CONTRIBUIÇÃO DAS ÁGUAS NATURAIS PARA FALHA EM PERMUTADORES DE CALOR. Joelma Gonçalves Damasceno Mota Hermano Cezar Medaber Jambo PETROBRAS S.A.

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1 CONTRIBUIÇÃO DAS ÁGUAS NATURAIS PARA FALHA EM PERMUTADORES DE CALOR. Joelma Gonçalves Damasceno Mota Hermano Cezar Medaber Jambo PETROBRAS S.A. 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Materiais 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do(s) autore(s).

2 SINOPSE Estudou-se a evolução do processo corrosivo em casco de aço ASTM A105 GrII e feixe tubular ASTM B111 B, nos permutadores em circuito semi-série de água salgada, em função do acréscimo de temperatura. O feixe tubular, com o uso de água do mar, é severamente afetado por problemas oriundos do superaquecimento da água, como a formação de carbonatos e obstrução interna dos tubos. Neste sentido a presença de depósitos de biofilme favorece a corrosão por célula oclusa, encontrada em regiões de baixa velocidade de fluxo nos tubos. É apresentada uma revisão dos mecanismos de deterioração de resfriadores que operam com água natural, seja doce ou salgada, cujo parâmetro mais crítico é a temperatura de entrada. Altos gradientes de temperaturas entre água e produto podem causar deformações mecânicas, acarretando vazamentos nas regiões de mandrilagem e rompimento dos tubos. Considerando os parâmetros temperatura, fluxo, composição química e presença de agentes biológicos na água do mar, conclui-se que este equipamento é extremamente sensível a baixa vazão de água de refrigeração e sua deterioração é predominantemente devida à corrosão sob depósito, na região de mais altas temperaturas, junto à admissão de produto. Palavras chaves: Corrosão sob depósito; trocadores de calor; refino.

3 1- INTRODUÇÃO Uma prática na indústria do refino é o uso de trocadores de calor do tipo casco e tubo operando com água de resfriamento no lado do tubo, constituindo-se resfriadores de produto. O uso de aço carbono nos componentes estruturais, como casco, carretel e boleado e, ligas de cobre, especialmente latão, no feixe tubular, tem sido a alternativa viável para circuitos abertos de água de resfriamento. No entanto, este tipo de trocador de calor, quando submetido à operação em circuito aberto de água, apresenta corrosão severa em seus componentes. As evidências das causas de falha deste tipo de permutador de calor foram obtidas na Refinaria Duque de Caxias, da PETROBRAS S.A., na unidade de Reforma Catalítica. Sua carga consiste em nafta de destilação direta, que é armazenada e tratada pela passagem em três seções principais: Pré-tratamento, Reforma e Estabilização. Foram enfocados permutadores de calor cuja função é o resfriamento da nafta pré-tratada. O fomento a este estudo foi a constatação de que a falha de permutadores de calor tem alto impacto no processo de tratamento, chegando a ser responsável por 39,5% das perdas anuais de produção na Reforma Catalítica da Refinaria Duque de Caxias. A metodologia consiste na observação de trechos de tubos, além de evidências de campo obtidas durante as intervenções de manutenção nos demais componentes do equipamento. 2- CONDIÇÕES OPERACIONAIS: Os dados de operação e projeto do resfriador de nafta pré-tratada são relacionados na Tabela 1. Resfriador de Dados de Operação Dados de Projeto nafta pré-tratada CASCO TUBOS CASCO TUBOS Vazão (m 3 /d) Temperatura ,44 79,44 Entrada ( o C) Temperatura Saída ( o C) Pressão 32 4,4 35,85 5,27 (Kgf/cm 2 ) Material ASTM A105 Gr ASTM B111 B II Tabela 1. Dados de operação e projeto do Resfriador de nafta pré-tratada. No interior do casco do permutador de calor circula nafta pré-tratada, efluente do reator de pré-tratamento, onde a nafta de destilação direta sofre ação catalítica no sentido de se obter gasolina de elevado índice de octana, ou produzir concentrado em hidrocarbonetos aromáticos, utilizados como matéria prima em indústrias petroquímicas.

4 Figura 1. Desenho esquemático do resfriador de nafta pré-tratada. Neste sentido a falha de resfriadores de nafta pré-tratada interrompe a operação da unidade, impactando significativamente a produção de nafta reformada da Refinaria. Foram levantados dados de perda de produção, no período de um ano, constatando-se que 40,8% do tempo de perda de produção foi devido a problemas em equipamentos diversos, nos quais 39,5% são devidos a permutadores de calor. Os gráficos apresentam as perdas de produção relativas a causa básica de interrupção de produção (Gráfico 1), divisão de perda de produção por equipamento (Gráfico 2) e divisão de tipo de causa que fomentou a ocorrência de manutenção (Gráfico 3). Perda de Produção (%) EQUIPAMENTOS PARADA PROGRAMADA OUTROS EVENTOS UTILIDADES Gráfico 1. Percentual de responsabilidade por Perda de Produção na Reforma Catalítica.

5 Perda de Produção (%) PERMUTADORES DE CALOR TUBULAÇÕES BOMBAS Gráfico 2. Percentual de responsabilidade de interrupção de operação dentre os equipamentos da Reforma Catalítica. 25 Perda de Produção (%) MANUTENÇÃO EMERGENCIAL PARADA POR FURO LIMOEZA INTERNA Gráfico 3. Causas de interrupção de produção na Reforma Catalítica por tipo de intervenção nos permutadores de calor. 3- ASPECTOS DE AMOSTRAGEM: Os dados desse estudo relativos ao casco foram obtidos durante as intervenções de manutenção no equipamento em operação, não sendo portanto retiradas amostras especificamente para tal. Os tubos têm as seguintes características: Material latão alumínio ASTM B111 B ( 79% Cu, 2,5% Al, Zn) Dimensões- 5486mm, Diâmetro externo 19,05mm. Os trechos de tubos enfocados na amostragem possuem comprimento de 200mm, cortados em sua extensão longitudinal para visualização da superfície interna.

6 4- RESULTADOS E DISCUSSÃO: A admissão de produtos no permutador pelo casco, com temperatura entre 115 e 130ºC, e o resfriamento forçado pela circulação de água natural salgada em seus tubos, objetiva que a troca térmica permita atingir temperatura de saída do efluente entre 40 e 45ºC. A temperatura de entrada do produto é elevada, sendo este o parâmetro mais crítico do equipamento relativo à deformação mecânica. As deformações mecânicas ocorrem pelo elevado gradiente de temperatura entre água e produto, podendo acarretar vazamentos na região de mandrilagem dos tubos ou até mesmo o seu rompimento. A foto 2, ilustra deformações observadas em intervenção de manutenção no campo. Foto 2. Deformação mecânica oriunda de gradiente de temperatura no feixe tubular. No interior dos tubos circula água salgada oriunda do sistema aberto de resfriamento, com baixa temperatura de entrada e saída, em relação ao produto do casco. Ainda fomentado pelo alto gradiente de temperatura entre a entrada de produto e entrada de água, ocorre o superaquecimento e conseqüente ebulição da água salgada no interior do tubo. Os efeitos deste superaquecimento estendem-se desde a formação de carbonatos e outros sais na superfície interna, até a formação de depósitos orgânico-salinos, incrementado ainda pelo baixo fluxo de água em períodos aleatórios de maré. Se a velocidade de circulação for pequena, ocorre a deposição de sólidos e a probabilidade de corrosão por aeração diferencial aumenta. Cruse e Pomeroy 2 citam o desenvolvimento de microorganismos presentes em água do mar como fatores decisivos para o crescimento biológico na água, criando condições para aceleração da corrosão devido a corrosão sob depósito. Portanto os processos de deposição estão estreitamente associados a ambos fatores, ação de altas temperaturas fomentando as incrustações salinas e ação microbiológica, favorecendo a corrosão sob os depósitos orgânico-salinos formados.

7 Foto 3. Formação de carbonato de cálcio no interior dos tubos. De um modo geral o aumento da temperatura acelera a corrosão, pois têm-se o aumento da condutividade do eletrólito e da velocidade de difusão dos íons e possivelmente a diminuição da polarização. A atividade biológica cresce e ocorre alteração no equilíbrio químico envolvido na precipitação do carbonato de cálcio 3 e outros sais. Somando-se a essa precipitação ocorre a decomposição pelo aquecimento do bicarbonato de cálcio, Ca(HCO 3 ) 2, presente na água do mar: Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O As evidências acima podem ser melhor esclarecidas pela observação do Gráfico 4. São apresentados os dados de temperatura obtidos no painel de controle da unidade de Reforma Catalítica. Nesta ocoasião o fluxo de água do mar no interior da unidade foi fortemente reduzido devido a ocorrência de baixa maré. Os dados mostram a temperatura de saída em aproximadamente 100 o C, em região onde o padrão operacional é aproximadamente 40 o C. No dia posterior a ocorrência, houve vazamento em tubos devido a ação severa da corrosão na condição anormal. Gráfico 4. Valores das temperaturas de saída da água do E-202. Notar o elevado valor de temperatura ocorrido no dia 29 de agosto.

8 As fotos 3, 4 e 5 apresentam evidências de campo da ação da corrosão sob depósito, na região de maior gradiente de temperatura, entrada de produto no resfriador. Foto 3. Aspecto do espelho na região de entrada de carga, com grande quantidade de depósito biológico. Foto 4. À esquerda, corrosão sob depósito na região de entrada de carga, espelho flutuante. À direita, nota-se a presença de óxidos de ferro (cor alaranjada) e cobre, indicando que a corrosão já atingiu a região em aço do espelho flutuante.

9 Foto 5. À esquerda aspecto da integridade do espelho fixo no mesmo passe. À direita aspecto do tubo na região do espelho flutuante (foto 4), região central e espelho fixo, extremidade direita. 5-CONCLUSÕES: Os permutadores de calor que operam com água do mar para resfriamento em circuito aberto podem ser extremamente sensíveis à oscilações de vazão e aumento de temperatura, observando-se as condições descritas no item 2. O processo de deterioração observado é predominantemente devido à corrosão sob depósito, na superfície interna dos tubos, preferencialmente na região do espelho flutuante, junto à admissão de produto, pela ocorrência de maiores temperaturas. O uso de água natural do mar para resfriamento em permutadores de calor favorece a formação de compostos orgânico-salinos que associados a oscilações de temperatura de processo fomentam o crescimento de biofilme e ocorrência de incrustações diversas, principalmente devidas a carbonato de cálcio, observando a associação de mecanismos descrita no item REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Dillon, C.P., Galvanic Corrosion of Heat Exchangers, Materials Performance, USA, Volume 28, Number 1, 67-8, (Jan) (2) Cruse, H. e Pomeroy, R. Corrosion of copper pipes, JAWWA, 66, (1974). (3) Gentil, V., Corrosão, 3 a edição, Rio de Janeiro, LTC, 1996, pág