente, condutividade e sólidos sedimentáveis, da amostra tratada, após 60 minutos de tempo de sedimentação. Estes dados podem ser observados na tabela 2. As concentrações remanescentes dos metais presentes nas amostras, após o tratamento, podem ser verificadas na tabela 3. A tabela 4 mostra os valores obtidos para os ensaios físico-químicos realizados com valor de ph de coagulação igual a 10. ABES Trabalhos Técnicos 3
Tabela 1- Caracterização quali e quantitativa da amostra do efluente da eletrodeposição do zinco, níquel-cromo e fosfatização segundo os valores de ph, turbidez, cor aparente, condutividade (Cond) e concentrações dos metais detectados na amostra bruta, antes do tratamento, da primeira coleta (amostra A1): bruta ph Turbidez Cor Cond Metais detectados (ppb) ut uh ms/cm Cr Fe Co Ni Cu Zn Pb A1 2,9 73 300 2,2 1808 14916 7 6254 137 38229 50 Tabela 2- Valores de ph, turbidez e as respectivas porcentagens de remoção (% rem), cor aparente, sólidos sedimentáveis e condutividade determinados após os ensaios de precipitação química com o uso do álcali hidróxido de sódio e dos coagulantes cloreto férrico e polímero aniônico, em tempos de sedimentação de 60 minutos: Tratada Coagulante: (mg/l) ph Turbidez ut % rem Cor uh Ssed ml/l Cond ms/cm 1 NaOH 324 9 2,22 96,96 7,5 130 1,79 2 Polímero 2,3 9 0,61 99,16 5,0 100 1,83 3 FeCl 3 30 10 0,75 98,97 5,0 160 1,83 4 NaOH 368 10 2,90 96,03 20,0 140 1,85 5 Polímero 2,3 10 0,65 99,11 2,5 120 1,85 Tabela 3- Concentrações de metais (Conc.) contidas nas amostras tratadas (1 e 2) em ph 9 e as Metais ph = 9 Bruta 1 2 (ppb) Conc. (ppb) % rem. Conc. % rem. (ppb) Fe 14916 322 97,84 112 99,25 Ni 6254 179 97,14 112 98,21 Zn 38229 112 99,71 321 99,16 Tabela 4- Concentrações de metais (Conc.) contidas nas amostras tratadas (3, 4 e 5) em ph 10 e as Metais Bruta ph=10 3 4 5 (ppb) Conc. (ppb) % rem. Conc. (ppb) % rem Conc. (ppb) % rem. Fe 14916 34 99,77 282 98,11 82 99,45 Ni 6254 9 99,86 54 99,14 21 99,66 Zn 38229 185 99,52 760 98,01 254 99,34 Todos os outros metais (Cr, Co, Cu e Pb), após o processo de tratamento, apresentaram concentrações finais, no efluente tratado, inferiores a 6 ppb. Os dados presentes na tabela 2 revelam que o uso do polímero como coagulante além de reduzir a turbidez a valores inferiores aos obtidos com o uso de outros coagulantes, também reduziu em 23% do volume de sólidos sedimentáveis, ou seja, diminuiu o volume de lodo. Comparando-se os dados presentes nas tabelas 3 e 4, obteve-se menor concentração residual de metais em valor de ph igual a 10. Quanto à remoção de metais, os melhores resultados foram obtidos em ph 10, com o 4 ABES Trabalhos Técnicos
uso de dosagem de 30 mg/l de cloreto férrico; porém, o maior volume de sólidos sedimentáveis pôde ser observado nesta dosagem. Em seguida, realizou-se nova coleta da amostra de efluentes na forma bruta, com novo tratamento e caracterização físico-química. As concentrações de metais presentes na amostra bruta foram muito semelhantes, havendo apenas uma variação maior na concentração de níquel. Essa diferença de concentração foi verificada posteriormente e ocorreu devido a problemas de aferição no condutivímetro instalado no tanque de lavagem, que permitiu o acúmulo da concentração deste composto na água de lavagem. Novos ensaios foram realizados, variando os valores de ph, dosagens de coagulantes e utilizando-se o polímero aniônico como auxiliar de floculação. Tabela 5- Caracterização quali e quantitativa da amostra do efluente da eletrodeposição do zinco, níquel-cromo e fosfatização, segundo os valores de ph, turbidez, cor aparente, condutividade (Cond) e concentrações dos metais detectados na amostra bruta, antes do tratamento, da segunda coleta (amostra A2): bruta ph Turbidez Cor Cond Metais detectados (ppb) ut uh ms/cm Cr Fe Co Ni Cu Zn Pb A2 2,5 38 200 2,6 568 15005 33 35198 104 30004 58 Tabela 6-Valores de ph, turbidez e as respectivas porcentagens de remoção (% rem), cor aparente, sólidos sedimentáveis e condutividade determinados após os ensaios de precipitação química com o uso do álcali hidróxido de sódio e dos coagulantes cloreto férrico e polímero aniônico, em tempos de sedimentação de 60 minutos: Tratada Coagulante: mg/l Polímero aniônico (mg/l) ph Turbidez ut % rem Cor uh Ssed ml/l Cond ms/cm 1 FeCl 3 20 0,15 10 0,58 98,5 0 100 2,01 2 FeCl 3 30 0,15 10 0,81 98,0 0 100 2,01 3 FeCl 3 20 0,15 9 0,50 98,7 2,5 90 1,83 4 Polímero 0,76-9 0,39 99,0 2,5 75 1,81 Tabela 7- Concentrações de metais (Conc.) contidas nas amostras tratadas (1 e 2 ) em ph 10 e as Metais Bruta ph=10 1 2 (ppb) Conc. (ppb) % rem. Conc. (ppb) % rem Fe 15005 189 98,74 159 98,03 Ni 35198 24 99,93 18 99,95 Zn 30004 62 99,79 60 99,80 Co 33 10 69,70 <6 >81,82 ABES Trabalhos Técnicos 5
Tabela 8- Concentrações de metais (Conc.) contidas nas amostras tratadas (3 e 4 ) em ph 9 e as Metais Bruta ph=9 3 4 (ppb) Conc. (ppb) % rem. Conc. (ppb) % rem Fe 15005 72 99,52 15 99,90 Ni 35198 1002 97,15 182 99,48 Zn 30004 121 99,60 15 99,95 Co 33 17 48,48 14 57,58 Os valores de turbidez, cor, condutividade e sólidos sedimentáveis foram determinados após tempo de sedimentação de 60 minutos. Comparando-se os dados da tabela 4, amostra 3, com os dados da tabela 6, amostra 2, ambos foram tratados com cloreto férrico, em ph 10; porém, nesta última amostra adicionou-se o 0,15 mg/l de polímero, pode ser observado que a associação do coagulante com o polímero diminuiu o volume de lodo gerado. A diminuição do volume de lodo pode facilitar a secagem do mesmo e, portanto, diminuir gastos com a sua disposição final. Com relação à concentração de metais, não houve alterações significativas nas remoções e ambos os tratamentos proporcionaram excelentes porcentagens de remoção. A água afluente utilizada no processo é proveniente de um poço profundo e apresentou, na média dos valores das amostras analisadas, valor de ph igual 9,3, turbidez igual a 0,45 ut e condutividade igual a 0,4 ms/cm. No processo estudado, foi verificado que os valores de condutividade requeridos nos últimos tanques de lavagem de cada etapa, para uma eficiente limpeza das peças, variava entre 0,55 e 0,65 ms/cm e a condutividade das águas dos primeiros banhos, os mais contaminados, variavam em média, de 1,0 a 5,0 ms/cm. As amostras tratadas nos ensaios de coagulação-floculação apresentaram, em média, valores de condutividade variando entre 1,8 e 2,0 ms/cm e, por isso, podem ser reutilizadas em grande parte dos tanques de primeiro enxágüe. Havendo diluição das águas tratadas com água limpa, podem ser reutilizadas em muitas etapas do processo. Tal processo de reutilização deve ser bem estudado, para que não ocorra concentração de metais nas águas de lavagens, que podem danificar a qualidade da galvanização das peças. CONCLUSÕES Para as águas dos ensaios realizados no presente trabalho, pode-se concluir que: a) Os melhores resultados para o tratamento das águas de enxágüe do processo de galvanoplastia estudado foram obtidos usando como coagulante 30 mg/l de cloreto férrico, em ph 10 em tempo de sedimentação de 60 minutos e com o polímero aniônico à concentração de 0,76 mg/l, em ph 9, com tempo de sedimentação de 60 minutos. b) O uso do polímero aniônico como coagulante ou auxiliar de floculação reduziu o volume de lodo gerado; c) Os valores de condutividade das amostras tratadas indicam que estas águas podem ser reutilizadas na maioria dos tanques do primeiro enxágüe; porém, isto só é recomendado se houver lavagem em cascata no processo; d) A qualidade dessas águas tratadas, com relação à concentração de metais, permite sua reutilização para lavagem de pisos e em descargas de banheiros; e) Para reciclagem dessas águas no processo, torna-se necessária a diluição com água limpa ou um tratamento complementar em colunas de troca iônica ou membranas filtrantes, como a osmose reversa; f) Recomenda-se, para trabalhos futuros, que sejam realizadas pesquisas para reaproveitar ou recuperar os metais contidos no lodo gerado após o tratamento físico-químico, visando a disposição de um lodo menos prejudicial ao meio ambiente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. APHA, AWWA, WPCF Standard methods for the examination of water and wastewater.19 ed., Washington, 1995. 2021 p. 6 ABES Trabalhos Técnicos
2. BAKKALOGLU, I. et al Screening of various types biomass for removal and recovery of heavy metals (Zn, Cu, Ni) by biosorption, sedimentation and desorption. Water Science and Technology, v. 38, n. 6, p.269-277, 1998. 3. BODE, H. Control of heavy metal emission from metal plating industry in a German river basin. Water Science and Technology, v. 38, n. 4-5, p.121-129, 1998. 4. CARRARA, S. M. C. M. Estudos de viabilidade do reuso de efluentes líquidos gerados em processos de galvanoplastia por tratamento físico-químico. Campinas. 1997. Dissertação de Mestrado. Universidade Estadual de Campinas, 1997. 119 p. 5. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (EPA) Office of water regulations and standards. Report to congress on the discharge of hazardous wastes to publicy owned treatment works. Washington, EPA, 1986. 6. HEIDORN, R. F. Ion Exchange systems. In: ROSS, R. D. Industrial waste disposal. Pensilvânia: Reinhold Book, 1980. cap. 3. 7. OUKI, S. K., KAVANNAGH, M. Treatment of metals- contaminated wastewaters by use of natural zeolites. Water Science and Technology, v. 39, n. 10-11, p.115-122, 1999. 8. PERRY, R. H. Perry s chemical engineers handbook. 6 ed. New York: MacGraw-Hill, 1984. Cap. 17, p. 22-39. 9. SCHOEMAN, J. F. et al Evaluation of reverse osmosis for electroplating effluent treatment. Water Science and Technology, v. 25, n. 10, p.79-93, 1992. 10. SMITH, R. Water and wastewater minimization: water, water everywhere. Chem Eng Sci, Aug. 1995, part 1. ABES Trabalhos Técnicos 7