UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas. Dissertação de Mestrado

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1 i UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas Dissertação de Mestrado Avaliação Microestrutural de Concretos Refratários Utilizados em Unidades FCC Autor: Janaina de Aquino Queiroga Orientador: Wander Luiz Vasconcelos, Ph.D. Co-orientador: Guilherme Frederico Bernardo Lenz e Silva, Dr. Fevereiro/2013

2 ii UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas Janaina de Aquino Queiroga AVALIAÇÃO MICROESTRUTURAL DE CONCRETOS REFRATÁRIOS UTILIZADOS EM UNIDADES FCC Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais. Área de concentração: Ciência e Engenharia de Materiais Orientador: Wander Luiz Vasconcelos, Ph.D. Co-orientador: Guilherme Frederico Bernardo Lenz e Silva, Dr. Eng. Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2013

3 iii À Deus, a toda minha família, especialmente aos meus pais, Geraldo e Vania, minha irmã Juliana e a minha vó Flor.

4 iv AGRADECIMENTOS À Deus que sempre está e esteve presente sendo sua presença decisiva para realização deste trabalho. Meus sinceros agradecimentos a todos aqueles que de alguma forma me apoiaram e me ajudaram para que a conclusão deste trabalho se tornasse possível. Ao Prof. Wander Luiz Vasconcelos, pela orientação, amizade, paciência e pelos conhecimentos prestados e oportunidade para desenvolvimento deste trabalho. Ao Prof. Guilherme F. B. Lenz e Silva, co-orientador deste trabalho, pelo apoio, ajuda e disponibilidade sempre manifestada durante toda sua orientação. A REGAP/Petrobrás pela oportunidade de execução deste trabalho, pelo apoio e por conceder amostras e informações relevantes para este trabalho. Ao Domingos Sávio Pessoa consultor técnico de refratários e o técnico Elbert Fernando Martins Coelho da Petrobrás pelo apoio, atenção, conhecimentos prestados e disponibilidade sempre manifestada. A empresa Magnesita Refratários, técnicos e pesquisadores, pelo suporte técnico. A empresa Reframax e o seu técnico de refratários Marcus Vinicius da Costa, pelo suporte técnico e realização de ensaios. Ao CNPq, pela bolsa concedida para realização deste projeto de pesquisa. Ao Centro de Microscopia da UFMG (CM-UFMG) em especial seu funcionário Roberto Couceiro Lois pelo suporte técnico e disponibilização dos equipamentos para realização das análises de microscopia eletrônica.

5 v Ao laboratório de Espectroscopia Raman do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da UFMG. Em especial a funcionária Sylvia Dantas pela paciência, suporte técnico e disponibilização do equipamento para realização das análises. Ao programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas (CPGEM). Ao Prof. Manuel N. P. G Houmard, pela ajuda, atenção e críticas. Ao pesquisador Dr. Eduardo H. M. Nunes, pela atenção e suporte na realização de ensaios. A todos os meus amigos e colegas em especial aos do laboratório de materiais cerâmicos (LMC), pela amizade, paciência, sugestões, incentivos e companheirismo.

6 vi SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Petróleo Unidade de craqueamento catalítico Reações Craqueamento térmico Craqueamento catalítico Catalisador Materiais refratários Materiais refratários para unidades FCC Deterioração dos materiais refratários Mecanismos de deterioração dos materiais refratários METODOLOGIA Materiais Preparação dos corpos-de-prova Técnicas de caracterização Avaliação dos requisitos de seleção dos concretos refratários densos antierosivos com base nas especificações usuais da REGAP-Petrobras Determinação da resistência à compressão à temperatura ambiente Determinação da densidade aparente Determinação da variação linear dimensional Erosimetria a frio Caracterização química Fluorescência de raios X Análise de carbono fixo Análise de nitrogênio e oxigênio Análise de carbono e enxofre Difração de raios X FTIR Microscopia Raman... 44

7 vii 4.5 Caracterização estrutural Microscopia óptica de luz refletida Microscopia eletrônica de varredura Picnometria de hélio Porosimetria de mercúrio Microtomografia de raios X RESULTADOS E DISCUSSÃO Resultados da avaliação dos requisitos de seleção do concreto refratário denso antierosivo com base nas especificações usuais da REGAP-Petrobras Resistência à compressão a temperatura ambiente Densidade aparente Variação linear dimensional Erosimetria à frio Caracterização química Fluorescência de raios X Análise de carbono fixo Análise de nitrogênio e oxigênio Análise de carbono e enxofre Difração de raios X FTIR Raman Caracterização estrutural Microscopia óptica de luz refletida Microscopia eletrônica de varredura Picnometria de gás hélio Porosimetria de mercúrio Microtomografia de raios X CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXO ANEXO

8 viii LISTA DE FIGURAS Figura 1: Classificação dos hidrocarbonetos... 6 Figura 2: Processamento primário do petróleo... 6 Figura 3: Carga e os produtos do processo de craqueamento catalítico Figura 4: Representação esquemática do conversor II modelo side-by-side HTR Figura 5: Detalhe dos ciclones do vaso separador Figura 6: Detalhes do stripper do vaso separador Figura 7: Detalhes do regenerador de catalisador Figura 8: Foto do distribuidor de ar modelo Pipe-Grid Figura 9: Foto do distribuidor de ar modelo em Anel Figura 10: Principais reações no craqueamento catalítico Figura 11: Projeto de um catalisador de UFCC Figura 12: Sítio ácido Bronsted Figura 13: Sítio ácido Lewis Figura 14: Distribuição do mercado de aplicação de materiais refratários Figura 15: Consumo brasileiro de refratários Figura 16: Revestimento em malha hexagonal hexsteel em reator de unidade FCC II. 26 Figura 17: Projeto de revestimento de concretos refratários para regiões sujeitas a formação de coque e susceptível de estufamento Figura 18: Foto do revestimento refratário do reator da unidade FCC II da REGAP Figura 19: Foto do revestimento refratário do reator atacado pelo coque Figura 20: Expulsão do refratário com a malha hexagonal do reator Figura 21: Lascamento e estufamento do refratário com a malha hexagonal do reator. 30 Figura 22: Trincamento da solda da malha hexagonal e fixação da mesma através do projeto de soldagem de uma chapa metálica Figura 23: Queda do material refratário e da ancoragem do reator Figura 24: Foto da amostra do concreto post-mortem, evidenciando as regiões de estudo Figura 25: Foto da amostra do concreto post-mortem, evidenciando as superfícies das regiões FQ e FF Figura 26: Desenho representativo das marcas de referência para as medidas... 41

9 ix Figura 27: RCTA após cura a 110 ºC do concreto refratário original Figura 28: RCTA após queima a 815 ºC do concreto refratário original Figura 29: Densidade aparente a 110 ºC do concreto refratário original Figura 30: Variação linear dimensional do concreto refratário original Figura 31: Perda por erosão a 815 ºC do concreto refratário original Figura 32: Foto dos corpos-de-prova antes e depois do ensaio de erosão Figura 33: Análise química dos principais elementos das amostras do concreto refratário original e post-mortem Figura 34: Difratograma de raios X do concreto original Figura 35: Difratograma de raios X da A1 na região da FF do concreto post-mortem.. 58 Figura 36: Difratograma de raios X da A2 na região da FF do concreto post-mortem.. 58 Figura 37: Difratograma de raios X da A1 na regiãoin do concreto post-mortem Figura 38: Difratograma de raios X da A2 na região IN do concreto post-mortem Figura 39: Difratograma de raios X da A1 na região da FQ do concreto post-mortem.. 60 Figura 40: Difratograma de raios X da A2 na região da FQ do concreto post-mortem.. 60 Figura 41: Difratograma de raios X da crosta de carbono Figura 42: Espectro de FTIR comparativo para os concretos original e post-mortem Figura 43: Espectros de Raman para amostra do concreto original Figura 44: Espectros de Raman para amostra do concreto original na região ampliada. 63 Figura 45: Espectro Raman para amostra do concreto post-mortem Figura 46: Espectro Raman do carbono da crosta Figura 47: Espectro Raman do negro de fumo Figura 48: Espectro Raman do glassy carbon Figura 49: Fotomicrografias obtidas por microscopia óptica das amostras em estudo, com magnificação de 50 x. (a) concreto original; (b) concreto post-mortem FF; (c) concreto post-mortem IN; (d) concreto post-mortem FQ Figura 50: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto original Figura 51: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FF do concreto post-mortem Figura 52: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FF do concreto post-mortem

10 x Figura 53: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FF do concreto post-mortem Figura 54: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região IN do concreto post-mortem Figura 55: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FQ do concreto post-mortem Figura 56: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da crosta de carbono retirada da superfície da amostra Figura 57: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura do catalisador novo Figura 58: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura do catalisador regenerado Figura 59: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FQ do concreto post-mortem Figura 60: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FQ do concreto post-mortem Figura 61: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem Figura 62: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem Figura 63: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem Figura 64: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem Figura 65: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem Figura 66: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem Figura 67: Micrografia do negro de fumo Figura 68: Porosidade total dos concretos original e post-mortem obtido através da porosimetria de mercúrio

11 xi Figura 69: Densidade dos concretos original e post-mortem obtido através da porosimetria de mercúrio Figura 70: Volume acumulado de poros obtidos através da porosimetria de mercúrio para os concretos original e post-mortem Figura 71: Volume incremental obtido através da porosimetria de mercúrio para os concretos original e post-mortem Figura 72: Fração volumétrica de carbono obtidos através da microtomografia de raios X Figura 73: Seção bidimensional do concreto post-mortem obtidos através da microtomografia de raios X Figura 74: Imagem do c.p para realização do ensaio de microtomografia de raios X Figura 75: Representação tridimensional da estrutura do concreto original obtido através da microtomografia de raios X Figura 76: Representação tridimensional da estrutura do concreto post-mortem com carbono obtidos através da microtomografia de raios X Figura 77: Porosidade total, porosidade aberta e fração volumétrica de carbono obtidos através da microtomografia de raios X para os concretos original e post-mortem Figura 78: Diâmetro médio dos poros e índice de fragmentação obtidos através da microtomografia de raios X para os concretos original e post-mortem

12 xii LISTA DE TABELAS Tabela 1: Composição elementar do petróleo... 5 Tabela 2: Principais propriedades dos concretos refratários Tabela 3: Concretos refratários padronizados segundo a norma N-1728 Rev. K Tabela 4: Propriedades de refratários novos (como recebidos) e coqueificados Tabela 5: Histórico das paradas da unidade UFCC II da Petrobras-REGAP Tabela 6: Preparação dos corpos-de-prova Norma NBR 1617 Rev. F Tabela 7: Valores de porosidade do concreto original e da ficha técnica Tabela 8: Análise química geral das amostras do concreto original e post-mortem Tabela 9: Análise química proposta pela N-1728 K Tabela 10: Análise de carbono das amostras post-mortem Tabela 11: Análise de N e O das amostras post-mortem Tabela 12: Análise de C e S das amostras post-mortem Tabela 13: Análise pontual de EDS do concreto original Tabela 14: Análise pontual de EDS da região FF do concreto post-mortem Tabela 15: Análise pontual de EDS da região FF do concreto post-mortem Tabela 16: Análise pontual de EDS da região IN do concreto post-mortem Tabela 17: Análise pontual de EDS da região FQ do concreto post-mortem Tabela 18: Análise pontual de EDS da região FQ do concreto post-mortem Tabela 19: Análise pontual de EDS do carbono da malha hexagonal Tabela 20: Análise pontual de EDS do catalisador novo Tabela 21: Análise pontual de EDS do catalisador regenerado Tabela 22: Análise pontual de EDS da região FF do concreto post-mortem Tabela 23: Análise pontual de EDS da região FF do concreto post-mortem Tabela 24: Densidade verdadeira do concreto original e do carbono impregnado

13 xiii LISTA DE ABREVIAÇÕES CENPES GLP HCO HTR LCO MEV MMBPD REGAP UFCC UOP RCTA µ-ct DRX MEV EDS FTIR Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello Gás liquefeito de petróleo Óleo pesado de reciclo Reator de alta temperatura Óleo leve de reciclo Microscopia eletrônica de varredura Milhões de barris de petróleo por dia Refinaria Gabriel Passos Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido Honeywell Company Resistência à compressão à Temperatura Ambiente Microtomografia de raios X Difração de raios X Microscopia eletrônica de varredura Espectroscopia dispersiva por energia Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier CA CaO.Al 2 O 3 CA 2 CaO.2Al 2 O 3 FF Face fria IN Face intermediária FQ Face quente c.p. corpo-de-prova

14 xiv RESUMO Sendo um dos setores mais rentáveis numa refinaria, a unidade de craqueamento catalítico fluido (FCC) converte produtos de baixo valor comercial em produtos de maior valor agregado, como a gasolina. A alta rentabilidade destas unidades resulta em esforços para maximizar os tempos de campanha e minimizar suas paradas. A degradação dos refratários que revestem os equipamentos das unidades FCC é um parâmetro crítico e de maior custo na manutenção. Dentro deste enfoque, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a evolução química e estrutural do refratário utilizado em reator da unidade FCC via caracterizações de refratários novos e postmortem. Esta preocupação se justifica, pois tem sido observado que o revestimento refratário utilizado nas unidades FCC apresenta, ao longo da operação, uma série de problemas decorrentes da deposição de carbono. As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios X, difração de raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva, microtomografia de raios X e porosimetria de mercúrio. Observou-se que a α-alumina é a principal fase presente nas amostras usadas neste trabalho. Foram também observadas quantidades significativas de sílica (SiO 2 ) e aluminatos de cálcio (CaAl 2 O 4 e CaAl 4 O 7 ) na amostra do concreto original. Os compostos CaAl 2 O 4 e CaAl 4 O 7 foram observadas em menor proporção nas amostras post-mortem. No entanto, o composto CaCO 3 está presente em quantidades significativas nestas amostras. O Raman revela que o carbono nas amostras postmortem é correspondente ao carbono negro de fumo. As técnicas de microtomografia de raios X e porosidade de mercúrio permitiram identificar que a presença do carbono promoveu uma obstrução parcial dos poros do material, fator crítico que pode limitar a durabilidade do revestimento refratário.

15 xv ABSTRACT One of the most profitable sector in a refinery is the fluid catalytic cracking unit (FCC), which converts products of low commercial value into more valuable products such as gasoline. The high profitability of these units gives rise to efforts on extending the life time of the FCC unit and. In minimizing their maintenance shutdown periods. The most critical repair item in FCC unit s maintenance is the refractory lining, which demand the use of high cost materials and long lengths of maintenance time. Therefore, there is motivation for studies dealing wilth improvement measures in order to control or minimize the degradation process of refractories. Following this approach, this study aims to evaluate the microstructural evolution of a refractory used in a FCC unit via characterization of new and post-mortem refractories. This concern is justified because it has been observed that the refractory presents various problems arising from the formation of coke throughout the operation of the FCC units. The samples were examined by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, X-ray microtomography and mercury porosimetry. It was observed that α-alumina is the main phase present in the samples used in this study. We also observed significant amounts of silica (SiO 2 ) and calcium aluminate (CaAl 2 O 4 and CaAl 4 O 7 ) in a sample of the original concrete. The compounds CaAl 4 O 7 and CaAl 2 O 4 were observed with small intensity in post-mortem samples. However, the CaCO 3 is present in significant amount in these samples. Raman analyses show that the carbon present in the post-mortem samples corresponds to black smoke carbon. Finally X-ray microtomography and mercury porosimetry techniques allowed identifying that the presence of carbon led to a partial obstruction of the pores. This critical factor limits the operation life of the refractory.

16 1 1 INTRODUÇÃO A indústria petrolífera é um segmento estratégico da economia, relacionando-se com diversos outros setores a montante e a jusante. No cotidiano das pessoas, os derivados de petróleo participam de maneira intensa, em combustíveis, fibras e utensílios. A cadeia produtiva da indústria do petróleo envolve atividades intensivas em capital, que vão desde a exploração e produção das jazidas petrolíferas até a comercialização dos derivados [1]. Atualmente, o setor petroquímico brasileiro enfrenta um novo ciclo de desafios. Com o crescimento das economias nacional e internacional, a demanda por produtos petroquímicos aumentou à ponto de promover investimentos na capacidade produtiva brasileira, aproveitando as cargas disponíveis no país. Tais investimentos objetivam o desgargalamento do setor, que sofre com a insuficiência de matérias-primas (nafta e gás natural), o déficit comercial crescente e poucas alternativas de expansão [1]. A crescente necessidade de combustíveis e de produtos petroquímicos com alto grau de pureza e custos competitivos faz com que a unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado (fluid catalytic cracking - FCC) seja uma das unidades de maior importância em uma refinaria de petróleo. Isto porque promove a conversão de cargas pesadas de menor interesse comercial, como gasóleos pesados e resíduos atmosféricos em produtos de grande interesse, como gás liquefeito de petróleo (GLP), gasolina e propeno [2]. A saída de operação de unidades de processos impacta negativamente o resultado econômico de uma refinaria, sendo assim, é importante que estas paradas sejam realizadas no menor prazo possível e que a duração da intervenção ocorra conforme previsto no seu planejamento [3]. Numa unidade de craqueamento catalítico (FCC), onde o lucro cessante de uma parada de produção é medido em milhares de dólares por dia, aproximadamente US$ /dia para cada uma das unidades de craqueamento da Petrobras (capacidade atual m 3 /d), torna-se uma preocupação natural identificar os caminhos críticos em termos de tempo gasto para manutenção e reparos. Sobressai-se desta análise o

17 2 desempenho dos refratários, uma vez que este é o fator limitante das campanhas de unidades FCC [2]. Uma vez situada a natureza econômica do problema, é necessário entender o processo, pois a sua compreensão é fundamental para determinar as condições presentes na unidade e as reações de interesse do ponto de vista da deterioração do refratário. As condições no interior das unidades FCC são muito severas para os refratários, onde eles devem resistir à abrasão, exposição ao monóxido de carbono, penetração de carbono e variações de temperatura por longos períodos de tempo. Dentre estes problemas observados frequentemente, a deposição de carbono 1 nos refratários que revestem os equipamentos da unidade FCC é encarada como um dos mais graves, causando dificuldades operacionais e perda de rendimento técnico e financeiro [3,4]. Evidências de degradação dos refratários pela formação do coque por craqueamento catalítico são conhecidas e estudadas pela indústria siderúrgica desde o século XIX, porém para a indústria petroquímica a literatura é vaga. Um mecanismo muito estudado de deposição de carbono nos refratários vem da decomposição do CO sobre a ação de catalisadores metálicos (Fe, Ni, Co dentre outros) contidos nestes materiais. Também é possível a deposição de carbono através da reação com hidrocarbonetos, esta hipótese baseia-se na decomposição de compostos aromáticos pela formação do coque por diversos caminhos de reação [4]. A deterioração do refratário pela deposição do carbono do processo de craqueamento, altera significativamente as suas propriedades físico-mecânicas. E o seu desempenho, os quais são submetidos a tantas condições críticas, está intimamente relacionado com a evolução microestrutural durante o seu desempenho em serviço [3]. Com o problema definido, posteriormente abordamos a questão da avaliação química e estrutural dos refratários utilizados em unidades FCC, através de caracterização de amostras de refratários novos e amostras de refratários post-mortem retirados na última 1 Carbono é o produto do desproporcionamento do CO.

18 3 parada dos equipamentos da unidade FCC II da Petrobras- REGAP (Refinaria Gabriel Passos) em julho de Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo estudar a evolução química e estrutural do concreto refratário antierosivo classe B utilizado no reator da unidade FCC II da REGAP, estudando as transformações químicas e estruturais do concreto refratário pela ação do carbono via caracterização de refratários (novo e post-mortem).

19 4 2 OBJETIVO Para o desenvolvimento deste trabalho, foi estabelecido o seguinte objetivo: Estudar e investigar a evolução química e estrutural do concreto refratário antierosivo classe B utilizado no reator da unidade FCC II da REGAP, via caracterização de refratários (novo e post-mortem).

20 5 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Petróleo O petróleo formou-se há milhares de anos, quando animais e vegetais marinhos foram soterrados e submetidos à ação de microorganismos, do calor e de pressões elevada, ao longo do tempo. O petróleo pode se apresentar em diversas cores, entre o negro e o castanho escuro, tendo caráter oleoso, inflamável, menos denso que a água e com cheiro característico [5]. O petróleo bruto (também chamado óleo cru) é uma complexa mistura de hidrocarbonetos que apresenta contaminações variadas de enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais (Tabela 1). Sua composição varia significativamente em função do seu reservatório de origem [1,5,6]. Os contaminantes contidos no óleo cru trazem uma série de inconvenientes tanto durante seu processamento quanto a sua utilização final, prejudicando o rendimento dos produtos finais, contaminando catalisadores, provocando corrosão dos materiais e aumentando a poluição [5]. Tabela 1: Composição elementar do petróleo (% em peso) [5]. Hidrogênio % Carbono % Enxofre 0,06 8 % Nitrogênio 0,11 1,7 % Oxigênio 0,1 2 % Metais até 0,3 % Apesar de assemelhar-se a um produto líquido, na verdade o petróleo é uma mistura constituída por componentes no estado líquido (hidrocarbonetos C 5 -C 17 ), no qual estão dispersos componentes gasosos (hidrocarbonetos C 1 -C 4 ) e sólidos (hidrocarbonetos C 18 ) [7]. Os hidrocarbonetos são substâncias compostas somente por átomos de carbono (C) e de hidrogênio (H), formando diversos tipos de moléculas, geralmente eles são classificados como parafínicos, naftênicos, aromáticos e olefínicos e suas combinações variam de acordo com as formas de ligação dos seus átomos de

21 6 carbono [8]. A figura 1 mostra a classificação dos hidrocarbonetos como (a) parafínicos, (b) naftênicos e (c) aromáticos. (a) (b) (c) Figura 1: Classificação dos hidrocarbonetos [9]. Acima de determinados níveis, a presença no óleo do gás associado e da salmoura (como é chamada a mistura de água, sais e sedimentos) causa alguns problemas relacionados ao transporte em dutos ou petroleiros, ao armazenamento em tanques nos terminais e na refinaria ou em equipamentos das refinarias. Por isso, antes de ser enviado à refinaria, o petróleo passa pelo chamado Processamento Primário (Figura 2), realizado em equipamentos de superfície, nos próprios campos de produção (campos de petróleo) [5]. Figura 2: Processamento primário do petróleo [5]. Ao final desse processamento, teremos fluxos separados de óleo e gás, além de salmoura descartável. O óleo final conterá teores menores daqueles hidrocarbonetos

22 7 mais facilmente vaporizáveis, ficando então, menos inflamável que o óleo cru. Por isso, esse óleo processado é também chamado óleo estabilizado [5]. Em seu estado bruto, o petróleo tem pouquíssimas aplicações, sendo utilizado quase que somente como óleo combustível. Para que o seu potencial energético seja aproveitado ao máximo, ele é submetido a uma série de processos, a fim de se fracionar nos seus diversos derivados [6]. Esses componentes podem ser separados utilizando-se a propriedade de que seus pontos de ebulição são diferentes e assim, por aquecimento, alguns componentes vaporizam-se antes que outros. Esses processos de beneficiamento englobam dois ramos principais: as modificações físicas, ou operações de separação, e as modificações químicas, ou conversões. As operações de conversão têm rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato de que as frações de baixo valor comercial (gasóleos e resíduos) são transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel) [5,10,11,12]. Em princípio, o refino do petróleo envolvia o simples fracionamento dos constituintes presentes no óleo cru, e a separação por destilação que compreende as operações unitárias de escoamento de fluidos, transferência de calor e destilação. O grande estímulo ao emprego das modificações químicas na fabricação dos produtos petrolíferos veio do crescente consumo de gasolina, que superou a oferta proveniente da destilação separativa. Esta situação tornou obrigatória a pirólise dos produtos do petróleo, na qual, no processo conhecido como craqueamento as moléculas longas são quebradas em moléculas mais curtas, convenientes para a gasolina [10]. Refinar o petróleo é, portanto, separar as frações desejadas, processá-las e lhes dar acabamento, de modo a se obter produtos vendáveis [6,13]. 3.2 Unidade de craqueamento catalítico O craqueamento catalítico emergiu como o processo mais amplamente usado no refino de petróleo do mundo, com 10,6 MMBPD (milhões de barris de petróleo por dia) processados diariamente. Dois fatores importantes que têm aumentado a necessidade de

23 8 craqueamento são o esgotamento de antigos poços de petróleos leves e o aumento da demanda de gasolina. Um barril de petróleo produz tipicamente 20% de gasolina, mas a demanda é de quase 50%. Isso mostra a necessidade de uma unidade de craqueamento catalítico eficaz para aumentar a produção de gasolina [14]. O objetivo principal de uma unidade FCC é converter gasóleos pesados, formados por componentes de alto peso molecular, tais como gasóleos proveniente da destilação a vácuo, em produtos mais rentáveis, constituídos de hidrocarbonetos mais leves como a gasolina e o gás liquefeito de petróleo (Figura 3). A unidade FCC é de extrema importância, pois cerca de 45% de toda a gasolina produzida no mundo vem das unidades FCC e auxiliares como a unidade de alquilação [15]. Gás combustível Gasóleos de vácuo UFCC GLP Nafta Óleo leve Óleo decantado Figura 3: Carga e os produtos do processo de craqueamento catalítico [12]. Nas unidades FCC, o processo de transformação se dá por meio da quebra das moléculas dos constituintes com a utilização de catalisadores, que é o elemento fundamental no processo de craqueamento catalítico fluído, pois é ele que promove as rupturas e rearranjos das moléculas de hidrocarbonetos em condições mais brandas de temperatura e pressão, aumentando os rendimentos e a qualidade da gasolina e do GLP. O catalisador utilizado em unidades de craqueamento catalítico fluído é constituído basicamente por um componente ativo dispersos numa matriz, podendo ser ativa (alumina), inerte (caulim) ou sintética (sílica) e por aditivos específicos pré-definidos [16,11].

24 9 Originalmente, operações térmicas foram usadas para quebrar o óleo pesado. Entretanto, a descoberta de um catalisador que permite uma maior produção de gasolina com maior octanagem 2 viabilizou rapidamente a utilização de unidades de craqueamento catalítico. O processo de craqueamento catalítico, assim como outros processos de refino que utilizam catalisadores, produz coque como subproduto através da dismutação 3 do hidrogênio [14]. O coque é um resíduo sólido carbonáceo obtido a partir do craqueamento térmico do petróleo. Sua composição pode variar de acordo com o tipo de petróleo, porém, geralmente é caracterizado pelo elevado teor de carbono (aproximadamente 95%) e baixo teor de cinzas [17,18]. O coque se deposita sobre a superfície do catalisador, diminuindo suas propriedades catalíticas. O catalisador precisa, portanto, ser regenerado continuamente ou periodicamente, sendo feito essencialmente através da queima do coque em altas temperaturas. O método e a freqüência com os quais o catalisador será regenerado constituem o fator principal do projeto das unidades de craqueamento catalítico. Vários tipos de reatores de craqueamento catalíticos estão em uso no mundo, incluindo reatores de leito móvel e fluidizado, que são os mais comuns [6] e o que os difere uns dos outros é o arranjo relativo entre o reator e o regenerador [11]. O processo em leito catalítico fluidizado tem um papel importante na indústria de refino de petróleo, principalmente em países como o Brasil que têm que craquear petróleos pesados de cadeia longa. Os equipamentos básicos que compõem esse tipo de unidade são o riser, o reator, o stripper e o regenerador [10]. Na Figura 4 tem-se o desenho esquemático de um conversor modelo side-by-side HTR (high temperature reactor), exemplificando o caso típico da REGAP (Refinaria Gabriel Passos) e a identificação dos principais elementos formadores do conversor, que serão discutidos mais detalhadamente a seguir. 2 Octanagem: Consiste na resistência à detonação de um determinado combustível utilizado em motores no ciclo de Otto. Quanto mais elevada à octanagem, maior será a capacidade de o combustível ser comprimido, sob altas temperaturas, na câmara de combustão sem que ocorra a detonação. 3 Dismutação ou desproporcionamento é uma reação do tipo - 2A A +A, em que A' e A'' são substâncias diferentes.

25 10 Figura 4: Representação esquemática do conversor II modelo side-by-side HTR [19]. O conversor FCC é composto basicamente de um tubo vertical (riser), um vaso retificador ou stripper e um regenerador. O riser é o equipamento que proporciona um meio para facilitar as reações de craqueamento. Ele consiste em um tubo vertical normalmente com diâmetro entre 0,6 e 1,8 metros e altura entre 25 e 30 metros. A carga combinada proveniente da seção de pré-aquecimento é encaminhada à base dessa tubulação e nesse ponto entra em contato com uma grande quantidade de catalisador regenerado a alta temperatura ( ºC), absorvendo energia do catalisador e se vaporizando [19]. Uma vez vaporizadas, as moléculas tendem a saturar os poros do catalisador, no interior dos quais ocorrem às reações de craqueamento. Simultaneamente ao processo de craqueamento, o carbono é progressivamente depositado na superfície do catalisador [11].

26 11 As reações primárias de craqueamento ocorrem até a primeira metade do riser. O primeiro produto das reações é o LCO (óleo leve de reciclo), que após alguns metros do riser começa a decair devido ao seu craqueamento para gasolina e GLP. O fim da primeira metade determina o ponto de máximo rendimento de gasolina. Nessa parte, o catalisador já está com sua atividade quase no ponto mínimo e sua conversão no ponto máximo. Após esse ponto, não ocorrem grandes modificações, somente deposição de coque e sobrecraqueamento de gasolina para GLP e gases. Como na parte terminal predominam as reações de craqueamento térmico, ela deve ser minimizada. Por este motivo, o riser é normalmente projetado para lidar com velocidades de vapor entre 50 m/s e 75 m/s ao final da tubulação [19]. As elevadas velocidades são fundamentais devido à necessidade de um curto tempo de duração das reações de craqueamento (2 a 3 segundos). Ao final do riser, a carga terá sido transformada em gás combustível, GLP, nafta craqueada (gasolina), nafta pesada, LCO, HCO (óleo pesado de reciclo), óleo decantado, e coque. Durante esse processo, a temperatura da mistura no riser decai de cerca de 730 ºC para aproximadamente 530 ºC [19]. Um contato eficiente entre catalisador e carga é fundamental para atingir as reações de craqueamento desejadas. Para favorecer esse contato, é comumente usado vapor de água para atomizar a carga. A combinação dessas partículas menores de carga e de catalisadores zeolíticos de alto desempenho permite que praticamente todas as reações de craqueamento aconteçam no curto tempo de subida do riser [15]. No princípio do desenvolvimento do processo de craqueamento catalítico, com a utilização de catalisadores de baixa atividade, as reações não se encerravam no riser, sendo necessário o emprego de um reator para complementação das reações. Com o emprego de catalisadores zeolíticos de alta atividade, literalmente todas as reações de craqueamento se processam no riser [14]. Neste, a mistura carga/catalisador se move rapidamente em direção ao reator que também chamado de vaso separador é utilizado para a separação inercial entre as partículas de catalisador desativado (pelo coque oriundo das reações de craqueamento) e produtos gasosos. A separação inercial é promovida pelos ciclones [20].

27 12 Os ciclones efetuam a separação via força centrífuga. As partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa são retiradas pelos ciclones, retornando ao reator em direção ao stripper. A corrente gasosa isenta de partículas de catalisador, sai pelo topo do ciclone em direção à linha de transferência, onde será encaminhada à seção de fracionamento. A maioria das unidades FCC usa ciclones de um ou de dois estágios para fazer essa separação (Figura 5). No caso da REGAP-Petrobras o equipamento possui dois conjuntos de ciclones de um e dois estágios cada. Figura 5: Detalhe dos ciclones do vaso separador [21]. É importante que a separação do catalisador dos vapores seja rápida e que ocorra assim que esses entrarem no reator. Caso contrário, o tempo de contato prolongado da mistura pode provocar uma degradação nos produtos desejados. Porém, não se pode elevar muito a velocidade, pois isso poderia acarretar no arraste excessivo de catalisador para o ciclone, e exageradas perdas do mesmo [15]. As partículas de catalisador separadas no reator caem no stripper (retificador) (Figura 6), localizado logo abaixo do reator. Esse equipamento é usado para retirar os produtos craqueados que tenham sido arrastados junto com o catalisador. Para isso, é usada uma série de chicanas 4, e na parte inferior dessas é colocado um anel com furos 4 A chicana é uma parte integral do projeto de trocador de calor casco e tubos. É projetada para suportar o feixe de tubos e direcionar o feixe de fluidos para a máxima eficiência na troca térmica.

28 13 por onde é injetado vapor de água [22]. A injeção de vapor de água permite uma recuperação considerável de hidrocarbonetos, evitando que sejam queimados junto com o coque no regenerador. O vapor d água se mistura com os gases de hidrocarbonetos e vão para a fracionadora principal enquanto o catalisador usado e coberto de coque é encaminhado ao regenerador. Figura 6: Detalhes do stripper do vaso separador [23]. A função do regenerador é queimar o coque acumulado nos centros ativos do catalisador transformando-o em gases de combustão. Essa combustão ocorre devido à alta temperatura que o catalisador chega ao regenerador (aproximadamente 530 ºC) e à injeção de uma grande quantidade de ar com vazão controlada. Esse ar é fornecido por um compressor de grande capacidade e é injetado através de um pipe-grid localizado no fundo do reator (Figura 7) [15].

29 14 Figura 7: Detalhes do regenerador de catalisador [24]. A regeneração do catalisador se dá por meio da queima do carbono, transformando o catalisador de forma a poder reutilizá-lo em novas reações. A queima também promove a liberação de uma grande quantidade de calor, elevando a temperatura do catalisador regenerado até cerca de 650 ºC a 740 ºC. Esse calor absorvido é a maior fonte de energia para o processo e é responsável pelo aquecimento, vaporização da carga e por fornecer a energia necessária às reações endotérmicas que acontecem no riser. Dois modos distintos de regeneração são utilizados, sendo esses denominados modos de combustão parcial e de combustão completa. No modo de combustão parcial, cerca de 50 % do carbono sai no gás de combustão como CO, assim é necessária uma caldeira para a oxidação do CO para CO 2. O modo de combustão completa gera três vezes mais calor e utiliza duas vezes mais ar que o modo de combustão parcial e não necessita de caldeira para a queima de CO. A vantagem da operação em combustão parcial é a redução da geração de calor no regenerador e do ar requerido para uma quantidade específica de coque. Isso permite o processamento de cargas mais pesadas, que tendem a gerar mais carbono [25]. O design dos distribuidores de ar é importante para atingir uma eficiente e confiável reativação do catalisador. Considera-se o injetor de ar modelo pipe-grid da

30 15 UOP (Honeywell Company) como sendo mais eficiente que o modelo em anéis utilizados nos KBR (Kellog Brown & Root) (Figuras 8 e 9) [19]. Quanto maior o tempo de residência no regenerador, maior será a regeneração do catalisador. Este tempo de residência depende da taxa de circulação do catalisador e do nível de catalisador no regenerador. Normalmente considera-se como um bom tempo de residência um valor em torno de 6 minutos [19]. Devido aos fatores que diminuem a atividade do catalisador, é necessário compensar diariamente essa perda mediante a troca do catalisador. O tempo médio de permanência do catalisador na unidade é de dois a três meses. Uma partícula de catalisador pode passar por cerca de ciclos de reação/regeneração [25]. Figura 8: Foto do distribuidor de ar modelo Pipe-Grid [15].

31 16 Figura 9: Foto do distribuidor de ar modelo em Anel [15]. Atualmente os principais projetistas de unidades de craqueamento fluido são a UOP, KBR e mais recentemente CENPES/Petrobras [12]. 3.3 Reações O entendimento das reações de craqueamento é fundamental para posteriormente compreender os mecanismos de formação de carbono nos refratários [14]. Em uma unidade de craqueamento catalítico, embora a maioria das reações seja catalítica, reações de craqueamento térmico também ocorrem devido a fatores de mistura não ideal no riser e separação ineficiente dos produtos craqueados no reator. A principal diferença é a formação de radicais livres no caso do craqueamento térmico, ao passo que no processo catalítico as reações são catalisadas por materiais (zeólitas) com sítios ácidos do tipo Lewis e Bronsted, envolvendo a formação de carbocátion intermediário [15,26] Craqueamento térmico O craqueamento é essencialmente um processo de quebra de cadeias de carbono. Na unidade de craqueamento catalítico ocorrem dois tipos distintos de reações de craqueamento: craqueamento catalítico e craqueamento térmico [27].

32 17 O craqueamento térmico é uma função do tempo e da temperatura [14]. As reações ocorrem quando os hidrocarbonetos, na ausência de um catalisador, são expostos a altas temperaturas na faixa de 427 C a 649 C [14]. O craqueamento pode iniciar-se a temperaturas tão baixas quanto 200 C, dependendo da presença de moléculas instáveis de hidrocarbonetos; porém não é suficientemente rápida até que temperaturas acima de 400 C sejam atingidas [28]. A etapa inicial no craqueamento térmico é a formação de radicais livres, onde os mesmos são formados mediante a cisão da ligação C-C. Um radical livre pode ser definido como uma molécula não carregada que contém um elétron desemparelhado, que se forma pela cissão homolítica 5 de uma ligação covalente [2,14,29]. A equação 1 mostra a formação de um radical livre quando uma molécula de parafina é craqueada termicamente. R 1 - CH 2 - CH 2 -R 2 R 1 - C H 2 +C H 2 -R 2 (Eq. 1) Os radicais livres são muito reativos e de curta duração, podendo sofrer cissão beta 6 ou alfa 7, e polimerização. A cissão beta produz olefina e um radical livre primário (reação 2), o qual sofre outras cissões beta até gerar etileno [2,26]. R 2 - CH 2 CH 2 - C H 2 R 2- C H 2 + H 2 H 2 (Eq. 2) A cissão alfa irá gerar um radical metil que pode remover um átomo de hidrogênio de uma molécula neutra de hidrocarboneto, gerando metano e um radical livre secundário ou terciário (reação 3) [14]. C + R CH 2 CH 2 CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 CH 3 CH 4 + R - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 -C H - CH 2 - CH 3 (Eq. 3) O radical livre formado tende a sofrer outras cissões gerando olefina e um radical livre primário (reação 4). 5 Cissão homolítica: quebra de uma ligação covalente com geração de dois radicais neutros. 6 Cissão beta: é o craqueamento de duas ligações do radical livre. 7 Cissão alfa: é o craqueamento junto ao radical livre.

33 18 R CH 2 CH 2 CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 R - CH 2 - CH 2 - C H 2 H 2 C CH -CH 2 -CH 3 (Eq. 4) Da mesma maneira que o radical metil, o radical livre C H 2 pode remover o hidrogênio de um átomo de parafina, formando um novo radical livre e uma parafina menor que a original (reação 5). O radical C H 2 é mais estável que o radical metil. Consequentemente a remoção de hidrogênio é menor do que a observada com os radicais metil [2,14]. R 1 C H 2 R - CH 2 CH 2 CH 2 - CH 2 - CH 2 CH 2 - CH 3 R 1 - CH 3 R - CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -C H -CH 3 (Eq. 5) A sequência de reações de craqueamento mostrada acima forma produtos ricos em C 1 e C 2 e uma grande quantidade de olefinas, as quais são mais leves que as geradas no craqueamento catalítico. Uma das desvantagens do craqueamento térmico é que uma alta porcentagem de olefinas se polimeriza e condensa diretamente gerando coque [2,14,30] Craqueamento catalítico As reações no craqueamento catalítico são complexas e muitos dos produtos primários sofrem reações secundárias. Uma visão geral das principais reações é apresentada na Figura 10, destacando as principais classes de hidrocarbonetos (parafinas 8, olefinas, naftenos e aromáticos) [2]. A diferença básica do craqueamento catalítico em relação ao craqueamento térmico consiste, no primeiro, de reações de craqueamento catalisadas por materiais tendo propriedades ácidas (sítios Lewis e Bronsted), envolvendo a formação de um carbocátion intermediário [26]. Outra diferença importante é que o craqueamento térmico tende a gerar produtos de menor cadeia molecular (C 1 e C 2 ), ao passo que no 8 Parafinas é uma designação antiga para os alcanos, assim como olefinas é para os alcenos e naftenos para os cicloalcanos.

34 19 craqueamento catalítico os produtos obtidos de menor cadeia molecular são (C 3 e C 4 ) [2,14]. Uma vez que os carbocátions são a base das reações de craqueamento catalítico, tornase necessário uma visão geral a seu respeito. Os carbocátions são cátions orgânicos, nos quais a carga é associada com o átomo de carbono, e podem ser subdividido em íons carbenium e íons carbonium; sendo esta classificação baseada na coordenação do átomo de carbono carregado positivamente [14]. Nos íons carbenium, o átomo de carbono carregado positivamente pode ser di ou tricoordenado, enquanto nos íons carbonium este pode ser tetra ou pentacoordenado [31]. Figura 10: Principais reações no craqueamento catalítico [2] Catalisador No processo de craqueamento catalítico o catalisador utilizado é constituído basicamente por um componente ativo que são os cristais de zeólita com cerca de 1µm de diâmetro dispersos numa matriz que consiste de microesferas próximas a 60µm

35 20 (Figura 11), podendo está matriz ser ativa (alumina), inerte (caulim) ou sintética (sílica) e por aditivos específicos pré-definidos. A matriz atua como um ligante e confere propriedades físicas ao catalisador, enquanto a parte ativa atua essencialmente como catalisador das reações [2,32]. Figura 11: Projeto de um catalisador de UFCC [32]. As zeólitas são aluminosilicatos cristalinos, com estrutura formada de uma rede tridimensional de tetraedros AlO, e SiO 4 onde Si ou Al ocupam a posição central e os oxigênios são os vértices dos tetraedros. Os tetraedros são ligados entre si pelos átomos de oxigênio [33,34]. Os catalisadores a base de zeólita (catalisadores cristalinos) são mais ativos, de melhor estabilidade térmica, mais seletivas para a produção da gasolina e geram uma menor formação de carbono e geração de gás, com relação aos catalisadores amorfos. Nos catalisadores, a reação começa com a adsorção dos hidrocarbonetos vaporizados e a posterior reação destes nos sítios ácidos, formando os carbocátions. Os sítios ácidos nos catalisadores são dois: sítios Bronsted e sítios Lewis. Os primeiros se caracterizam pela presença de um hidrogênio ligado ao silicato, formando grupos OH - (Figura 12). Os sítios Lewis são oriundos da dehidroxilação dos sítios Bronsted (Figura 13), formandose um sítio Lewis a custa de dois sítios Bronsted [2].

36 21 Figura 12: Sítio ácido Bronsted [2]. Figura 13: Sítio ácido Lewis [2]. Nestes sítios se formam os carbocátions, sendo os sítios Bronsted capazes de formar íons carbenium (doação de um próton, H +, a uma molécula de olefina), como carbonium, (doação de um próton, H +, a uma molécula de parafina), e os sítios Lewis somente íons carbenium (remoção de hidrogênio e dois elétrons de uma molécula de parafina) [2,14]. Um ponto importante a respeito dos catalisadores é a sua capacidade de realizar, através de uma estrutura de poros adequada, o que se considera uma catálise seletiva. O tipo de estrutura microporosa das zeólitas faz com que elas apresentem uma enorme superfície interna em relação à sua superfície externa. Este tipo de estrutura microporosa aberta permite a transferência de massa entre o espaço cristalino e o meio que a rodeia. A entrada e saída de moléculas são limitadas pelo diâmetro dos poros das zeólitas [33,34]. Esta seletividade é particularmente útil para minimizar a formação do coque no catalisador, já que a reação de formação do coque pode ser impedida se o produto (coque) tiver dimensões maiores que aquelas dos poros do catalisador, ou seja, a formação de coque pode ser impedida por uma restrição dimensional. A formação de uma menor quantidade de coque nas zeólitas, em comparação aos catalisadores sílicoaluminosos amorfos, é explicada pelo menor diâmetro dos poros das zeólitas em relação àqueles dos catalisadores amorfos [2].

37 Materiais refratários Os refratários são materiais conformados, que são resistentes à altas temperaturas (>1500 C), e materiais não conformados (como argamassas, concretos, etc), para temperaturas de serviço máxima >800 ºC. Refratários têm suficiente resistência mecânica e resistência ao calor para suportar mudanças de temperatura rápida, incluindo aquecimento e resfriamento repetidos, e são também resistentes à corrosão e erosão pelo metal fundido, vidro, escória, gás quente, etc. Por causa da sua boa estabilidade térmica, eles são usados em revestimentos para fornos de alta temperatura, reatores e outras unidades de processamento. Além de serem resistentes a tensões térmicas, os refratários também devem suportar desgastes físicos e outras propriedades mais específicas dependendo de cada aplicação [35,36]. Os refratários englobam uma vasta gama de compostos, usualmente óxidos ou misturas de óxidos [37]. Apresentam propriedades físico-químicas, termodinâmicas e estruturais superiores em elevadas temperaturas, tais como: elevado ponto de fusão/refratariedade, resistência à corrosão química em meios agressivos, resistência mecânica, resistência as variações ambientais, estabilidade estrutural etc. [38]. As principais funções que um material refratário pode assumir dependem das condições de operação em que está envolvido. Podem ser utilizados para isolar, manter ou transmitir calor (revestimentos isolantes térmicos, trocadores de calor, abóbodas de fornos, parede e teto de fornos elétricos), para suportar cargas (sólida ou líquida, estática ou dinâmica) a elevadas temperaturas, ou ainda para conter, conduzir ou tratar de fluidos (cadinhos de alto-fornos, canais de corrida, panelas de desgaseificação) em elevadas temperaturas. Em termos tecnológicos, os materiais refratários são classificados como materiais cerâmicos tradicionais, porém os avanços tecnológicos ocorridos nas últimas décadas em vários campos da ciência e tecnologia, pesquisa e desenvolvimento, engenharia de manufatura, engenharia de aplicação, têm transformado os materiais refratários em produtos altamente especializados, inovadores e de elevado grau de sofisticação [38].

38 23 Os refratários são fabricados a partir de um variado elenco de matérias-primas, em centenas de formatos e composições químicas, viabilizando desta forma os processos de manufatura que utilizam altas temperaturas como os que praticamente envolvem a produção de todos os tipos de metais, aços, vidros, químicos, petroquímicos, cerâmicos, entre outros [37]. As Figuras 14 e 15 mostram respectivamente, o mercado brasileiro das indústrias consumidoras de produtos refratários e seu consumo aparente anual. Figura 14: Distribuição do mercado de aplicação de materiais refratários [39]. Hoje, o mercado de refratários ainda é decisivamente influenciado pela indústria de ferro e aço, sendo seu maior consumidor, responsável por mais de 70 % do consumo total de refratários [39,40]. A indústria de cimento e cal representa 7 %, sendo seguida pela indústria cerâmica, que representa 6 % do consumo de refratários. A indústria de vidro consome 3 % a 4 %, e a indústria química e de petróleo consomem juntas 4 %. A indústria de não ferrosos consome 2 % a 3 % da produção de refratários, enquanto o restante é compartilhado entre desgaseificação de carbono, usinas termelétricas, reciclagem de resíduos térmicos, fornos elétricos e pela indústria de refratários para seus próprios fins [39]. Figura 15: Consumo brasileiro de refratários [41].

39 24 Ao longo da história tem havido uma melhoria contínua dos refratários e inovações que, em combinação com os estudos focados e ações pelas indústrias usuárias, empreiteiros, projetistas, engenheiros e outros, têm resultado em maior durabilidade e vida útil, com grandes benefícios para os usuários, tais como redução de custos, maior tempo de produção (menor tempo de parada dos equipamentos), maior flexibilidade operacional, menor tempo para manutenções/reparos, e muito mais [42] Materiais refratários para unidades FCC Os refratários mais utilizados nas unidades de craqueamento catalítico são os do tipo monolítico (não moldado), e as técnicas de aplicação variam de projeção, derramamento e spray, dentre outros. Esses refratários em geral, são dos tipos aluminosos ou sílicoaluminosos, dado à excelente compatibilidade das suas propriedades mecânicas, químicas e térmicas às solicitações de serviço normalmente encontradas nos equipamentos. Por trabalhar em temperaturas mais altas e sujeitas à erosão pelo catalisador, os equipamentos principais (riser, reator e regenerador) numa unidade FCC são revestidos com tipos diferentes de concretos refratários que desempenham várias funções (Tabela 2). [43] Tabela 2: Principais propriedades dos concretos refratários, aplicados à indústria petroquímica [43]. Tipos de Concreto Isolante Térmico Antierosivo Antiácido Principais Propriedades - Baixa condutividade térmica - Baixa densidade - Estabilidade mecânica às tensões térmicas - Estabilidade dimensional - Estabilidade mecânica à erosão e abrasão - Alta densidade - Estabilidade dimensional - Estabilidade química à ataque de gases - Baixa permeabilidade - Estabilidade dimensional A seleção destes materiais é baseada na análise química e em medida de densidade aparente, resistência mecânica por compressão uniaxial, erosimetria a frio, variação dimensional linear e condutividade térmica.

40 25 A norma N-1728 Rev. K da Petrobras padroniza os materiais a serem utilizados segundo as classes de materiais para uso em condições específicas, que são os antierosivos classes A, B e C, os regulares A e B e os de alta alumina, os isolantes classes A, B e C e semi-isolantes. A Tabela 3 mostra essas classes dos concretos refratários e suas principais características padronizadas pela Petrobras. Tabela 3: Concretos refratários padronizados segundo a norma N-1728 Rev. K [44]. NOTA 1 No caso de concreto antierosivo Classe B ou C deve-se indicar se é de baixo teor de cimento ou não. NOTA 2 O concreto antierosivo Classe A deve ser de pega química ou formulado de modo a não exigir aspersão de água ou outro elemento de cura. NOTA 3 Para os concretos convencionais especificar 0,5% e para concretos de baixo cimento 9,0%. NOTA 4 Para materiais tipo baixo cimento aplicados por vibração externa e materiais tipo fluência livre. NOTA 5 Para materiais aplicados por derramamento convencional ou projeção pneumática.

41 26 A comparação da norma N-1728 Rev. K com os dados de literatura permite visualizar uma tendência ao uso de concretos refratários densos antierosivos em regiões de alta erosão. Para outras regiões, menos sujeitas à erosão intensa, o uso de um refratário isolante ou semi-isolante. Esta tendência reflete grosseiramente o uso que se faz dos refratários nas unidades FCC da Petrobras. Já a norma N-1910 Rev. F especifica a aplicação do revestimento refratário, onde as classes de concreto podem ser agulhados ou não, e receber diferentes tipos de ancoragem, que variam em grampo S, V, C ou tridente, malha articulada ou hexagonal. Para as regiões sujeitas à formação de coque e susceptível a estufamento, a N-1910 Rev. F, especifica a instalação de Malha Tipo II em Painéis Independentes (Figuras 16, 17 e 18) [45]. Figura 16: Revestimento em malha hexagonal hexsteel em reator de unidade FCC II [2]. Figura 17: Projeto de revestimento de concretos refratários segundo a norma N-1910 Rev. F, para regiões sujeitas a formação de coque e susceptível de estufamento, desenho A.18 [45].

42 27 Revestimento refratário Malhas tipo II em painéis independentes Junta de dilatação Figura 18: Foto do revestimento refratário do reator da unidade FCC II da REGAP, segundo a norma N-1910 Rev. F. De acordo com o histórico de desempenho dos revestimentos refratários na unidade de craqueamento catalítico da REGAP, as demolições para aplicação de novos revestimentos desde a última parada em 2006, tiveram um intervalo de 5 anos. Isto é decorrente da classificação do material, métodos de aplicação, dentre outros Deterioração dos materiais refratários Um dos pontos mais críticos na área de manutenção de unidades FCC da Petrobras tem sido a deterioração do concreto refratário pela deposição de carbono (Figura 19), onde tem se observado alterações nas propriedades do concreto que reveste o reator da unidade FCC.

43 28 Carbono Figura 19: Foto do revestimento refratário do reator atacado pelo coque, foto do reator da unidade FCC II da REGAP. O problema foi inicialmente percebido quando notou-se a expulsão do refratário e dos hexágonos da ancoragem. Observou-se posteriormente que, além deste fenômeno, o próprio refratário tinha suas características alteradas (ver Tabela 4) e que ocorria a formação do carbono no espaço entre o refratário e a parede metálica [46]. Estes efeitos foram associados a: Tensão durante o resfriamento, devido ao diferente coeficiente de expansão do metal e do refratário; em operação a ancoragem dilata mais do que o material refratário, gerando frestas que são preenchidas pelo coque e no resfriamento o acúmulo de coque nas frestas impede a contração da ancoragem metálica, gerando tensões no refratário. Formação de coque internamente nos poros do refratário, gerando uma expansão do mesmo. Tensões térmicas resultantes da modificação das propriedades do refratário pela deposição do carbono, com a face quente (mais coqueificada, material em contato com

44 29 os fluidos de processo) tendem a se comportar diferente da face fria (menos coqueificada, material em contato com a chaparia do equipamento). Segundo a literatura consultada, confirma-se a presença de tensões na malha hexagonal e as alterações nas propriedades físicas dos materiais refratários devido à formação do carbono nos refratários [47]. Tabela 4: Propriedades de refratários novos (como recebidos) e coqueificados [47]. Propriedades Densidade aparente (g/cm 3 ) Resistência à compressão (MPa) Porosidade aparente (%) Resistência à erosão (cm 3 ) Estado do Material Alta resistência à erosão Denso Semiisolante Isolante Coqueificado 2,89 2,40 1,97 1,56 Original 2,70 2,27 1,60 1,20 Coqueificado ,60 Original ,20 7,50-8,70 9,30 Coqueificado 7,6 7,00 0,80-1,70 - Original 27,0 22,00 41,50 43,00 Coqueificado 2,9 3,16 6,50-7,90 - Original 5,5-6,5 6,40 42,60 - A deposição de carbono em concretos refratários e a sua deterioração está associada às cargas mais pesadas (resíduos) processadas, já que este problema se intensificou na época em que o uso deste tipo de carga se iniciou. Esse processamento de resíduos de maneira mais consistente no mundo se iniciou a partir da crise do petróleo em 1973 e das mudanças no perfil de consumo decorrente, quando houve um aumento no consumo das frações mais leves do petróleo e uma diminuição no consumo das frações mais pesadas [2,47,48]. Tem-se observado que o refratário que reveste o reator e os risers apresenta, ao longo da operação, alterações em suas propriedades decorrentes da formação do coque que acompanham as reações de craqueamento. O problema se manifesta nas seguintes formas (Figuras 20, 21, 22 e 23) [2] :

45 30 Expulsão do refratário da malha hexagonal; Expulsão do revestimento Figura 20: Expulsão do refratário com a malha hexagonal do reator da unidade FCC II da REGAP. Lascamento das camadas superficiais do refratário; Lascamento do revestimento Figura 21: Lascamento e estufamento do refratário com a malha hexagonal do reator da unidade FCC II da REGAP.

46 31 Trincamento da solda da malha hexagonal com o casco do equipamento e sobreposição das duas seções resultantes; Sobreposição de revestimento Figura 22: Trincamento da solda da malha hexagonal e fixação da mesma através do projeto de soldagem de uma chapa metálica. Trincamento extensivo do refratário e queda do mesmo no caso de utilização de outros tipos de ancoragem que não a malha hexsteel. Queda de revestimento Carbono Figura 23: Queda do material refratário e da ancoragem do reator da unidade FCC II da REGAP.

47 Mecanismos de deterioração dos materiais refratários Por muito tempo o mecanismo aceito de deposição de carbono nos refratários e catalisadores em unidades FCC foi pela decomposição do CO (g). A atmosfera do regenerador (contendo CO) é arrastada juntamente com o catalisador regenerado, para dar inicio a um novo processo de craqueamento. Um fator preocupante é a decomposição do CO sob a ação dos contaminantes contido nos materiais, com isto a revisões mais atualizadas da norma N-1728 Rev. K, mostra que em locais sujeitos a formação de coque o teor máximo de Fe 2 O 3 nos concretos refratários foi alterado de 3 % para 1 % [46]. O problema da degradação dos refratários pela formação do coque oriundo da decomposição do CO se manifesta pela deposição do coque internamente ao refratário [46,49] e tem sido relacionado ao teor de ferro presente no mesmo [50]. A deposição é descrita pela equação 6, cujos catalisadores podem ser: ferro, níquel e cobalto, elementos presentes na composição do refratário como impurezas. Tal reação ocorre na faixa de temperatura entre 300 ºC a 700 ºC [50], com maior taxa entre 450 ºC a 600 ºC [51]. Embora espontânea, esta reação não ocorre facilmente na ausência de um catalisador [52]. 2CO C+CO 2 (Eq. 6) O catalisador tem um papel fundamental na quebra da ligação C-O. Na superfície do catalisador, as moléculas de CO são adsorvidas, reagindo posteriormente com as moléculas de CO no gás. Esta reação permite a decomposição CO através da reação 6 [51]. CO ADSORVIDO +CO Gás CO 2 +Carbono (Eq. 7) A literatura sugere as seguintes sequências de reações de redução para os óxidos ferro e posteriormente o metal (F 2 O 3, Fe 3 O 4 e FeO) exposto a 500 C numa atmosfera de CO (g) [2] (Anexo 1).

48 33 3Fe 2 O 3 + CO 2Fe 3 O 4 CO 2 (Eq. 8) 2Fe 2 O 3 CO FeO Fe 3 O 4 CO 2 (Eq. 9) Fe 3 O 4 4CO 3Fe4CO 2 (Eq. 10) FeOCO FeCO 2 (Eq. 11) Para a formação do carbono a literatura propõe a seguinte reação [2]. FeCO Adsorvido FeCO (Eq. 12) 2FeC F+, Cgra.ita (Eq. 13) 3F+, C 2F+ Cgra.ita (Eq. 14) F+ C 3Fegra.ita (Eq. 15) Um estudo interessante visando elucidar a formação de carbono através da decomposição de CO, apresentou resultados de formação de carbono para amostras de refratário, onde adições controladas de Fe 2 O 3 e Fe 3 O 4 foram efetuadas. Embora no estudo não se tenha tido a preocupação de avaliar as fases presentes após a exposição, foi possível detectar o efeito negativo da redução do Fe 2 O 3 para Fe 3 O 4 que é acompanhado por uma expansão de volume [53]. Dessa forma, o mecanismo de deterioração do refratário através do ataque pelo CO pode ser explicado por: uma ação expansiva provocada pela deposição do carbono na matriz; uma ação expansiva provocada pela redução do Fe 2 O 3 pelo CO. Também é possível a deposição de carbono através das reações com hidrocarbonetos, porém como este assunto não é bem encontrado na literatura, fez-se necessário estudar a deposição de carbono nos catalisadores utilizados em unidades FCC para gerar informações que expliquem a deposição em refratários. Esta abordagem é facilitada pelo catalisador ser também um material cerâmico.

49 34 A deposição de coque no catalisador não é um mecanismo bem conhecido [54,55] e não tem sido estudado com profundidade [56]. Apesar disto, o caráter aromático do depósito formado é mencionado com ênfase na literatura [55,57,58]. A literatura [56,59] apresenta modelos de formação de coque onde aparece a etapa de formação de um composto aromático. Este composto aromático pode ser formado de muitas maneiras. Os compostos aromáticos podem ser formados por moléculas largas ou aglomerados de asfaltenos ou de resíduos presentes na carga [48], com o ponto de ebulição superior a 565 ºC e com uma estrutura típica de anéis aromáticos fundidos [60]. Este alto ponto de ebulição faz com que sejam carregadas no estado líquido sobre ou dentro do catalisador para o regenerador, onde geram o carbono [48]. Podem ser formados também, através de uma reação de DIELS-ALDER de olefinas com hidrocarbonetos insaturados [61,62] ou com um radical alil [63], em ambos os casos formando um composto cíclico que cresce através da reação de adição de olefinas, formando os aromáticos, porém esta formação só é atribuída a estes mecanismos em temperaturas abaixo de 600 ºC [63]. O carbono pode também surgir através das reações de polimerização envolvendo íons carbonium produzidos de olefinas [64]. Uma vez formados os compostos aromáticos, estes por uma reação de condensação, geram os aromáticos de anéis fundidos, os quais, através de uma reação de desidrogenação (remoção de hidrogênio), formam o carbono. Embora o mecanismo de formação de coque não seja bem conhecido, envolve a transferência de hidrogênio de espécies adsorvidas na superfície do catalisador para olefinas na fase gasosa [54]. O papel das olefinas como formadores dos precursores ou como elementos desidrogenantes, trás à tona a importância das reações de craqueamento térmico, já que estas reações geram grandes quantidades de olefinas [65].

50 35 A formação do carbono envolve basicamente duas etapas chaves: adsorção dos precursores e posterior desidrogenação destes. Os sítios ácidos tem o papel de adsorver os precursores do carbono, sendo esta adsorção um tanto mais irreversível quanto mais forte for o sítio ácido [66]. Embora os catalisadores possam participar das reações de desidrogenação do processo de formação de carbono, sua presença não é fundamental, sendo que o carbono catalisa sua própria formação [67]. Isto é destacado também quando se menciona que em temperaturas elevadas (> 300 ºC) a formação do coque pode ser considerada como um processo de nucleação-crescimento [68].

51 36 4 METODOLOGIA Um dos principais problemas enfrentados pela Petrobras nas Unidades FCC é a deterioração dos concretos refratários pela deposição de carbono durante o processo de refino, ocasionando a diminuição do tempo de funcionamento do reator e consequentemente perda financeira. Muitos estudos foram feitos, porém nenhum conclusivamente sobre os mecanismos de deterioração do refratário pela ação do carbono. Este trabalho visou estudar a evolução química e estrutural do concreto refratário utilizado no reator da unidade FCC II da REGAP, via caracterização dos refratários novo e post-mortem buscando identificar mudanças nas propriedades químicas, físicas, mecânicas e microestruturais que evidenciem o mecanismo de degradação. Em julho de 2011 houve uma parada programada na Unidade FCC 2 da REGAP, onde foi feita uma a coleta de amostras do concreto refratário post-mortem, retiradas do reator. O concreto original do reator foi obtido diretamente do fabricante, após levantamento dos possíveis fornecedores do concreto refratário denso antierosivo classe B conforme as normas N-1910 Rev. F e N-1728 Rev. K e avaliado através dos requisitos de seleção dos concretos refratários densos antierosivos com base nas especificações usuais da REGAP Petrobras e nas condições de aplicação e comparando com as amostras postmortem. Neste tópico serão apresentados os materiais usados e suas preparações bem como as técnicas de caracterização utilizadas para avaliar a evolução química e microestrutural dos concretos refratários utilizados em unidades FCC.

52 Materiais Para este estudo foram utilizadas 2 amostras do concreto denso antierosivo classe B de alta alumina, tratadas a 110 ºC e a 815 ºC e amostras post-mortem (Figuras 24 e 25) após a exposição no reator da unidade FCC II da empresa Petrobras-REGAP. As amostras foram coletadas em julho de 2011 após a demolição do revestimento e delimitadas as regiões para o estudo, a fim de analisar a evolução da deposição do carbono na microestrutura do concreto refratário. As regiões delimitadas são as seguintes: Face fria (FF): região do revestimento refratário que fica em contato com a estrutura metálica do equipamento (parte externa). Face quente (FQ): região do revestimento refratário que fica em contato com as reações e o catalisador utilizado no processo de craqueamento catalítico. Face intermediária (IN): região do revestimento refratário entre as FQ e FF. Face quente (FQ) Face fria (FF) Face intermediária (IN) 2,5 cm Figura 24: Foto da amostra do concreto post-mortem, evidenciando as regiões de estudo.

53 38 Figura 25: Foto da amostra do concreto post-mortem, evidenciando as superfícies das regiões FQ e FF. Não há como relatar com exatidão os anos que as amostras post-mortem ficaram expostas no reator, porém segue abaixo a Tabela 5, relatando o histórico do equipamento, segundo os Livros da Qualidade da Petrobras-REGAP. Podemos observar que nos últimos 12 anos da unidade FCC II da REGAP-Petrobras, houve 6 paradas, onde 2 paradas são relativas à inspeções periódicas dos equipamentos e 4 são relativas à manutenção, onde foram realizados reparos, substituição e aplicação de novos revestimentos e realização de projetos estruturais em alguns equipamentos do conversor. Nas paradas de manutenção nota-se que os problemas observados estão relacionados com a degradação do refratário pelo carbono, onde se observa a presença do carbono aderido nos equipamentos internos, estufamento do revestimento refratário, substituição do revestimento e remoção do excesso de carbono. De acordo com o

54 39 histórico nota-se que as amostras post-mortem retiradas no ano de 2011 para este estudo têm uma vida que pode variar entre 5 a 12 anos de exposição em uma unidade FCC. Ano 1999 Tabela 5: Histórico das paradas da unidade UFCC II da Petrobras-REGAP. Observação Foi observada na parada uma grande quantidade de coque aderido nos equipamentos internos do conversor. Houve reparo somente em alguns equipamentos Houve inspeção na unidade e os equipamentos foram liberados para utilização Foi aumentada área refratada em algumas áreas da unidade, e substituído alguns trechos do revestimento, conforme normas internas Foram reparadas algumas áreas do revestimento do reator e remoção do coque de algumas áreas Foi realizado o projeto estrutural para o estufamento das malhas hexagonais e reparado algumas áreas do revestimento do reator Houve inspeção visual periódica externa e a unidade foi liberada para utilização Foi realizado um novo revestimento em algumas áreas do reator, e coletadas amostras para o atual estudo. 4.2 Preparação dos corpos-de-prova A preparação dos corpos-de-prova foi realizada conforme mostrado na Tabela 6, para atender a cada tipo de ensaio específico. A moldagem foi realizada na Reframax, e os corpos-de-prova foram secos a 110 ºC e queimados a 815 ºC. Todo o processo de moldagem, secagem e queima dos corpos-de-prova foram realizados conforme a norma NBR 1617 Aplicação de Concreto Refratário. Tabela 6: Preparação dos corpos-de-prova Norma NBR 1617 Rev. F [69]. Ensaios Nº c.p s Material Dimensões (mm) 114 x 114 x 63 ou 229 Isolante Resistência à compressão: x 114 x queimado a 815 ºC Semi-Isolante/Denso 50 x 50 x 50 Resistência à erosão: - queimado a 815 ºC Variação dimensional linear: - queimado a 815 ºC Massa específica aparente: - seco a 110 ºC 3 Antierosivos 115 x 115 x 25 2 Todos 50 x 50 x 50 2 Todos usar qualquer dos CP s acima

55 Técnicas de caracterização As técnicas de caracterização são necessárias para o entendimento das propriedades dos concretos refratários, e do mecanismo de deterioração dos concretos utilizados em unidades FCC. Elas foram adotadas tanto para o concreto refratário original quanto para as amostras post-mortem Avaliação dos requisitos de seleção dos concretos refratários densos antierosivos com base nas especificações usuais da REGAP-Petrobras. A avaliação do concreto original foi baseada na análise química e em medidas de densidade aparente, resistência mecânica por compressão uniaxial, erosimetria a frio e variação linear dimensional. O desempenho do concreto refratário original foi avaliado por meio da realização de diversos testes na planta piloto do CPqD-Magnesita e na Reframax. As normas técnicas referenciadas dependeram de cada ensaio, podendo ser brasileiras, internacionais, ou ainda normas internas da empresa Determinação da resistência à compressão à temperatura ambiente RCTA (NBR 11222) No ensaio de compressão em uma Prensa Hidráulica PAVITEST (capacidade kgf), usou-se corpos-de-prova de 50x50x50 mm obtidos após secagem e queima. A resistência à compressão à temperatura ambiente é expressa em megapascal, em valores inteiros, calculada por meio da seguinte equação: RCTA= P A [MPa] (Eq.16) onde: P é a carga máxima atingida no momento de ruptura, em newtons; A é a área de aplicação da carga, em metros quadrados.

56 Determinação da densidade aparente - (NBR 11221) Para determinação da densidade aparente, foram medidas as dimensões dos corpos-deprova (comprimento, largura e espessura) com precisão de 0,1 mm. Logo após foi calculado o volume aparente (v.a.) dos corpos-de-prova em centímetros cúbicos e pesado novamente os corpos-de-prova com precisão de 0,1 g para determinar a massa. A densidade aparente (d.a.) é expressa em gramas por centímetros cúbicos, com duas casas decimais, calculada pela seguinte fórmula: 0.a. m v.a. [g.cm -3 ] (Eq. 17) onde: d.a. é a densidade aparente, em gramas por centímetros cúbicos; m é a massa do corpo-de-prova, em gramas; v.a. é o volume aparente do corpo-de-prova, em centímetros cúbicos Determinação da variação linear dimensional (NBR 8385) Foram efetuadas três medidas do comprimento dos corpos-de-prova à temperatura ambiente com precisão de 0,1 mm, conforme a Figura 26. Logo após secagem ou queima foram realizadas outras medidas nas mesmas posições exatas onde as primeiras medidas foram tomadas. Figura 26: Desenho representativo das marcas de referência para as medidas.

57 42 Para a determinação da variação linear dimensional após secagem, tomaram-se como base as medidas iniciais dos corpos-de-prova após a sua retirada da forma, ou seja, após a desmoldagem. Para a determinação da variação linear dimensional após queima, tomou-se como base as medidas dos corpos-de-prova seco. A variação linear dimensional (v.l.d.) é expressa em porcentagem, com uma casa decimal, calculada por meio da seguinte expressão: v.l.d L f-l 0 L [%] (Eq. 18) onde: v.l.d. é a variação linear dimensional, em porcentagem; L o é a média aritmética das medidas efetuadas no corpo-de-prova, em milímetros; L f é a média aritmética das medidas efetuadas no corpo-de-prova, após secagem ou queima, em milímetros Erosimetria a frio - (NBR 13185) Para o ensaio de erosimetria a frio foram utilizados 5 corpos-de-prova no formato de 115 x 115 x 25 mm, que foram secados a 110 ºC por 24h e queimados a 815 ºC. Também foram identificados os corpos-de-prova e determinados a d.m.a. (densidade de massa aparente) geométrica. A face erodida foi determinada conforme a norma. O volume erodido de cada corpo-de-prova foi calculado por meio da fórmula: (P1-P2) VE= d.m.a.geométrica [cm3 ] (Eq. 19) onde: VE = Volume erodido em cm 3 ; P1 = Peso do corpo-de-prova antes do teste, (precisão 1 g); P2 = Peso do corpo-de-prova após o teste, (precisão 1g); d.m.a. geométrica = Densidade geométrica do corpo-de-prova.

58 43 O resultado é expresso em volume erodido, que é fornecido em cm 3, individualmente para cada corpo-de-prova testado. 4.4 Caracterização química Fluorescência de raios X A análise qualitativa e quantitativa dos elementos presentes no concreto original e postmortem foi realizado em um equipamento Magix PRO PW2540 da Philips. As análises foram realizadas no Laboratório de Fluorescência de Raios X do CPqD- Magnesita Análise de carbono fixo A análise do teor de carbono no concreto pos-mortem foi realizada em um equipamento Leco TGA601. As análises foram realizadas no laboratório de análise química do CPqD-Magnesita Análise de nitrogênio e oxigênio A análise do teor dos elementos nitrogênio e oxigênio no concreto post-mortem foram realizadas em um equipamento Leco C436. As análises foram realizadas no laboratório de análise química do CPqD-Magnesita Análise de carbono e enxofre A análise do teor dos elementos carbono e enxofre no concreto pos-mortem foram realizadas em um equipamento Leco CS200. As análises foram realizadas no laboratório de análise química do CPqD-Magnesita.

59 Difração de raios X A identificação das fases cristalinas presentes no concreto original e no concreto postmortem foi realizada utilizando um difratômetro de raios X Panalytical modelo X Pert Pro no Laboratório de Difração de Raios X - Centro de Pesquisa e Desenvolvimento CPqD Magnesita Refratários, utilizando radiação monocromática Cu Kα e velocidade de varredura 0,127 2θ/s FTIR Uma pequena fração de material ( 1 mg) foi misturada com brometo de potássio ( 100 mg). O material obtido foi transferido para um pastilhador e submetido à pressão de oito toneladas durante três minutos em prensa hidráulica manual da marca Specac. Este procedimento resultou na produção de pastilha fina e transparente aos raios infravermelhos. Vale ressaltar que o brometo de potássio utilizado foi previamente seco em estufa a uma temperatura de 120 C. Este material, por se tratar de um cristal iônico, não apresenta absorção na região espectral analisada. Utilizou-se equipamento Perkin Elmer, modelo Paragon-1000 no Laboratório de Materiais Cerâmicos da UFMG. Os ensaios foram realizados com uma resolução de 4 cm -1 e 128 varreduras Microscopia Raman As amostras post-mortem foram caracterizadas em um equipamento Jobin Yvon/Horiba modelo LabRam HR 800 (Laboratório de Processamento Aquoso e Caracterização de Sólidos Particulados) equipado com laser de hélio (633 nm, 20 mw) e com acoplamento de Microscópio Óptico Olympus BX41. A espectroscopia Raman é uma técnica amplamente utilizada para a caracterização de materiais carbonosos, identificando os tipos de ligações e fornecendo informações sobre o grau de desordem da rede cristalina.

60 Caracterização estrutural Microscopia óptica de luz refletida (MO) As amostras foram impregnadas em resina epóxi, cortadas na seção longitudinal, lixadas e polidas com etileno glicol e pasta de diamante de até 1µm. Com a microscopia óptica fez-se um estudo prévio dos concretos estudados com o intuito de conhecer a estruturas original e post-mortem Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Em um MEV JEOL modelo JSM-6360LV (Centro de Microscopia da UFMG CM- UFMG) com EDS acoplado, foram obtidas fotomicrografias do concreto original e do concreto post-mortem (regiões FQ, IN e FF) com o intuito de observar as microestruturas das diferentes amostras. O EDS permite uma análise local e qualitativa da química do material analisado. Os concretos estudados na pesquisa foram analisados em seção polida e também retirando-se pequenos fragmentos de material, sendo em seguida depositados sobre fita de carbono e metalizadas com carbono Picnometria de hélio A densidade verdadeira do concreto refratário original e do carbono impregnado no concreto post-mortem foi estimada por meio de picnometria de gás hélio, em equipamento Quantachrome modelo MVP-1, no Laboratório de Materiais Cerâmicos da UFMG. Esta técnica se baseia na medida da variação de pressão resultante da expansão de um gás, a partir de câmara de volume conhecido que contém a amostra de interesse. Aplicando-se o Princípio de Arquimedes e a Lei de Boyle, é possível mensurar o volume real do material e então estimar a sua densidade. O hélio é o gás comumente utilizado neste método, pois além de ser inerte e possuir moléculas de pequeno diâmetro, apresenta comportamento de gás ideal.

61 46 As amostras do concreto original e do carbono impregnado no concreto post-mortem foram macerados em graal de ágata e pesados em balança analítica. A seguir, o material foi transferido para o compartimento de amostras do equipamento. Foram registradas as pressões na câmara de medida antes e após a expansão do gás. Utilizando estes valores, a densidade real dos materiais foi calculada Porosimetria de mercúrio O princípio da técnica se baseia no fato do mercúrio não molhar muitas substâncias. Assim, ele apresenta limitada penetração espontânea nos poros abertos destas substâncias a menos, que, sobre ele, seja aplicada uma pressão. O porosímetro utilizado foi um Pore Sizer 9320 da Micromeritics, com capacidade máxima de 322,7 MPa (46800 psi). Os ensaios foram realizados em laboratórios da empresa Magnesita Microtomografia de raios X Para a análise no microtomógrafo SkyScan 1172, presente no Laboratório de Materiais Cerâmicos da UFMG, foram preparadas amostras (Centro de Pesquisa e Desenvolvimento CPqD Magnesita Refratários) em uma serra copo com dimensões de 10 mm de diâmetro. Em seguida, a porção retirada foi posicionada no compartimento de amostras do equipamento e fixada com massa de modelar. As amostras investigadas foram rotacionadas em ângulos de até 180, adotando-se passo de 0,40. Utilizando as projeções adquiridas e os softwares NRecon e CTAn, foram obtidos parâmetros morfológicos, bem como representação tridimensional das estruturas escaneadas. Para o cálculo da porosidade média dos materiais estudados, foram consideradas cem seções bidimensionais ao longo do volume analisado.

62 47 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Resultados da avaliação dos requisitos de seleção do concreto refratário denso antierosivo com base nas especificações usuais da REGAP-Petrobras Resistência à compressão a temperatura ambiente Nas Figuras 27 e 28 exibe a média dos valores de resistência a compressão em corposde-prova curados a 110 ºC e queimados a 815 ºC do concreto refratário original em comparação com os resultados especificados pela norma N-1728 Rev. K ,09 Resistência à Compressão (MPa) ,20 55,94 64,45 53,68 77,37 68, Especificado c.p. 1 c.p. 2 c.p. 3 c.p. 4 c.p. 5 Média Amostras Figura 27: Resistência à compressão após cura a 110 ºC do concreto refratário original, valor especificado pela norma N-1728.

63 ,77 65, ,03 58,84 58,56 Resistência à Compressão (MPa) ,20 46, Especificado 815 ºC c.p. 1 c.p. 2 c.p. 3 c.p. 4 c.p. 5 Média Amostras Figura 28: Resistência à compressão após queima a 815 ºC do concreto refratário original, valor especificado pela norma N Os resultados do ensaio de RCTA para o concreto original em ambas as temperaturas mostram que o material em estudo atende os requisitos da N-1728 K. Os valores de resistência para os materiais secos a 110 C é de 44,2 MPa e queimados a 815 C é de 39,2 MPa. Para esta classe de materiais, pode-se esperar um valor de RCTA para o material queimado a 815 C menor que o valor para o material seco a 110 C, já que os refratários tradicionais sofrem esta perda na resistência mecânica por influência da desidratação das fases cimentantes. O cimento de aluminato de cálcio, embora resistente em baixas e altas temperaturas, é frequentemente mais fraco em temperaturas intermediárias [70]. A faixa citada na literatura é de 150 C a 800 C, como a região onde se observa a perda de resistência [71] Densidade aparente A Figura 29 mostra os valores de densidade aparente dos corpos-de-prova curados a 110 ºC do concreto refratário original em comparação com o valor especificado pela norma N Concreto Refratário Rev. K.

64 49 3,0 2,60 2,70 2,80 2,70 2,80 2,80 2,76 2,5 Densidade aparente (g/cm 3 ) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Especificado c.p. 1 c.p. 2 c.p. 3 c.p. 4 c.p. 5 Média Amostras Figura 29: Densidade aparente a 110 ºC do concreto refratário original e o valor especificado pela norma N Os resultados dos ensaio de densidade aparente para o concreto original mostram que o material em estudo atende os requisitos da N-1728 K. O valor especificado para os materiais curados a 110 C é de > 2,6 g/cm Variação linear dimensional Os valores de variação linear dos corpos-de-prova queimados a 815 ºC do concreto refratário original foi de 0% e em comparação com os resultados especificados pela norma N-1728 K que é de ± 0,50%. Nota-se que os valores ficaram dentro do limite especificado. De acordo com o resultado foi realizado um novo teste de variação linear dimensional através de um dilatometro. A Figura 30 mostra os valores de variação linear dimensional do corpo-de-prova curado a 110 ºC do concreto refratário original. Os coeficientes de dilatação térmica foram medidos entre C com a taxa de aquecimento de 10 C/min.

65 50 0, % Original 0, , , dl/lo (%) -0, , , , , , , Temperatura ( C) Figura 30: Variação linear dimensional do concreto refratário original após cura a 110 C. Os materiais apresentaram baixa retração, devido à sua formulação. Estes concretos se baseiam numa matriz, cujos poros são preenchidos por partículas finas, sendo que nesta fase se encontra o cimento de aluminato de cálcio. Portanto na secagem a 110 C, cujos objetivos são a remoção da água livre e a estabilização da fase de aluminato de cálcio; a contração se dá preferencialmente na fase fina, resultando numa contração do concreto desprezível. Mesmo a contração desses materiais queimados a 815 C é pequena ou desprezível, resultado também do bom empacotamento das partículas na matriz. Para um compósito onde a matriz está cobrindo parcialmente as partículas e preenchendo os vazios deixados pelo empacotamento dos grãos, a contração é tanto menor quanto maior a concentração volumétrica das partículas [46,72] Erosimetria à frio A Figura 31 exibe os valores de resistência à erosão das amostras queimadas a 815 ºC do concreto refratário original em comparação com o resultado especificado pela norma N-1728 K e a Figura 32 exibe a foto dos corpos-de-prova antes e após o ensaio.

66 ,00 11,50 10,39 10,56 11,34 10,19 10,80 Perda por Erosão (cm 3 ) Especificado c.p. 1 c.p. 2 c.p. 3 c.p. 4 c.p. 5 Média Amostras Figura 31: Perda por erosão a 815 ºC do concreto refratário original e o valor especificado pela norma N-1728 K. Figura 32: Foto dos corpos-de-prova antes e depois do ensaio de erosão. Os resultados da resistência à abrasão para o concreto original a 815 C mostram que o material em estudo atende os requisitos da N-1728 K. Os valores de perda por erosão para os materiais queimados a 815 C é de (12 cm 3 ) e os resultados do concreto original apresentaram valores de perda de material próximos ou ligeiramente inferiores ao especificado.

67 52 O entendimento deste comportamento se explica pela própria formulação e pelo método de aplicação onde os materiais apresentam variação na compactação e consequentemente influenciam na porosidade. A erosão se passa por um mecanismo de fratura frágil, o qual é determinado por três valores básicos: tensão aplicada, tamanho do defeito e tenacidade à fratura. Sendo a tensão aplicada e a tenacidade à fraturas consideradas constantes, os resultados obtidos refletem em ultima instância o efeito do tamanho dos defeitos críticos presentes [46]. Com isto os materiais que apresentam um maior grau de compactação e consequentemente menor porosidade, apresentam em certos casos menor perda por erosão. A Tabela 7 mostra os resultados de porosidade a 815 C especificado pela ficha técnica e o adquirido para o concreto original. Tabela 7: Valores de porosidade do concreto original e do estipulado pela ficha técnica. Materiais Porosidade (%) a 815 C Valor especificado 27,6 Material original 26,5 5.2 Caracterização química Fluorescência de raios X A Figura 33 e a Tabela 8 apresentam os resultados de análise química obtida por fluorescência de raios X para o concreto original e análise de carbono para o concreto post-mortem. Vale ressaltar que foi realizada uma junção do % de carbono total nos resultados da análise química por fluorescência de raios X para as amostras do concreto refratário post-mortem. A somatória dos resultados foram superiores a 100%, com isto foi realizado um ajuste para adequar os percentuais para nível de comparação.

68 53 C Total Composição Química (%) Fe 2 O 3 SiO 2 CaO Al 2 O 3 0 Original A1-FF A2-FF A1-IN A2-IN A1-FQ A2-FQ Amostras Figura 33: Análise química dos principais elementos das amostras do concreto original e post-mortem. Tabela 8: Análise química geral das amostras do concreto original e post-mortem. Análise Química (%) Elementos Original A1-FF A2-FF A1-IN A2-IN A1-FQ A2-FQ Média C - 10,69 13,99 7,61 7,64 12,42 8,53 10,15 Al 2 O 3 91,68 81,19 76,55 84,32 84,83 78,50 83,96 81,56 CaO 5,77 4,77 5,12 4,81 4,77 5,05 4,52 4,84 SiO 2 2,15 2,22 3,34 2,36 2,06 2,85 1,98 2,47 Fe 2 O 3 0,04 0,64 0,50 0,52 0,31 0,80 0,56 0,55 TiO 2 0,00 0,03 0,02 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 Cr 2 O 3 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 0,04 0,03 0,02 MgO 0,02 0,05 0,05 0,04 0,04 0,06 0,06 0,05 Na 2 O 0,31 0,32 0,37 0,28 0,29 0,20 0,29 0,29 K 2 O 0,00 0,02 0,01 0,02 0,00 0,02 0,01 0,01 P 2 O 5 0,02 0,04 0,03 0,02 0,03 0,03 0,04 0,03 ZrO 2 0,00 0,01 0,01 0,00 0,01 0,02 0,01 0,01 Nb 2 O 5 0,01 0,00 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 NiO 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,00

69 54 Os resultados de análise química mostram que os materiais em estudo atendem quase todos os requistos da N-1728 K, as exceções foram o teor de sílica do material original e post-mortem que ficaram superiores ao especificado. Os resultados de % de carbono mostram que os valores obtidos foram suficientes para interferir na análise química dos concretos post-mortem, onde partes dos valores dos elementos majoritários ficaram fora do especificado pela N-1728 K. As amostras dos concretos refratários original e post-mortem apresentaram como fase majoritária a Al 2 O 3. A alta concentração desta Al 2 O 3 está relacionada com a seletividade do concreto para o revestimento dos componentes de uma unidade FCC que é solicitado principalmente quanto ao desgaste erosivo pela partículas do catalisador e pela deterioração do revestimento refratário pela deposição de carbono. A seleção destes materais é baseada principalmente na análise química (Tabela 9) e outras características. Em áreas de maior solicitação por erosão, são aplicados revestimentos de alta alumina, com elevada resistência a erosão. Foi observado que não há diferenças significativas nas concentrações de Al 2 O 3, CaO e SiO 2 entre as amostras dos concretos original e post-mortem. Foi observado que para a amostra do concreto original a concentrações de Fe 2 O 3, ficaram dentro do valor estipulado pela N-1728 K. Isto é bem estabelecido na literatura que menciona que metais de transição, tais como Fe e Ni, podem catalisar a formação de coque. Por exemplo, quando expostos a ambientes que contêm CO, o ferro catalisa a formação de coque [4]. Tabela 9: Análise química proposta pela N-1728 K. Análise química Elementos Valor especificado (%) Al 2 O 3 (mínimo) 80,00 CaO (máximo) 8,00 SiO 2 (máximo) (Nota 3) Fe 2 O 3 (máximo) 1,00 Obs.: Nota 3 Para concretos convencionais especificar 0,5% e para concretos de baixo cimento 9,0%.

70 Análise de carbono fixo A Tabela 10 apresenta os resultados de análise de carbono dos concretos post-mortem. Tabela 10: Análise de carbono das amostras post-mortem. Análise Química Elementos (%) A1-FF A2-FF A1-IN A2-IN A1-FQ A2-FQ C fixo 8,17 11,26 5,11 5,26 9,72 6,30 As análises químicas quantificaram o percentual de carbono nas amostras do concreto post-mortem, onde foi observado que na FQ e na FF há uma maior concentração, devido a FQ ficar exposta as reações no reator e a FF estar sujeita a algumas deposições de carbono na malha hexagonal pelos problemas associados ao revestimento do reator Análise de nitrogênio e oxigênio A Tabela 11 apresenta os resultados de análise de N e O dos concretos post-mortem. Tabela 11: Análise de N e O das amostras post-mortem. Análise Química Elementos (%) A1-FF A2-FF A1-IN A2-IN A1-FQ A2-FQ N 0,16 0,12 0,12 0,08 0,12 0,11 O 11,94 22,75 15,14 16,81 12,84 29, Análise de carbono e enxofre A Tabela 12 apresenta os resultados de análise de C e S dos concretos post-mortem. Tabela 12: Análise de C e S das amostras post-mortem. Análise Química Elementos (%) A1-FF A2-FF A1-IN A2-IN A1-FQ A2-FQ C 10,69 13,99 7,61 7,64 12,42 8,53 S 0,50 0,49 0,38 0,29 0,71 0,45

71 Difração de raios X As figuras 34 a 41 mostradas a seguir exibem os difratogramas do concreto original e do concreto post-mortem (FF, IN e FQ). As fases mineralógicas foram investigadas de maneira qualitativa, com objetivo de identificar a formação de algumas fases nas amostras após a exposição na unidade FCC. Encontram-se também nos difratogramas os números das fichas de cada fase determinada com a técnica de ensaio. Algumas fases presentes no material original são também observadas no material postmortem. Está presente como fase majoritária o coríndon (Al 2 O 3 ), e as demais fases em proporções menores como quartzo (SiO 2 ) e óxido de alumínio (β- Al 2 O 3 ). A fase (β- Al 2 O 3 ) que é caracterizada pela presença de átomos de sódio na estrutura da alumina. A presença de fases de carbonato de cálcio foi observada analisando-se a faixa de 24 a 31 que é a faixa onde as reflexões e bandas mais intensas ocorrem. Os concretos post-mortem apresentaram algumas alterações de fases com relação ao concreto original. Devido a sua exposição à atmosfera de hidrocarbonetos gerou a presença do carbonato de cálcio (CaCO 3 ), sob a forma de calcita (ver Figuras 35, 36, 37, 38, 39 e 40), além de provocar o desaparecimento das fases CA (sendo que em alguns casos observa-se também a diminuição na intensidade dos picos de CA 2 ) e o aparecimento de uma fase de carbono amorfo. A presença de carbonato de cálcio e o desaparecimento das fases CA e CA 2 ambos sugerem que o meio é capaz de uma atividade hidrogenante. A atividade hidrogenante pode ser explicada pelo mecanismo proposto de formação de carbono, já que este envolve a transferência de hidrogênio na superfície do catalisador entre os precursores do coque e as olefinas presentes na fase gasosa. A presença de gibsita e carbonato de cálcio (na forma de calcita) está relacionada a presença de CO 2, em conjunto com uma atmosfera hidrogenante. A presença de carbonato de cálcio em refratários expostos a atmosferas de hidrocarbonetos não é incomum. Dados da literatura mostram que os resultados de difração de raios-x em amostras de refratários extraídas de unidades FCC

72 57 indicam a formação de calcita em refratários expostos a atmosferas carbonetantes em unidades FCC Petrobras [2]. A presença de carbono amorfo é sugerida pela existência de uma banda bem intensa em ~ 25 e outra mais discreta em 45. Estas bandas largas são decorrentes da presença de material amorfo e de cristais muito defeituosos (Anexo 2). Os resultados da análise realizada no carbono impregnado na malha hexagonal apresentaram as fases de carbono amorfo e de zeólita (Figura 41). A zeólita (silicato de alumínio cristalino) é proveniente do catalisador utilizado na unidade FCC [26]. Como a faixa de atuação de um reator petroquímico se situa entre 500 ºC e 800 ºC podese considerar que alguns materiais ali presentes (Al 2 O 3, SiO 2 ) serão inertes e não sofrerão nenhuma mudança significativa. Isso explica o fato de observarmos as mesmas fases cristalinas no concreto original e no concreto post-mortem. Figura 34: Difratograma de raios X do concreto original.

73 58 Figura 35: Difratograma de raios X da amostra 1 na região da FF do concreto post-mortem. Figura 36: Difratograma de raios X da amostra 2 na região da FF do concreto post-mortem.

74 59 Figura 37: Difratograma de raios X da amostra 1 na regiãoin do concreto post-mortem. Figura 38: Difratograma de raios X da amostra 2 na região IN do concreto post-mortem.

75 60 Figura 39: Difratograma de raios X da amostra 1 na região da FQ do concreto post-mortem. Figura 40: Difratograma de raios X da amostra 2 na região da FQ do concreto post-mortem.

76 Figura 41: Difratograma de raios X da crosta de carbono retirado da superfície da amostra. 61

77 FTIR A Figura 42 apresenta os espectros de FTIR do concreto original e do concreto postmortem nas regiões FF, IN e FQ. Figura 42: Espectro de FTIR comparativo para os concretos original e post-mortem. As bandas em 460 cm -1, 605 cm -1 e 640 cm -1 estão relacionadas com octaedros de AlO [73,74,75] 6. A presença destas bandas são características da presença de α-alumina em quantidades significativas nas amostras [75,76,77]. A banda a 776 cm -1 tem sido atribuída a tetraedros de AlO [73] 4. As bandas a 875 cm -1 e 1430 cm -1 revelou a presença de CaCO 3 nas amostras post-mortem [78,79]. A característica da banda em 970 cm -1 está relacionado com ligações Al-O [80,81]. As bandas a 1020 cm -1 e 1090 cm -1 são atribuídos a ligações Si-O-Si [82,83,84]. As características em 1630 cm -1 e 2350 cm -1, é atribuída à água física adsorvida e a presença de CO 2 na atmosfera [85,86]. As bandas de absorção observadas no intervalo do espectro em 3200 cm cm -1 estão relacionadas com grupos OH [87,88,89,90].

78 Raman As Figuras abaixo apresentam os espectros de Raman para os concretos original e postmortem e variados tipos de carbono. Figura 43: Espectros de Raman para amostra do concreto original. Figura 44: Espectros de Raman para amostra do concreto original na região ampliada.

79 64 Figura 45: Espectro Raman para amostra do concreto post-mortem. Carbono da crosta Intensidade de espalhamento Número de onda (cm -1 ) Figura 46: Espectro Raman do carbono da crosta.

80 65 Negro de fumo Intensidade de espalhamento Número de onda (cm -1 ) Figura 47: Espectro Raman do negro de fumo. Glassy carbon Intensidade de espalhamento Número de onda (cm -1 ) Figura 48: Espectro Raman do glassy carbon.

81 66 A Figura 43 mostra o espectro Raman para amostra do concreto original. As bandas em 1367 cm -1 e cm -1 são características da α-alumina [91]. No entanto, estas bandas foram também atribuídas para as linhas de impurezas relacionadas com a emissão [92]. De acordo com a literatura, seria Cr 3+ presente como impureza na alumina. Este fenômeno é denominado fluorescência rubi. A Figura 44 ilustra o espectro Raman para o concreto original, na região de ampliação, conforme circulada na Figura 43. As características das bandas a 380 cm -1, 420 cm 1, 430 cm -1, 455 cm -1, 640 cm -1 têm sido atribuídas a α-alumina [93,94,95,96]. As bandas a 520 cm -1 e 540 cm -1 pode estar relacionado com Si-O-Si ligações [97]. A Figura 45 mostra o espectro de amostra obtido para o concreto post-mortem. As características das bandas a 1320 cm -1, 1600 cm -1, 2680 cm -1 e 2924 cm -1 revelou a presença de carbono na amostra [98,99,100,101]. A relação da intensidade de ambos varia dependendo da estrutura do carbono e para os carbonos altamente desordenados como os carvões e o coque as bandas são amplas, como visto nas Figuras 46 e 47 diferentemente das banda mais bem definidas como visto na Figura 48. O que se observa é que as bandas do carbono detectado no concreto post-mortem e o carbono da crosta são semelhantes ao carbono negro de fumo.

82 Caracterização estrutural Microscopia óptica de luz refletida (MO) A Figura 49 mostra as fotomicrografias obtidas por microscopia óptica do concreto original e do concreto post-mortem nas regiões delimitadas FF, IN e FQ. Matriz Al 2 O 3 Cristal Al 2 O 3 Cristal Matriz (a) (b) Matriz Al 2 O 3 Cristal Matriz (c) C Al 2 O 3 Cristal (d) Figura 49: Fotomicrografias obtidas por microscopia óptica das amostras em estudo, com magnificação de 50 x. (a) concreto original; (b) concreto post-mortem FF; (c) concreto post-mortem IN; (d) concreto post-mortem FQ. Observa-se que tanto para o concreto original quanto para o concreto post-mortem (Figuras 49 a, 49 b, 49 c e 49 d) há o mesmo tipo de agregado, formado por grãos de Al 2 O 3 (cinza claro) e uma matriz. No concreto post-mortem (Figura 49 d) além dos grãos de Al 2 O 3 (cinza claro) e uma matriz observa-se também uma crosta de carbono na superfície da amostra na região FQ.

83 68 Conforme se aumenta o tempo de exposição a uma atmosfera coqueificante, diminui-se bruscamente a taxa de impregnação do coque na microestrutura interna do concreto. Este resultado tem boa correlação com a diminuição da porosidade aparente. Quando ela é alta, o coque se deposita na microestrutura interna com uma taxa elevada, à medida que se fecham os poros, essa taxa cai até chegar a um ponto de estabilização. A partir deste ponto a quantidade de coque depositado na microestrutura interna do concreto tende a ser mais próxima de zero, favorecendo o crescimento da crosta de coque na superfície do concreto [102]. Está crosta está relacionada com a quantidade de coque depositado na microestrutura interna do concreto, que foi observado principalmente na região FQ que é a região que fica mais exposta às reações do reator. Analisar somente os agregados não permite o entendimento do fenômeno como um todo, fazendo-se necessário a análise da matriz dos concretos. No tópico abaixo, verificaremos as imagens da matriz das amostras dos concretos original e post-mortem, obtidas com MEV em modo que evidencia a diferença de peso atômico dos componentes Microscopia eletrônica de varredura (MEV) As fotomicrografias do concreto original e do concreto post-mortem foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura através de elétrons retroespalhados e secundários sendo mostradas nas Figuras 50 a 62. As análises químicas pontuais através do EDS são mostradas nas Tabelas 13 a 23. Para o concreto original (Figura 50) observam-se grãos de Al 2 O 3 (cinza claro) e partículas ricas em Ca (branco). Na Tabela 13, verificamos a análise química pontual através do EDS que afirma a presença dos elementos. O carbono que aparece nesta análise é proveniente da resina utilizada para impregnação da amostra, sendo está preparada por seção polida.

84 69 Ca Al 2 O 3 Figura 50: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto original. Tabela 13: Análise pontual de EDS do concreto original. Elemento Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 7 Ponto 8 O x x x x x x x x Al x x x x x x x x Ca x x x x - Na - - x C x x x - - x x - Para a região da FF do concreto post-mortem (Figuras 51 e 53) observa-se o agregado, formado por grãos de Al 2 O 3 (cinza claro) e uma matriz que sugere a presença de alumina, carbonato de cálcio, aluminato de cálcio, carbono e enxofre. Nas (Tabelas 14 e 15), verificamos a análise química pontual através do EDS que afirma a presença dos elementos. O carbono e o enxofre da análise são provenientes do meio em que o concreto ficou exposto. Figura 51: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FF do concreto post-mortem.

85 70 Trinca Poro Figura 52: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FF do concreto post-mortem. Poro Carbono Carbono Figura 53: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FF do concreto post-mortem. Tabela 14: Análise pontual de EDS da região FF do concreto post-mortem. Elemento Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 O x x x x x x Al x x x x x x Ca - x x x x - Si x - C - x - x x - S x x -

86 71 Tabela 15: Análise pontual de EDS da região FF do concreto post-mortem. Elemento Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 O x x x Al x x x Ca x x x C x x x S x x x Para a região da IN do concreto post-mortem (Figura 54) observa-se o agregado, formado por grãos de Al 2 O 3 (cinza claro) e uma matriz que sugere a presença de alumina, carbonato de cálcio, aluminato de cálcio, carbono e enxofre. Na (Tabela 16), verificamos a análise química pontual através do EDS que afirma a presença dos elementos. O carbono e o enxofre da análise são provenientes do meio em que o concreto ficou exposto. Figura 54: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região IN do concreto post-mortem. Tabela 16: Análise pontual de EDS da região IN do concreto post-mortem. Elemento Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 O x x x x x Al x x x x x Ca - x x - x C - x x x x S - x Para a região da FQ do concreto post-mortem (Figura 55) observa-se o agregado, formado por grãos de Al 2 O 3 (branco) e uma matriz que sugere a presença de alumina, carbonato de cálcio, aluminato de cálcio, carbono e enxofre. Na superfície da amostra onde há a formação de uma crosta, observam-se partículas de catalisador recobertas por carbono. Nas (Tabelas 17 e 18), verificamos a análise química pontual através do EDS

87 72 que afirma a presença dos elementos. O carbono e o enxofre da análise são provenientes do meio em que o concreto ficou exposto e silicato de alumínio é proveniente do catalisador à base de zeólita. Catalisador Carbono Figura 55: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FQ do concreto post-mortem. Tabela 17: Análise pontual de EDS da região FQ do concreto post-mortem. Elemento Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 O x x x x Al x x x x Ca - - x x S x Tabela 18: Análise pontual de EDS da região FQ do concreto post-mortem. Elemento Ponto 1 O x Al x Si x C x S x Para a crosta de carbono retirada da superfície da amostra (Figura 56) observa-se o catalisador, formado por esferas de silicato de alumínio recobertas por carbono. Na (Tabelas 19), verificamos a análise química pontual através do EDS que afirma a presença dos elementos.

88 73 Catalisador Figura 56: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura da crosta de carbono retirada da superfície da amostra. Tabela 19: Análise pontual de EDS do carbono da malha hexagonal. Elemento Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 7 C X x x x x x x O X x x x x x x Al X x x x x x x Si X x x x x x x S X x x x P x La X x - x Para os catalisadores novo e regenerado (Figuras 57 e 58) observa-se que as amostras apresentam uma morfologia bem definida. Os catalisadores novo e regenerado são formados por silicato de alumínio, porém o regenerado apresenta vestígios de outros elementos provenientes da sua regeneração. Nas Tabelas 20 e 21, verificamos a análise química pontual através do EDS que afirma a presença dos elementos.

89 74 Catalisador Figura 57: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura do catalisador novo. Tabela 20: Análise pontual de EDS do catalisador novo. Elemento Ponto 1 O x Al x Si x C x Catalisador Figura 58: Imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscopia eletrônica de varredura do catalisador regenerado. Tabela 21: Análise pontual de EDS do catalisador regenerado. Elemento Ponto 1 O x Al x Si x C x Ca x Cl x

90 75 Para as imagens de elétrons secundários obtidas por MEV do concreto post-mortem, nota-se que ocorre aparentemente, além do carbono da crosta na superfície da amostra (Figuras 59 e 60), a presença de carbono nas trincas e nos poros do concreto (Figuras 61, 62, 63, 64, 65 e 66). Nas Tabelas 22 e 23, verificamos a análise química pontual através do EDS que afirma a presença do elemento. Há variações de morfologia do carbono encontrado nas trincas e nos poros do concreto post-mortem com relação ao carbono da crosta. No carbono da crosta aparentemente se observa dois tipos de carbono, um é mais poroso e contém partículas de catalisadores em seu meio e o outro além de conter partículas de catalisadores em seu meio ele é mais denso. O carbono formado nas trincas e poros tem a morfologia do negro de fumo (Figura 67) que se formou através de um meio gasoso. Isto se deve a alta permeabilidade do gás propeno, gerador do coque, que permite que ele seja formado facilmente em trincas e poros do concreto de tal modo a preencher rapidamente qualquer tipo de defeito que possa ter surgido por eventos termomecânicos [102]. Crosta Figura 59: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FQ do concreto post-mortem.

91 76 Carbono Catalisador Figura 60: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura da região FQ do concreto post-mortem. Trinca Figura 61: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem.

92 77 Trinca Al 2 O 3 Figura 62: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem. Trinca Al 2 O 3 Carbono Figura 63: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem.

93 78 Carbono Figura 64: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem. Tabela 22: Análise pontual de EDS da região FF do concreto post-mortem. Elemento Ponto 1 Al x C x S x Poro Figura 65: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem.

94 79 Poro Carbono Figura 66: Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura do concreto post-mortem. Tabela 23: Análise pontual de EDS da região FF do concreto post-mortem. Elemento Ponto 1 Al x C x S x Figura 67: Micrografia do negro de fumo [37].

95 Picnometria de gás hélio A Tabela 24 mostra os resultados de densidade verdadeira do concreto original e do carbono impregnado nas amostras do concreto post-mortem obtida através da picnometria de hélio. Tabela 24: Densidade verdadeira do concreto original e do carbono impregnado. Original Densidade (g/cm 3 ) Concreto original 3,50 ± 0,41 Carbono impregnado 2,04 ± 0, Porosimetria de mercúrio As Figuras 68, 69, 70 e 71 exibem a porosidade, densidade, volume acumulado de poros e o volume incremental de poros do concreto original e do concreto post-mortem (FQ, IN e FF) ,5 Porosidade (%) , ,47 7,05 7,55 8,86 5,41 4,76 10,27 0 Original 110 ºC Original 815 ºC A1-FF A2-FF A1-IN A2-IN A1-FQ A2-FQ Média Amostras Figura 68: Porosidade total dos concretos original e post-mortem obtido através da porosimetria de mercúrio.

96 81 Densidade Aparente (g/cm 3 ) 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,85 2,64 2,86 2,89 2,99 2,99 2,78 2,95 2,86 0 Original 110 ºC Original 815 ºC A1-FF A2-FF A1-IN A2-IN A1-FQ A2-FQ Média Amostras Figura 69: Densidade dos concretos original e post-mortem obtido através da porosimetria de mercúrio. Volume acumulado (cm 3 /g) 0,09 0,06 0,03 Original A1-FQ A1-FF A2-FQ A2-FF 0, ,1 0,01 Diâmetro do poro (µm) Figura 70: Volume acumulado de poros obtidos através da porosimetria de mercúrio para os concretos original e post-mortem.

97 82 Volume incremental (cm 3 /g) 0,03 0,02 0,01 Original A1-FQ A1-FF A2-FQ A2-FF 0, ,1 0,01 Diâmetro do poro (µm) Figura 71: Volume incremental obtido através da porosimetria de mercúrio para os concretos original e post-mortem. O tempo de exposição do concreto refratário à atmosfera coqueificante está relacionada com a taxa de impregnação do carbono na microestrutura interna do concreto. Este resultado tem boa correlação com a porosidade do material. Quando a porosidade é alta, o carbono se deposita na microestrutura interna com uma taxa elevada. Foi observada uma diminuição da porosidade e uma ligeira variação na densidade aparente dos refratários post-mortem, onde este comportamento está relacionado o preenchimento dos poros pelo carbono Microtomografia de raios X Através da Microtomografia de raio X foram feitas representações bidimensionais e tridimensionais das amostras original e post-mortem e analisadas as porosidades total e aberta, índice de fragmentação, distribuição de tamanho dos poros para as amostras e fração volumétrica de carbono.

98 83 A Figura 72 apresenta os resultado de fração volumétrica de carbono ao longo da amostra. Observa-se que a distribuição do coque no material não é homogênea. A Figura 73, representa as as regiões do concreto post-mortem separados em fatias, onde a Figura (a) representa a região FF, as Figuras (b) e (c) respresentam a região IN e a Figura (d) a região FQ. A Figura 74 mostra a imagem do corpo-de-prova utilizado no ensaio e a legenda mostrando as fases rica em carbono, em alumina e os poros. 100 D Fração volumétrica de carbono (%) C B A Fatia Figura 72: Fração volumétrica de carbono obtidos através da microtomografia de raios X. (a) (b) (c) (d) Figura 73: Seção bidimensional do concreto post-mortem (a FF; b e c IN e d FQ) obtidos através da microtomografia de raios X.

99 84 Figura 74: Imagem do corpo-de-prova para realização do ensaio de microtomografia de raios X. As Figuras 75 e 76 mostram uma representação tridimensional dos concretos original e post-mortem obtidos através da microtomografia de raios X. Figura 75: Representação tridimensional da estrutura do concreto original obtido através da microtomografia de raios X. Figura 76: Representação tridimensional da estrutura do concreto post-mortem com carbono obtidos através da microtomografia de raios X.