I REUSO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS GERADAS EM PROCESSOS DE GALVANOPLASTIA

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1 I REUSO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS GERADAS EM PROCESSOS DE GALVANOPLASTIA Ruben Bresaola Júnior (1) Engenheiro Civil formado pela Escola de Engenharia de São Carlos. Mestre e Doutor em Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP). FOTOGRAFIA Professor Assistente Doutor do Departamento de Saneamento e Ambiente da Faculdade de Engenharia Civil da UNICAMP. Diretor de Educação do CREA-SP NÃO Membro do Conselho Estadual de Recursos Hídricos do Estado de São Paulo DISPONÍVEL Representante da UNICAMP no Conselho Estadual de Saneamento CONESAN Silvia Marta Castelo de Moura Carrara Engenheira Civil formada pela Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP). Mestre em Saneamento pela Faculdade de Engenharia Civil da UNICAMP. Doutoranda em Engenharia Hidráulica e Sanitária pela Escola Politécnica da USP. Endereço (1) : Rua Mario Monteiro, Vila Teixeira - Campinas - SP - CEP: Brasil - Tel.: (19) bresaola@fec.unicamp.br RESUMO Os efluentes gerados em processos de galvanoplastia podem causar sérios danos ao meio ambiente caso não recebam tratamento adequado, por conte elevadas concentrações de metais pesados. A reciclagem ou reuso dessas águas residuárias para fins diversos pode diminuir a demanda de água dos mananciais e minimizar a quantidade de efluentes lançados nas redes públicas de esgotos ou rios. O presente trabalho tem por objetivo apresentar o estudo da viabilidade do reuso das águas residuárias geradas nos enxágües das peças em processos de galvanoplastia do zinco, níquel-cromo e fosfatização, por meio de tratamento físico-químico de coagulação-floculação. As amostras do efluente foram caracterizadas quali e quantitativamente por meio de análises de cor, tubidez, dureza, condutividade elétrica e metais. Os ensaios "jar-test" foram realizados utilizando para ajuste de ph hidróxido de cálcio e hidróxido de sódio e como coagulante o cloreto férrico. Variou-se o ph, a dosagem do coagulante e verificou-se turbidez e cor para diferentes tempos de sedimentação. As concentrações de metais foram determinadas pelo método da fluorescência de raios X para as amostras que apresentaram menores valores de cor e turbidez. As menores concentrações de metais presentes nas amostras tratadas após realização dos ensaios "jar-test foram obtidas com a utilização de 30 mg/l de cloreto férrico, em ph igual a 10 e tempo de sedimentação igual a 60 minutos ou hidróxido de sódio em ph de coagulação igual a 10, com tempo de sedimentação igual a 90 minutos. A oção de metais obtida com o hidróxido de cálcio como coagulante foi similar à obtida com o hidróxido de sódio, entretanto, a dureza final da água tratada com hidróxido de cálcio foi muito elevada; por isso, recomenda-se o ajuste do ph com NaOH, quando se visa o reuso destas águas para lavagens e limpezas em geral. Desse modo, pode-se concluir que, com relação à concentração de metais, as águas tratadas conforme sugerido nos melhores resultados podem ser reutilizadas para lavagem de pisos e em descargas de banheiros. Devido a necessidade de baixos valores de condutividade elétrica nas águas de lavagem nos processos de galvanização, não se deve reciclar essas águas no processo. Para isso, torna-se necessária a diluição com água limpa ou um tratamento complementar em colunas de troca iônica ou membranas filtrantes, como a osmose reversa. PALAVRAS-CHAVE: Águas Residuárias, Galvanoplastia, Metais Pesados, Reciclagem, Reuso. INTRODUÇÃO Os despejos industriais dos processos de galvanoplastia causam, em geral, graves problemas de poluição hídrica por conte metais pesados, que acima de determinadas concentrações podem ser tóxicos ao meio ambiente e ao ser humano. A reciclagem ou reuso das águas residuárias para fins diversos pode diminuir a demanda de água dos mananciais e minimizar a quantidade de efluentes lançados nas redes públicas de esgotos ou rios. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

2 O reuso planejado das águas residuárias não é um conceito novo e já é realizado há muitos anos em todo o mundo (CROOK, 1993). Esta prática reduz a demanda sobre os mananciais de água bruta devido à substituição da fonte. A aceitabilidade do reuso da água é dependente da sua qualidade e das características físicas, químicas e microbiológicas. De acordo com o uso, ou sua finalidade específica, podem ocorrer maiores ou menores restrições nos parâmetros qualitativos. As indústrias de galvanoplastia utilizam grandes volumes de água em seus processos. O reuso dessas águas pode conduzir a uma economia significativa dentro do contexto global da empresa. Em muitas indústrias, já é comum o reuso das águas em sistemas de refrigeração, alimentação de caldeiras, lavagens de gases e em lavagens de pisos e equipamentos. A galvanoplastia é uma técnica, por via eletrolítica, de deposição de determinados íons metálicos na superfície corpos metálicos ou não, que visa, principalmente, proteger as peças contra corrosão e dar um acabamento superficial. As peças são submetidas a banhos químicos ou eletrolíticos, seguidos de lavagens com água para limpeza. Para cada tipo de acabamento existe uma seqüência de tratamento, que necessita de águas de lavagem, produzindo efluentes líquidos com características diversas. Na galvanização com zincoácido, geralmente, as peças passam por um banho desengraxante, para oção de óleos e graxas, seguido de um banho decapante, para oção de óxidos, e uma série de outros banhos químicos que visam limpar a peça para receber a deposição metálica. A fluorescência de raios X é uma técnica utilizada para análise de metais pesados. Trata-se de uma técnica analítica nuclear, instrumental, multielementar e simultânea baseada na medida das intensidades de raios X característicos emitidos pelos elementos que constituem a amostra. Diferentes técnicas podem ser aplicadas e permitir uma maior ou menor eficiência no tratamento dos efluentes líquidos, de tal modo a se ter a possibilidade de reuso, ou mesmo reciclagem total das águas residuárias, bem como a recuperação de produtos químicos, podendo, portanto, reduzir o volume final dos despejos lançados pelas indústrias. A osmose reversa e a eletrodiálise são algumas das técnicas indicadas para o tratamento avançado de efluentes líquidos de galvanoplastia (CARTWRIGHT,1994). O custo muitas vezes elevado leva certas indústrias a se vale de outras formas de tratamento, como, por exemplo, a precipitação química. Os efluentes que contêm sais de metais pesados podem ser tratados por processos físico-químicos de coagulaçãofloculação e sedimentação, técnica geralmente aplicada quando há precipitação dos compostos insolúveis e a conseqüente oção dos metais pesados complexados. O presente trabalho tem por objetivo estudar a viabilidade do reuso das águas residuárias geradas em processos de galvanoplastia, por meio de tratamento físico-químico de coagulação-floculação. MATERIAIS E MÉTODOS As águas de lavagem das peças tornaram-se foco principal para a realização dos estudos de tratamento dos efluentes de galvanoplastia, visto que mais de 90 das águas consumidas no processo advém desses enxágües. Foram realizadas seis coletas simples, em datas distintas, do efluente misturado das águas de lavagem da eletrodeposição do zinco, do níquel-cromo e do fosfato das alas de galvanoplastia de uma indústria de equipamentos de freios automobilísticos. A água utilizada nos processos de galvanização foi caracterizada quali e quantitativamente com o objetivo de se obter a qualidade da água requerida. Foram realizados ensaios para determinação dos valores de condutividade, cor, turbidez, ph e concentração de metais. Foram realizados 23 ensaios de coagulação-floculação, totalizando 138 amostras tratadas em "jar-test", em que foram variados os valores de ph, tipo e a dosagem dos coagulantes e os períodos de tempo de sedimentação. O primeiro passo realizado, em todos os ensaios, foi a redução do cromo hexavalente para trivalente. Para isto, foi adicionado 0,85 mg/l de metabissulfito de sódio em pó na amostra bruta com ph menor que 3 e, em seguida, agitado a um gradiente de velocidade igual a 100 s -1, durante 30 s. A dosagem de metabissulfito de sódio necessária para reduzir o cromo hexavalente para trivalente foi determinada experimentalmente. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

3 Após esse procedimento, foi feito apenas ajuste de ph com hidróxido de cálcio e hidróxido de sódio, com a finalidade de verificar a faixa de ph e tempo de sedimentação que resultasse em menores concentrações de metais, cor, turbidez, dureza e volume de lodo. Os valores de ph sofreram variações de 7 a 11. Concluída esta etapa, optou-se pela correção do ph com hidróxido de sódio. Verificou-se, também, os períodos de tempo de precipitação. Amostras decantadas foram coletadas para análises após períodos de tempo de sedimentação iguais a 30, 60, 90 e 120 minutos. Foi determinado, para cada uma das amostras, a cor aparente, a turbidez e a dureza. O gradiente de velocidade utilizado na floculação foi 60 s -1 e o período de tempo na floculação igual a 15 minutos. Em seguida, testou-se como coagulante o cloreto férrico nas dosagens de 10 mg/l, 20 mg/l e 30 mg/l em valores de ph iguais a 8, 9 e 10. Amostras decantadas foram coletadas para análises após períodos de tempo de sedimentação de 30 e 60 minutos. Foram determinados, para cada uma delas, a condutividade, a cor aparente, a turbidez e a dureza. A concentração dos metais foi determinada pelo método da fluorescência de raios X. A detecção dos metais é limitada da ordem de 6 ppb. Todos estes ensaios foram determinados seguindo os procedimentos ditados pela APHA, AWWA, WPCF (1995). RESULTADOS A etapa inicial do trabalho constituiu na tratabilidade das águas residuárias provenientes dos processos de galvanoplastia com hidróxido de cálcio em valores de ph iguais a 8, 9 e 10. A amostra do efluente contendo as águas de lavagem da eletrodeposição do zinco, níquel-cromo e fosfatização (amostra bruta A1), da primeira coleta, foi caracterizada após determinação dos valores de ph, turbidez, cor aparente, condutividade e concentração dos metais, cujos dados estão presentes na tabela 1. As amostras tratadas tiveram os valores de turbidez, cor aparente, dureza e concentração de metais medidos. A turbidez foi determinada após 60 e 90 minutos de tempo de sedimentação, enquanto os outros parâmetros foram medidos após 90 minutos de tempo de sedimentação, conforme pode ser observado na tabela 2. As concentrações dos metais presentes nas amostras, após o tratamento, podem ser observadas na tabela 3. Tabela 1: Caracterização quali e quantitativa da amostra do efluente da eletrodeposição do zinco, níquel-cromo e fosfatização segundo os valores de ph, turbidez, cor aparente, condutividade (Cond) e concentração dos metais detectados na amostra da primeira coleta (amostra A1): Amostra ph Cor Cond Metais detectados (ppb) efluente uh ms/cm Cr Fe Co Ni Cu Zn Pb A1 2, , Tabela 2: Valores de ph, turbidez e as respectivas porcentagens de oção ( ), cor e dureza determinados após os ensaios de precipitação química com hidróxido de cálcio, com tempos de sedimentação (TS) de 60 e 90 minutos: Amostra Tratada Ca(OH) 2 mg/l ph TS=60 min TS=90 min Cor uh Dureza mg CaCO 3/L ,27 96,74 1,08 97,23 7, ,23 96,85 0,64 98,36 5, ,30 96,67 0,88 97,74 7,5 527 ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

4 Tabela 3: Concentrações de metais (Conc.) contidas nas amostras tratadas (1 e 3) e as respectivas porcentagens de oção ( ) após tempos de sedimentação (TS) de 60 e 90 minutos: Amostra1- ph=8 Amostra 3- ph= 10 Metais TS=60 min TS=90 min TS=60 min TS=90 min Conc. (ppb). Conc. (ppb). Conc. (ppb). Conc. (ppb). Fe , , , ,78 Ni , , , ,53 Zn , , , ,64 Todos os outros metais (Cr, Co, Cu e Pb), após o tratamento, apresentaram concentrações inferiores a 6 ppb. Os dados presentes na tabela 3 revelam que em ph igual a 10 e tempo de sedimentação igual a 90 minutos, houve uma maior oção de metais. Para o ferro, o níquel e o zinco houve oção superior a 98, sendo que as concentrações anescentes dos outros metais estiveram abaixo do limite de detecção do aparelho, portanto, menores que 6 ppb. Em virtude das amostras decantadas apresenta dureza muito elevada, quando foi utilizado hidróxido de cálcio, optou-se pela elevação do ph com hidróxido de sódio. Não é recomendado o uso de águas com dureza elevada nos processos de eletrodeposição, pois os íons de cálcio podem formar o sulfato de cálcio, pouco solúvel, que precipita contaminando o banho químico com partículas sólidas. A restrição ao uso de águas duras não se refere apenas ao banho de eletrodeposição, mas a todo o processo de pré-tratamento, para não ocorrer contaminação por arraste (PANOSSIAN, 1997). Também não se deve utilizar águas muito duras em sistemas de águas quentes como caldeiras e trocadores de calor, pois com o aumento da temperatura, são formados carbonatos que precipitam e se incrustam. Assim sendo, foram realizados ensaios de precipitação química dos metais elevando-se o ph para 8, 9 e 10 com hidróxido de sódio. Ocorreu uma oção de metais acima de 99 para o ferro, níquel e zinco, da amostra tratada com hidróxido de sódio, em ph igual a 10 e tempo de sedimentação de 90 minutos, notando que para os demais metais, a concentração esteve abaixo do limite de detecção do aparelho. Foi possível constatar que em ph igual a 8 os resultados não foram tão satisfatórios, quando comparados com a amostra tratada em ph 10. Também pode-se verificar que, a amostra de água tratada em ph igual a 10 após 90 minutos de decantação, apresentou concentrações inferiores à tratada durante 60 minutos de sedimentação. Tabela 4: Caracterização quali e quantitativa da amostra do efluente da eletrodeposição do zinco, níquel-cromo e fosfatização segundo os valores de ph, turbidez, cor aparente, condutividade (Cond) e concentração dos metais detectados na amostra da segunda coleta (amostra A2): Amostra ph Cor Cond Metais detectados (ppb) efluente uh ms/cm Cr Fe Co Ni Cu Zn Pb A2 2, , Tabela 5: Valores de ph, turbidez e as respectivas porcentagens de oção ( ), cor e dureza determinados após os ensaios de precipitação química com hidróxido de sódio, com tempos de sedimentação (TS) de 60 e 90 minutos: Amostra Tratada NaOH mg/l ph TS=60 min TS=90 min Cor uh Dureza mg CaCO 3/L ,99 95,37 1,46 96,60 10, ,13 95,05 1,41 96,72 2, ,49 96,53 0,89 97,93 10,0 0 ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

5 Tabela 6: Concentrações de metais (Conc.) contidas nas amostras tratadas (1 e 3) e as respectivas porcentagens de oção ( ) após tempos de sedimentação (TS) de 60 e 90 minutos: Amostra1- ph=8 Amostra 3- ph= 10 Metais TS=60 min TS=90 min TS=60 min TS=90 min Conc. (ppb). Conc. (ppb) Conc. (ppb). Conc. (ppb).. Fe , , , ,34 Ni , , , ,74 Zn , , , ,56 Avaliou-se, também, a eficiência do tratamento de coagulação-floculação com o cloreto férrico e o ajuste de ph com hidróxido de sódio. Os valores de cor, condutividade e concentração de metais foram determinados após tempo de sedimentação igual a 60 minutos. A turbidez foi analisada após 30 e 60 minutos de decantação. A eficiência obtida com relação à oção de turbidez foi muito satisfatória para as amostras tratadas com cloreto férrico, apresentando porcentagens de oção da ordem de 99 e que foram superiores aos resultados obtidos, nas mesmas condições ph e tempo de sedimentação, para as amostras tratadas apenas com o hidróxido de sódio. Tabela 7: Caracterização quali e quantitativa da amostra do efluente da eletrodeposição do zinco, níquel-cromo e fosfatização segundo os valores de ph, turbidez, cor aparente, condutividade (Cond) e concentração dos metais detectados na amostra da segunda coleta (amostra A3): Amostra ph Cor Cond Metais detectados (ppb) inicial () (uh) ms/cm Cr Fe Co Ni Cu Zn Pb A3 2, , Tabela 8: Valores de ph, turbidez e as respectivas porcentagens de oção ( ), cor e condutividade determinados após os ensaios de precipitação química com hidróxido de sódio e cloreto férrico, com tempos de sedimentação (TS) de 30 e 60 minutos: Amostra Tratada Coagulante mg/l ph TS=30 min TS=60 min Cor uh Cond ms/cm 1 FeCl 3 = ,18 98,38 0,75 98,97 5 1,83 2 NaOH= ,28 94,14 2,90 96, ,85 Tabela 9: Concentrações de metais (Conc.) contidas nas amostras tratadas (1 e 2) e as respectivas porcentagens de oção ( ) após tempos de sedimentação (TS) de 60 minutos: Amostra 1- ph=10 Amostra 2- ph=10 Metais TS=60 min TS=60 min Conc. (ppb). Conc. (ppb). Fe 34 99, ,11 Ni 9 99, ,14 Zn , ,01 Analisando os dados das tabelas 8 e 9, pode ser notado que o uso do cloreto férrico torna mais eficiente o tratamento, proporcionando menores valores de cor, turbidez e concentração de metais na amostra tratada para o tempo de sedimentação de 60 minutos. Porém, quando foi feito apenas o ajuste de ph para 10 com hidróxido de sódio em tempo de sedimentação de 90 minutos, como pode ser observado na Tabela 6, obtevese resultados tão satisfatórios quanto os obtidos com cloreto férrico. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5

6 As amostras tratadas nos ensaios de coagulação-floculação apresentaram, em média, valores de condutividade variando entre 1,8 e 2,0 ms/cm. Isto indica que estas águas apresentam elevada salinidade. O reuso das águas tratadas nessas condições, em sistemas torres de refrigeração e caldeiras, a priori, deve ser evitado, pois podem ocorrer problemas de corrosão. Quando se utilizou hidróxido de cálcio para ajuste do ph, a dureza da água esteve muito elevada, por isso, recomenda-se o uso do hidróxido de sódio para ajuste o ph. Assim, é possível reutilizar as águas tratadas para limpezas em geral e em descargas de banheiros. CONCLUSÕES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: Os melhores resultados para o tratamento das águas de enxágüe do processo de galvanoplastia estudado foram obtidos quando foram utilizados: 30 mg/l de cloreto férrico, com ph igual a 10 e tempo de sedimentação igual a 60 minutos ou hidróxido de sódio em ph de coagulação igual a 10, com tempo de sedimentação de 90 minutos; A oção de metais obtida com o hidróxido de cálcio como coagulante foi similar à obtida com o hidróxido de sódio, entretanto, a dureza final da água tratada foi muito elevada. Por isto, recomenda-se a elevação do ph com NaOH, quando se visa o reuso destas águas para lavagens e limpezas em geral; Com relação à concentração de metais, as águas tratadas conforme sugerido nos melhores resultados podem ser reutilizadas para lavagem de pisos e em descargas de banheiros. Para reciclagem dessas águas no processo, torna-se necessária a diluição com água limpa ou um tratamento complementar em colunas de troca iônica ou membranas filtrantes, como a osmose reversa; Recomenda-se, para trabalhos futuros, que sejam realizadas pesquisas utilizando como tratamento a osmose reversa e troca iônica para verificar a viabilidade da reciclagem dessas águas no processo de galvanoplastia. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. CARRARA, S. M. C. M. Estudos de viabilidade do reuso de efluentes líquidos gerados em processos de galvanoplastia por tratamento físico-químico. Campinas Dissertação de Mestrado. Universidade Estadual de Campinas, p. 2. CARTWRIGHT, P. Pollution prevention drives membrane technologies. Chemical Engineering, v.101, n.9, p.84-87, Sep CROOK, J. Critérios de qualidade da água para reuso. Revista DAE, São Paulo, v.53, n.174, p.10-18, nov./dez PANOSSIAN, Z. Banho de níquel tipo Watts: principais contaminantes. Tratamento de Superfície, n. 81, p , jan./fev ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 6