PQI 3221 Cinética Química e.

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1 PQI 3221 Cinética Química e Processos Ambientais

2 objetivos do curso 1. Despertar habilidades que permitam tratar problemas da Engenharia Ambiental a partir de uma abordagem de processos, considerando a análise dos fenômenos neles envolvidos; 2. Desenvolver a capacidade de generalização na aplicação dos conceitos de conservação de massa e cinética química a processos químicos e ambientais; 3. Estabelecer estruturas que permitam construir modelos matemáticos simples, derivados d da aplicação de balanços de massa e do uso de equações empíricas, visando propor soluções de fundo tecnológico que resultem em benefícios à sociedade sem ônus significativos ao meio ambiente.

3 1 o bloco fundamentos, variáveis de processo e balanços de massa sem reações químicas em estado estacionário Aula Data Assunto Referências Bibliográficas 1 24/2 (terça-feira) Apresentação do curso. Introdução. Conceitos de sistema, fronteira e vizinhança. Fluxogramas de processos. Sistemas abertos e fechados. Sistemas contínuos e descontínuos. Regimes estacionário e transiente Felder, cap. 4 Himmelblau, cap /2 (sexta-feira) Variáveis de processo. Sistemas de unidades e conversão de unidades. Base de cálculo Felder, caps. 2 e 3 Himmelblau, caps /3 (terça-feira) Variáveis de processo. Sistemas de unidades e conversão de unidades. Base de cálculo Felder, caps. 2 e 3 Himmelblau, caps /3 (sexta-feira) Exercícios 5 10/3 (terça-feira) Balanços de massa: formulação geral. Conceito de análise de graus de liberdade. Balanços Felder, cap. 4 de massa sem reação química em unidades simples Himmelblau, caps. 6 e /3 (sexta-feira) Exercícios 7 17/3 (terça-feira) Balanços de massa sem reação química em sistemas de interesse. Processos com múltiplas unidades. Reciclo e by-pass Felder, cap. 4 Himmelblau, caps. 11 e /3 (sexta-feira) Exercícios 9 24/3 (terça-feira) Balanços de massa sem reação química em sistemas de interesse. Processos com múltiplas unidades. Reciclo e by-pass Felder, cap. 4 Himmelblau, caps. 11 e /3 (sexta-feira) Exercícios - 31/3 (terça-feira) Semana Santa não há aula - 3/4 (sexta-feira) Semana Santa não há aula - 7/4 (terça-feira) semana de provas não há aula 10/4 (sexta-feira) PROVA P1 (10h00-12h00)

4 2 o bloco balanços de massa transientes sem reações, balanços com reações químicas em estado estacionário e cinética química Aula Data Assunto Referências Bibliográficas 11 14/4 (terça-feira) Balanços de massa em processos transientes: exemplos Felder, cap. 11 Himmelblau, cap /4 (sexta-feira) Balanços de massa em processos com reações químicas. Estequiometria. Reagente em excesso e reagente limitante Felder, cap. 4 Himmelblau, cap. 9-21/4 (terça-feira) feriado (Tiradentes) 13 24/4 (sexta-feira) Exercícios 14 28/4 (terça-feira) Cinética química. Ordem de reação Fogler, cap. 5-1/5 (sexta-feira) feriado (Dia do Trabalhador) 15 5/5 (terça-feira) Cinética química. Ordem de reação Fogler, Cap /5 (sexta-feira) Balanços de massa com reação química em sistemas e operações de interesse Felder, cap. 4 Himmelblau, cap /5 (terça-feira) Exercícios 18 13/5 (quarta-feira) Exercícios (reposição de 1/5) 15/5 (sexta-feira) PROVA P2 (10h00-12h00)

5 3 o bloco aplicações: sistemas gasosos, combustão, processos microbiológicos e adsorção Aula Data Assunto Referências Bibliográficas 19 22/5 (sexta-feira) Combustão: sistemas gasosos, propriedades físico-químicas, combustão completa e parcial, ar teórico e em excesso Felder, cap. 4 Himmelblau, cap /5 (terça-feira) Combustão: balanços de massa, caldeiras e emissões gasosas Felder, cap. 4 Himmelblau, cap /5 (sexta-feira) Exercícios 22 2/6 (terça-feira) Sistemas microbiológicos: cinética de processos microbiológicos Schmidell, cap.6 Fogler, cap.7-5/6 (sexta-feira) recesso de feriado (Corpus Christi) não há aula 23 9/6 (terça-feira) Sistemas microbiológicos: balanços de massa em biorreatores (descontínuos e contínuos), aplicações em tratamento de efluentes Schmidell, cap.6 Fogler, cap /6 (sexta-feira) Exercícios 25 16/6 (terça-feira) Adsorção: introdução, aspectos cinéticos, isotermas de adsorção Himmelblau, cap. 20. Reynolds, cap /6 (sexta-feira) Adsorção: materiais adsorventes, aplicações ambientais Himmelblau, cap. 20. Reynolds, cap.12 A combinar Exercícios - 23/6 (terça-feira) semana de provas não há aula - 26/6 (sexta-feira) PROVA P3 (10h00-12h00) - 30/6 (terça-feira) semana de provas não há aula - 3/7 (sexta-feira) PROVA SUB (10h00-12h00) - 24/7 (sexta-feira) PROVA REC (10h00-12h00)

6 bibliografia FELDER, R.M., ROUSSEAU, R.W. Princípios Elementares dos Processos Químicos. Trad. da 3ª. Ed. Editora LTC, Rio de Janeiro, FOGLER, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering, 2 nd ed., Prentice- Hall, Englewood Cliffs, 1992, 3 rd. ed., 1999, 4 th ed., Há edições em português (traduções da 3ª e 4 a edições). HIMMELBLAU, D.M.; RIGGS, J.B. Engenharia Química Princípios e Cálculos. Traduções da 7ª. Ed. (2006) e da 8ª Ed. (2014). Editora LTC, Rio de Janeiro. REYNOLDS, T.D. Unit Operations and Processes in Enviromental Engineering. 2 nd ed., PWS Publishing Company, Boston, SCHMIDELL, W.; LIMA, U.A.; AQUARONE, E.; BORZANI, W. Biotecnologia Industrial, volume 2 Engenharia Bioquímica, Edgard Blucher, São Paulo, 2001.

7 PQI 3221 Cinética Química e Processos Ambientais Aula 1 Fundamentos. Sistemas. Regimes de operação. Fluxogramas de processos Prof. Antonio Carlos S. C. Teixeira Centro de Engenharia de Sistemas Químicos Departamento de Engenharia Química Escola Politécnica da USP Edifício Semi-Industrial, 3 o andar acscteix@usp.br

8 trocas de matéria e energia no ambiente Adaptado de: Manahan, S.E. Environmental Chemistry, 7 th Ed., Lewis Publishers, 2000.

9 Vapor Água AR N 2 Nafta H 2 CO S CO 2 NH 3 Insumos Auxiliares Efluentes Energia Efluente líquido

10 trocas de matéria no ambiente: ciclo global de enxofre quantidades em milhões de toneladas métricas/ano H 2 S (CH 3 ) 2 S SO 2 SO 3 SO 4 2- HSO - 4 S = P Fonte: Manahan, S.E. Environmental Chemistry, 7 th Ed., Lewis Publishers, 2000.

11 trocas de matéria no ambiente: chuva ácida Fonte: Manahan, S.E. Environmental Chemistry, 7 th Ed., Lewis Publishers, 2000.

12 possíveis inquietações associadas ao problema... Quantas toneladas métricas de carvão contendo 2% de enxofre são necessárias para produzir a quantidade de SO 2 emitido pela queima de combustíveis fósseis (em termos de enxofre elementar), mostrada na figura? Que quantidade de carvão contendo 5% de enxofre precisa ser queimada para gerar a quantidade de H 2 SO 4 queresulteem30mmdechuvadeph3,0em umaáreade50km 2? Que quantidade de Ca(OH) 2 por tonelada de carvão queimado é necessária em um processo projetado para remoção de 99% do SO 2 presente no gás da combustão? Que quantidade de rejeito por tonelada de carvão é gerada nesse processo?

13 trocas de matéria no ambiente: contaminação por poluentes tóxicos Adaptado de: Watts, R.J. Hazardous Wastes, John Wiley & Sons, 1997; Allen, D.T; Shonnard, D.R. Green Engineering, Prentice Hall, 2002.

14 Fonte: Frade, V.M.F., Dias, M., Teixeira, A.C.S.C, Palma, M.S.A. Environmental contamination by fluoroquinolones. Braz. J. Pharm. Sci., 50, 41, 2014.

15 terminologia i e conceitos fundamentais SISTEMA: quantidade de matéria ou parte restrita do universo, arbitrariamente escolhida, em consideração VIZINHANÇAS: resto do universo, tudo o que está do lado de fora da fronteira do sistema FRONTEIRA: limite que separa o sistema FRONTEIRA: limite que separa o sistema das vizinhanças, real ou imaginário, rígido ou móvel

16 terminologia i e conceitos fundamentais SISTEMA ABERTO: com escoamento; há entrada e/ou saída de matéria. Permite trocas de massa com as vizinhanças, i acompanhadas ou não por trocas de calor e/ou trabalho SISTEMA FECHADO: sem escoamento; não há entrada e nem saída de matéria. Não permite trocas de massa com as vizinhanças, embora possam ocorrer trocas de calor e/ou trabalho

17 fronteira rígida e fronteira móvel tanques de estocagem caldeira para geração de vapor Adaptado de: Watts, R.J. Hazardous Wastes, John Wiley & Sons, 1997.

18 macroscópico microscópico molecular

19

20 fonte original: cova rasa contendo 20 tambores de 55 galões de óleo diesel; 1000 kg (em base seca) de pesados (lodo) de coluna de destilação com 1-2% PAHs (polycyclic l li aromatic hydrocarbons); 10 tambores de 55 galões contendo xilenos. A maioria dos tambores rompeu-se e os resíduos vazaram; a maior parte do lodo ainda está presente na superfície e algum líquido resta nos tambores. superfície do solo (até 1 m): 5000 mg/kg TPH (total petroleum hydrocarbons); 300 mg kg PAH; xilenos não detectados. zona intermediária (até 6 m): 1200 mg/kg TPH; 22 mg kg PAH; 65 mg/kg xilenos. água subterrânea (abaixo de 6 m): 60 mg/kg TPH; 3 mg kg PAH; 31 mg/kg g xilenos. Adaptado de: Watts, R.J. Hazardous Wastes, John Wiley & Sons, 1997.

21 - transferência de massa -adsorção e troca iônicai - precipitação - reações de óxido redução - oxidação biológica - formação de complexos - reações de hidrólise - volatilização Adaptado de: Watts, R.J. Hazardous Wastes, John Wiley & Sons, 1997.

22 terminologia i e conceitos fundamentais ESTADO: condição do sistema, especificada pelos valores de temperatura, pressão, massa, composição etc. Conjunto de propriedades de caracterizam o sistema (variáveis de estado) ESTADO ESTACIONÁRIO (REGIME PERMANENTE): em cada ponto do sistema, as propriedades não variam com o tempo. Do ponto de vista dos balanços materiais, não há acúmulo de massa; do ponto de vista do balanço energético, a temperatura e pressão em cada ponto do sistema não variam com o tempo. As vazões de entrada e de saída são constantes ESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (REGIME TRANSIENTE OU REGIME ( DINÂMICO): pelo menos uma ou mais condições do sistema (p. ex., temperatura, pressão, quantidade de matéria) variam com o tempo.

23 processos descontínuos processo batelada (batch) não há adição de massa no sistema e nem remoção de massa do sistema durante a operação processo batelada alimentada (semi-batelada ou semi-batch)

24 sistema aberto descontínuo processo contínuo em estado estacionário destilação em batelada: destilação sem reposição contínua de alimentação extração líquido-líquido Fonte: Himmelblau, D.M.; Riggs, J.B. Engenharia Química Princípios e Cálculos. Trad. da 7ª. Ed. Editora LTC, Rio de Janeiro, 2006.

25 A P processo contínuo m T 0 w A (%) A solvente A, P wa (%) solvente m T

26 exercício A1.1 classificação de sistemas Água entra com uma vazão de 6 kg/s em um tanque de 2 m 3, que e é esvaziado com uma vazão de 3 kg/s. O tanque está inicialmente pela metade. Este processo é contínuo, batelada ou em semi-batelada? É transiente ou estacionário? exercício A1.2 classificação de sistemas Classifique os sistemas ou processos a seguir (batelada, semi-batelada, contínuo, aberto, fechado, estacionário, dinâmico). Mais de uma classificação pode ser aplicada. Conforme o caso, considere um período de tempo característico. (a) O reservatório de abastecimento de água da Cantareira; (b) O ciclo completo de carbono na Terra; (c) O ciclo de carbono em uma floresta; (d) Derretimento t de um bloco de gelo ao sol; (e) Um aparelho de ar condicionado em relação ao fluido refrigerante; (f) Tanque de armazenagem de óleo em uma refinaria; (g) Seção de um rio entre duas pontes; (h) Uma caldeira industrial i agás para geração de vapor.

27 exercício A1.3 biorremediação de solo contaminado (bioventing) Analise a figura a seguir (adaptada de Environ. Sci. Technol., 27, 1975, 1993), que representa um processo de biorremediação de solo contaminado acima do lençol freático. O sistema é aberto ou fechado? Opera em estado estacionário ou transiente?

28 representações de processos fluxogramas de processo representações de etapas e de sequências de etapas de processamento etapa 1 (operações) etapa i etapa n

29 exemplo produção de café a partir de água e grãos de café torrado

30 fluxograma do processo de produção de café a partir de água e grãos de café torrado água aquecer água extrair café separar L-S (filtrar) sólido: rejeito café (grãos) moer os grãos conexões (correntes) líquido: produto etapas (operações)

31 exemplo: processo de produção de etileno glicol l Etapa 1: eteno (etileno) + oxigênio óxido de etileno Etapa 2: óxido de etileno + água etileno glicol aditivos para sistemas de refrigeração fi produção de poliéster

32 exemplo: processo de produção de etileno glicol Etapa 1: C 2 H 4 + ½ O 2 C 2 H 4 O (fase gasosa), catalisada C 2 H 4 +3O 2 2CO 2 +2HO 2 (fase gasosa) condições: temperatura, pressão, proporção molar C 2 H 4 :O 2 Etapa 2: C 2 H 4 O+ H 2 O C 2 H 4 (OH) 2 (fase líquida)

33 C 2 H 4 (OH) 2 H 2 O, outros ar H 2 O?? C 2 H 4 C 2 H 4 O C 2 H 4 (OH) 2 reator 1 reator 2 C 2 H 4 O, CO 2, O 2, N 2, H 2 O, C 2 H 4 gás alta temperatura alta pressão líquido, temperatura ambiente pressão ambiente

34 C 2 H 4 (OH) 2 H 2 O, outros ar H 2 O C 2 H 4 C 2 H 4 O C 2 H 4 (OH) 2 reator 1 reator 2 C 2 H 4 O, CO 2, O 2, N 2, H 2 O, C 2 H 4 produto rejeitos recicláveis

35 ar H 2 O?? C 2 H 4 C 2 H 4 O C 2 H 6 O 2 reator 1 reator 2 são necessárias etapas intermediárias com as seguintes funções: 1.Mudança de condição termodinâmica (temperatura, pressão) 2.Separação de componentes das misturas 3.Recuperação ou descarte de alguns componentes

36 ar H 2 O?? C 2 H 4 C 2 H 4 O C 2 H 6 O 2 reator 1 reator 2 operações unitárias: 1.Trocadores de calor, bombas, compressores,... 2.Colunas de destilação, absorção,...

37 processo de produção de etileno glicol

38 processo de produção de etileno glicol

39 processo de produção de etileno glicol

40 exercício A1.3 processo de tratamento de efluentes Elabore uma breve descrição da sequência de operações envolvidas no processo de tratamento de efluentes, conforme os fluxogramas apresentados a seguir. tratamento primário tratamento secundário Adaptado de: Spiro, T.G.; Stigliani, W.M. Chemistry of the Environment, 2 nd Ed., Prentice Hall, 2003.

41 exercício A1.3 A13( (cont.) processo de tratamento de efluentes tratamento terciário Remoção de material solúvel não removido nas etapas anteriores: nutrientes (N e P), metais pesados, compostos orgânicos recalcitrantes, cor e odor. Pode visar desinfecção. Adaptado de: Spiro, T.G.; Stigliani, W.M. Chemistry of the Environment, 2 nd Ed., Prentice Hall, 2003.

42 documentação: fluxograma de processo

43 documentação: fluxograma de tubulações e documentação: fluxograma de tubulações e instrumentos (P & I)

44 estrutura de um processo industrial Adaptado de: Manahan, S.E. Environmental Chemistry, 7 th Ed., Lewis Publishers, 2000; Allen, D.T; Shonnard, D.R. Green Engineering, Prentice Hall, 2002.

45 síntese de processos e prevenção de poluição hierarquia de gestão de resíduos proposta pela EPA (Environmental Protection Agency) - Pollution Prevention Act, EUA, 1990 processo original 1. redução na fonte - redução de volumes - substituição de matérias-primas - reuso - modificações de processos - intensificação de processos - segregação de correntes 2. reciclo no processo (in-process recycle) Adaptado de: Allen, D.T; Shonnard, D.R. Green Engineering, Prentice Hall, solventes - água de processo - ácidos

46 síntese de processos e prevenção de poluição 3. reciclo na planta (on-site recycle) - solventes - água de processo - ácidos 4. reciclo em outra planta (off-site recycle) Adaptado de: Allen, D.T; Shonnard, D.R. Green Engineering, Prentice Hall, 2002.

47 síntese de processos e prevenção de poluição 5. tratamento de resíduos end-of-pipe - neutralização de ph - remoção de metais - remoção de orgânicos - tratamentos térmicos - controle de emissões gasosas 6. disposição segura 7. descarte no meio ambiente Adaptado de: Allen, D.T; Shonnard, D.R. Green Engineering, Prentice Hall, 2002.

48 síntese de processos e prevenção de poluição antes depois Adaptado de: Allen, D.T; Shonnard, D.R. Green Engineering, Prentice Hall, 2002.

49 exercício A1.4 prevenção de poluição Analise o processo de recuperação de solvente descrito a seguir em termos da hierarquia de gestão de resíduos da EPA (Environmental Protection Agency, EUA), discutindo suas características quanto à prevenção da poluição. Uma indústria automobilística emprega robôs para pintura da carcaça de automóveis antes de sua montagem nos chassis, instalação de componentes e finalização. De modo a permitir o uso de diferentes cores, as linhas de tinta devem ser lavadas com um solvente apropriado e então recarregadas com a tinta de cor diferente. Antes, o solvente e os resíduos de tinta eram dispostos como resíduos perigosos ou incinerados. A operação atual de pintura spray emprega um processo de recuperação de solvente, como esquematizado na figura.