Dióxido de titânio (TiO ): nanomaterial inovador para promover

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2 Dióxido de titânio (TiO 2 ): nanomaterial inovador para promover a autolimpeza de fachadas expostas ao microclima urbano e evitar a biodeterioração em prédios históricos UFRGS/NORIE/LAMTAC

3 O Núcleo Orientado para a Inovação da Edificação (NORIE) constitui-se em um núcleo de pesquisa na área de construção civil, vinculado ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil (PPGEC/UFRGS), que nas últimas avaliações recebeu nota máxima (7) na CAPES, sendo considerado curso de excelência. No momento, o PPGEC conta com cerca de 220 alunos de mestrado e doutorado. Apresentação A área de construção (NORIE/PPGEC) tem como objetivo capacitar recursos humanos de alto nível, formando mestres e doutores qualificados para a pesquisa acadêmica e para o desenvolvimento tecnológico. Até o momento, já foram defendidas no NORIE/PPGEC mais de 240 dissertações de mestrado e 60 de doutorado, das quais mais de 50% na área de tecnologia dos materiais e desempenho das edificações. No grupo, já foram capacitados cerca de 280 bolsistas de iniciação científica. Além das atividades ligadas à docência e pesquisa, várias parcerias com iniciativa pública e privada são desenvolvidas, caracterizando a forte interação que o grupo possui com a sociedade (empresas, órgãos públicos, entre outros). Nos últimos cinco anos, foram desenvolvidos pelo grupo de materiais e desempenho cerca de 20 projetos de pesquisa financiados, além das pesquisas relacionadas aos temas de mestrado e doutorado sem financiamento. Estas pesquisas deram origem a mais de 350 publicações em congressos, 70 em periódicos, além de relatórios de pesquisa, livros e capítulos de livros. Também foram reconhecidas através de diversos prêmios recebidos ao longo do tempo. ORIGEM DOS RECURSOS UTILIZADOS NESTA PESQUISA Os recursos humanos utilizados para a pesquisa foram financiados pelos órgãos de fomento (CNPq e CAPES) através de bolsas de estudo de mestrado, de doutorado e de iniciação científica. A UFRGS contribuiu com sua infraestrutura e envolvimento dos seus docentes e equipe de laboratório. A empresa SISCOBRÁS, por meio do Engenheiro Henrique Deboni, trouxe o desafio da pesquisa e apoiou a sua realização através da doação dos materiais para a execução dos experimentos.

4 EQUIPE ENVOLVIDA O trabalho apresentado foi coordenado pelas professoras Angela Borges Masuero e Denise Coitinho Dal Molin. A tabela 1 apresenta a equipe multidisciplinar envolvida no desenvolvimento da pesquisa. Tabela 1 Equipe envolvida no trabalho Nome Titulação Departamento UFRGS Função Apresentação Angela Borges Masuero Doutora (pesquisadora 2 CNPq) Engenharia civil Coordenação Denise Coitinho Dal Molin Doutora (pesquisadora 1B CNPq) Engenharia civil Coordenação Augusto Schrank PhD (pesquisador 1A CNPq) Biologia Molecular e Biotecnologia Pesquisador Hélio Adão Greven PhD (aposentado) Engenharia civil Colaborador Marilene Vainstein PhD (pesquisadora 1B CNPq) Biologia Molecular e Biotecnologia Pesquisadora Angela Junges Pós-doutoranda Biologia Molecular e Biotecnologia Pesquisadora Fernanda Lamego Guerra Doutoranda NORIE/PPGEC Engenharia civil Pesquisadora Nicolau Sbaraini Doutorando PPGBCM Centro de Biotecnologia Pesquisador Gabriela Cortes Austria Mestre em engenharia civil NORIE Engenharia civil Pesquisadora João Pedro Marins Treviso Mestre em engenharia civil NORIE Engenharia civil Pesquisador Caroline Giordani Mestranda NORIE/PPGEC Engenharia civil Pesquisadora César Viapiana Graduando engenharia civil UFRGS Engenharia civil Iniciação científica Henrique Sasso Graduando engenharia civil UFRGS Engenharia civil Iniciação científica Jéssica Bersh Graduanda engenharia civil UFRGS Engenharia civil Iniciação científica Maurício Hartmann Graduando engenharia civil UFRGS Engenharia civil Iniciação científica William Lopes Graduando ciências farmacêuticas UFRGS Centro de Biotecnologia Iniciação científica Airton Freitas Técnico em edificações NORIE Engenharia civil Laboratorista Gilmar Vieira Engenharia civil Auxiliar de laboratório

5 Apresentação OBJETIVOS DA PESQUISA O objetivo geral da pesquisa é avaliar a eficiência do fotocatalizador TiO 2 como promotor da autolimpeza em argamassas expostas ao microclima urbano e como agente de prevenção e recuperação da biodeterioração em prédios históricos. São objetivos específicos: - verificar a influência do teor de TiO 2 na capacidade autolimpante de argamassas expostas em ambiente natural; - avaliar da influência da orientação solar na capacidade autolimpante de argamassas fotocatalíticas; - avaliar a influência da inclinação das superfícies na capacidade autolimpante das argamassas fotocatalíticas; - avaliar a eficiência do fotocatalisador TiO 2, quanto ao controle à recorrência do crescimento microbiológico, em condições laboratoriais; - avaliar a eficiência do fotocatalisador TiO 2, em prédios históricos biodeteriorados. CRONOLOGIA DO PROJETO E DE SUAS ETAPAS A cronograma físico da pesquisa está detalhado na tabela 2. Tabela 2 Cronograma físico do projeto

6 Justificativa e relevância da pesquisa Ao longo do tempo, as fachadas das edificações permanecem expostas a diversos agentes de degradação, sejam eles associados aos próprios materiais empregados ou a fatores externos (ação de agentes climáticos, matérias específicas - poeira, fuligem, micro-organismos - e ao movimento da água sobre as superfícies). Verhoef (2004) indica que, apesar da possibilidade de danos aos materiais constituintes, o aparecimento de manchas é a consequência mais comumente verificada e percebida pelos usuários. Estas manchas são normalmente formadas a partir da deposição de partículas poluentes na superfície das fachadas e/ou proliferação de micro-organismos, elevando seus custos para limpeza e manutenção, além de impactarem na desvalorização econômica do imóvel e degradarem a composição dos cenários urbanos (CHAVES, 2009; CINCOTTO, 1988; PETRUCCI, 2000; MARANHÃO, 2009). Conforme Chaves (2009), as partículas lançadas na atmosfera se aderem às camadas superficiais e se integram aos revestimentos das fachadas, sendo eliminadas somente por meio de procedimentos específicos de limpeza. Ao longo do tempo, estas partículas se acumulam e permanecem incrustradas às fachadas, alterando-se sob a influência de agentes climáticos e das próprias características dos materiais. Com relação ao crescimento biológico, resultando na biodeterioração, os custos para a limpeza e tratamento de superfícies afetadas são sempre difíceis de estimar, principalmente quando referem-se a edificações históricas. Os procedimentos para prevenir a reincidência do problema incluem a utilização dos tradicionais biocidas, frequentemente aplicados na conservação de monumentos históricos. No entanto, atualmente, o uso de biocidas vem sendo questionado devido, principalmente, ao relativo curto tempo de duração deste tipo de tratamento. Além disto, muitas vezes os organismos desenvolvem mecanismos de resistência, dificultando a eficiência dos produtos usuais, além da necessidade de reaplicação, sem mencionar questões relativas à toxicidade (FONSECA, 2010).

7 Justificativa e relevância da pesquisa Por se tratar do componente de maior extensão em uma edificação, Chew et al. (2003) indicam que um sistema de fachada deteriorado implica em grande impacto nos custos de manutenção de uma edificação. A NBR (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, 2013) classifica os revestimentos de fachada como manuteníveis, indicando que "São duráveis, mas necessitam de manutenção periódica, e são passíveis de substituição ao longo da vida útil do edifício". Já Chew et al. (2003) apontam a necessidade de maintainable façades (ou fachadas manuteníveis), que requeiram mínimos esforços de limpeza, reparo e substituição de elementos em uso. Os produtos apresentados no mercado brasileiro com objetivo de evitar o manchamento de fachadas têm baixa eficiência (MARANHÃO, 2009), sendo que os principais deles adotam a técnica do pós-tratamento com hidrofugantes. Isto adiciona uma etapa no processo de produção dos elementos, muitas vezes altera a coloração das fachadas e pode até ser a origem de novos problemas nas edificações. Além disso, os hidrofugantes exigem manutenções, pois perdem a sua função com o passar do tempo. Uma vez que permanecem expostas à radiação solar por longos períodos, as fachadas das edificações têm se mostrado particularmente atraentes para o uso de materiais fotocatalíticos. Estes materiais são compostos que, sob incidência da luz solar, aceleram a ocorrência de reações químicas e produzem agentes fortemente oxidantes, transformando as espécies poluentes em produtos inócuos (CASSAR, 2004). Assim, no âmbito internacional, estudos vêm sendo desenvolvidos com a aplicação de produtos como dióxido de titânio (TiO 2 ), conferindo propriedades antimicrobianas e autolimpantes aos materiais construtivos, inclusive apresentando compatibilidade com materiais históricos, mostrando-se com grande potencial para uso em fachadas de edificações (GÓMES-ORTIZ et al., 2013; MARKOWKA- SZCZUPAK et al., 2015; entre outros).

8 Fundamentação teórica Na construção civil, o uso de materiais fotocatalíticos teve início na década de 1990, no Japão, quando foram realizados testes em concretos e materiais cerâmicos por universidades e empresas, avaliando-se a eficiência de autolimpeza de suas superfícies (FUJISHIMA; ZHANG, 2005). O dióxido de titânio (figura 1) mostra-se compatível aos materiais tradicionalmente utilizados na construção civil, viabilizando sua adição em argamassas, concretos e pinturas cimentícias. Para Cassar (2004), as matrizes cimentícias são o substrato ideal para a ocorrência da fotocatálise pelo TiO 2, uma vez que é um material básico, que permite a fixação tanto dos reagentes poluentes quanto dos produtos foto-oxidantes em sua superfície. No Brasil, o uso do TiO 2 ainda é investigado como uma nova tecnologia para materiais cimentícios, portanto as pesquisas ainda se encontram em estágios iniciais. Como consequência deste interesse recente, há uma carência na bibliografia acadêmica brasileira relacionada ao assunto. Além disso, ainda são pouco conhecidas as propriedades e características de desempenho dos materiais que são produzidos com o uso de TiO 2. A partir de então, sabendo-se que o TiO 2 atua como excelente fotocatalisador e é eficaz para a obtenção de alguns tipos de superfícies autolimpantes, manifesta-se a hipótese de que o material possa ser aplicado em argamassas ou concretos, com o objetivo de reduzir manchas e agir como biocida em fachadas de edificações. Deste modo, retardando a velocidade com que as superfícies das edificações ficam sujas ou manchadas, elimina-se a necessidade de realizar limpezas tão frequentes, reduzindo os custos envolvidos e suscitando um ambiente urbano mais agradável. Figura 1 Pó de dióxido de titânio (TiO 2 )

9 Fundamentação teórica Para Fujishima et al. (2000), TiO 2 é o material fotocatalítico ideal, especialmente em função de sua grande disponibilidade, e por se tratar de um recurso relativamente barato, quimicamente estável e altamente oxidante. Adicionalmente, destaca-se por sua hidrofilicidade caracterizada por ângulos de contato próximos a 0º, implicando na formação de lâminas d'água (em vez de gotas) que contribuem para a remoção de compostos orgânicos nas superfícies (figura 2). O TiO 2 constitui-se de um pó branco bastante fino que pode se cristalizar em três diferentes estruturas geométricas, tais como, rutilo (tetragonal), anatase (tetragonal) e bruquita (ortorrômbica). A fase anatase é a que caracteriza-se pela maior intensidade fotocatalítica. Conforme Fujishima et al. (2000), dentre as principais propriedades desenvolvidas por materiais contendo dióxido de titânio, obtidas a partir dos processos oxidativos avançados e da hidrofilicidade, podem ser citadas : a) autolimpeza de superfícies; b) purificação do ar; c) purificação da água; e) autoesterilização (efeito antibactericida). Figura 2 Molhabilidade das superfícies (ALHANATI, 2013)

10 Fundamentação teórica A atividade fotocatalítica do TiO 2 pode ser comparada à reação que ocorre, por exemplo, com as plantas ao realizarem a fotossíntese (figura 3), na qual através da captação da luz solar pela clorofila das plantas, ocorre uma reação com a formação de O 2 a partir do CO 2 e da água (Ohama e Van Gemert, 2011). Para que ocorra, a fotocatálise necessita de uma fonte de radiação ultravioleta, a qual se decompõe em três tipos: UV-A, UV-B e UV-C. Nos revestimentos externos, essa radiação é fornecida através da luz solar, já nos revestimentos internos, pode ser fornecida por meio de luzes fluorescentes, porém, com uma menor porcentagem de radiação ultravioleta, o que resulta em uma diminuição dos efeitos benéficos da fotocatálise (PARAMÉS, 2008). As substâncias fortemente oxidantes e degradantes, formadas a partir da absorção de raios UV, reagem com a sujidade ou com outros compostos orgânicos e inorgânicos e provocam a sua dissociação e desintegração (AZEVEDO; AGUIAR; TORGAL, 2012). Quando chove, ocorre a redução do ângulo de contato e o arraste das partículas aderidas. O arraste dos subprodutos que se depositam na superfície é muito importante, caso contrário eles impedem novos ciclos de foto-ativação, pois agem como barreira ao UV (MARANHÃO, 2009). O modelo do funcionamento de um material com propriedade fotocatalítica está exemplificado na figura 4. ABSORÇÃO DE LUZ PELA CLOROFILA ABSOÇÃO DE LUZ PELO FOTOCATALISADOR TiO 2 Figura 3 Paralelo entre a fotossíntese e a atividade fotocatalítica (Traduzido a partir de Ohama e Van Gemert, 2011) Figura 4 (a) o CO 2 como produto de reação de decomposição de poluentes; (b) a lâmina de água provocada pela superhidrofilicidade do semicondutor, lavando os produtos das reações de decomposição (Adaptado de FUJISHIMA et al., 2008).

11 Contribuição técnica e aplicabilidade A primeira etapa deste trabalho buscou avaliar a capacidade autolimpante de argamassas e coberturas fotocatalíticas de TiO 2 expostas a diferentes configurações de posicionamento no microclima urbano da cidade de Porto Alegre. Para isto, foram confeccionadas amostras de argamassa e coberturas de pasta ou argamassa contendo diferentes teores de TiO 2 (0%, 5%, 10% e 15%), as quais foram manchadas com Rodamina B e, a seguir, expostas sob diferentes condições de posicionamento, voltadas para as orientações norte, sul, leste e oeste, à 0º, 45º e 90º. Ao longo do período de exposição, foram realizadas leituras cromáticas (sistema CIELab) na superfície das amostras, tendo em vista a descoloração dos manchamentos aplicados. A degradação do corante se mostrou mais eficiente nas argamassas com maiores teores de TiO 2 e nas configurações de posicionamento que recebem maior incidência de radiação solar. As coberturas de pasta apresentaram valores mais elevados de variação de cor (ΔE) e refletância (L*), na comparação à aplicação do TiO 2 como cobertura de argamassa ou incorporado à mistura métodos, os quais, mostraram resultados equivalentes. A segunda etapa, voltada à análise da deterioração provocada por agentes biológicos, avaliou a aplicação superficial do fotocatalisador TiO 2 quanto à sua eficiência autolimpante e biocida, em condições laboratoriais e em condições naturais, aplicadas a prédios históricos biodeteriorados. Em laboratório, foram identificadas e reproduzidas argamassas típicas de edificações do final do século XIX, com e sem aplicação de TiO 2. Após, as mesmas foram inoculadas com os fungos isolados e identificados previamente como os mais frequentes nestas edificações. Com a exposição das argamassas à radiação UVA, foi observado um crescimento dos fungos mais evidente nas amostras sem TiO 2. Na aplicação em condições naturais, o TiO 2 foi aplicado superficialmente na proporção de 5% em água deionizada, previamente dispersado (figuras 5 e 6). Após um período de 6 meses, ocorreu um visível clareamento do manchamento resultante de crescimento biológico. A seguir são apresentados os principais resultados de forma esquemática. Figura 5 Solução de TiO 2 em água deionizada sendo solubilizada em agitador magnético para melhor dispersão das partículas. Figura 6 Aspersor ou pistola de pressão para aplicação da solução nas superfícies a serem tratadas

12 Contribuição técnica e aplicabilidade ANÁLISE EM CONDIÇÕES EXTERIORES Substrato para análise : placas de argamassa, traço em massa 1:3 (cimento:areia). Tratamento superficial: escovação, lavagem e secagem (24h). Aplicação do TiO2 diluído na água de amassamento (concentrações, 5%, 10%, 15% e controle). Teste com Rodamina B (RhB): corante orgânico de coloração vermelho forte, usado pela indústria têxtil. Comumente utilizado para avaliação de atividades autolimpantes. Manchamento das amostras por imersão. Amostras expostas em ambiente externo CLAREAMENTO AO LONGO DO TEMPO Sem O % Titânio 5 % TiO 2 10 % TiO 2 15% TiO 2 Sem O % Titânio 5 % TiO 2 10 % TiO 2 15% TiO 2 Sem O Titânio % 5 % TiO 2 10 % TiO 2 15% TiO 2 Sem O Titânio % 5 % TiO 2 10 % TiO 2 15% TiO 2 1 dia 3 dias 7 dias 45 o 90 o 45 o 90 o Norte Sul CLAREAMENTO AO LONGO DO TEMPO 1 dia 3 dias 7 dias Sem O % Titânio 5 % TiO 2 10 % TiO 2 15% TiO 2 Sem O % Titânio 5 % TiO 2 10 % TiO 2 15% TiO 2 Sem O Titânio % 5 % TiO 2 10 % TiO 2 15% TiO 2 Sem O Titânio % 5 % TiO 2 10 % TiO 2 15% TiO 2 45 o 90 o 45 o 90 o Oeste Leste

13 Contribuição técnica e aplicabilidade 4 concentrações do TiO2/água deionizada Fungo isolado Aspergillus Fungo isolado Fusarium Avaliação do fotocatalisador em condições controladas de laboratório (umidade relativa, temperatura e incidência de luz constantes), adicionado em substrato de argamassa, traço em massa 1:2 (cal:areia) para o fungo Cladosporium. Crescimento mais evidente Suspensão e contagem de esporos Inóculo concentração de 10 esporos/ml 6 Placa com meio nutricional Repetições em placas para os dois fungos AMOSTRA COM FOTOCATALISADOR AMOSTRA SEM FOTOCATALISADOR Avaliação do fotocatalisador em condições controladas, com diferentes concentrações para dois isolados de fungos.

14 Contribuição técnica e aplicabilidade FACHADA DE EDIFICAÇÃO HISTÓRICA PRÉDIO NORIE/UFRGS Aplicação superficial de solução de TiO2 (5% em água deionizada) sobre crescimento biológico. Observação: Após a aplicação da solução do fotocatalisador, logo em seguida à secagem, notou-se o que a superfície ficou esbranquiçada resultado da deposição do pó de TiO2. Após a lixiviação identificou-se a limpeza com clareamento da mancha previamente verificada. Superfície após aproximadamente seis meses da aplicação visível clareamento do manchamento resultante de crescimento biológico.

15 Considerações finais Os resultados da pesquisa demostraram que a utilização do material fotocatalítico em estudo foi eficiente em promover a autolimpeza de fachadas expostas ao microclima de Porto Alegre (simuladas através de corpos de prova), mesmo quando em condições menos favoráveis de exposição (fachada sul, na vertical). Também foi comprovada a capacidade do TiO 2 de agir como biocida, tanto em condições de laboratório como quando aplicado em revestimentos de prédios históricos. A maior ou menor eficiência da fotocatálise pode ser relacionada com as características do TiO 2 (estrutura cristalográfica, finura, distribuição granulométrica) e com sua forma de aplicação. Portando, o uso do TiO 2 na construção civil pode ser visto como uma potencial solução inovadora para reduzir o impacto com os gastos de manutenção de fachadas de prédios novos, quando o mesmo é incorporado durante a confecção da edificação, e de prédios em uso, tendo ou não valor histórico, quando aplica-se o fotocatalizador na superfície dos materiais já degradados com manchas ou agentes biológicos. Além do impacto econômico, a autolimpeza e a ação biocida trazem como vantagem a melhoria do ambiente urbano através da valorização estética dos imóveis que compõe esses cenários. Diante do desempenho comprovado nesta pesquisa, abrem-se diversas perspectivas de mercado. A empresa SISCOBRÁS Sistemas Construtivos do Brasil, por exemplo, que apoiou financeiramente e acompanhou a pesquisa desde seu início, foi pioneira no Brasil no uso do TiO 2 para execução de peças pré-fabricadas, e desde janeiro de 2017 utiliza fotocatalizador em todos os seus produtos (figura 7). Dentro do campo de uso para restauro de prédios históricos, a empresa Lebes, em parceria com a empresa Engenhosul obras, estudam a viabilidade da utilização do TiO 2 para recuperação da argamassa do prédio Guaspari, no centro da cidade de Porto Alegre, cujas obras estão em andamento (figura 8). Figura 8 Prédio da antiga loja Guaspari: estudo da viabilidade do uso de TiO 2 para o restauro da fachada Figura 7 Pré-fabricados produzidos pela SISCOBRÁS com adição de TiO 2

16 Produção científica realizada a partir desta pesquisa Trabalhos completos publicados em anais de congressos THOME, C. ; AUSTRIA, G. C. Adição de dióxido de titânio em materiais cimentícios: uma revisão de métodos para evitar a formação de manchas em fachadas prediais. in: CPBAT Congresso Brasileiro de Patologia das Edificações, 2016, Belém do Pará. Anais do Congresso Brasileiro de Patologia das Construções CBPAT2016, TREVISO, J. P. ; DAL MOLIN, D. C. C. ; AUSTRIA, G. C. Argamassas autolimpantes para fachadas: eficiência da adição de dióxido de titânio (TiO2). in: IV CIRMARE - Congresso Internacional na 'recuperação, manutenção e restauração de edifícios', 2015, Rio de Janeiro - RJ. IV CIRMARE - repensando as cidades, TREVISO, J. P. ; DAL MOLIN, D. C. C. ; BERSCH, J. Photocatalytic mortars: self-cleaning activity under different orientations exposure. In: International Conference on Engineering: engineering for society, 2015, Covilhã. Proceedings of International Conference on Engineering: engineering for society, Dissertações de mestrado e qualificação de doutorado João Pedro Marins Treviso. Avaliação da eficiência de autolimpeza em argamassas com TiO2 expostas ao microclima urbano Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico. Orientador: Denise Carpena Coitinho Dal Molin. Gabriela Cortes Austria. Argamassa autolimpante para revestimento de fachadas: o efeito das propriedades fotocatalíticas do dióxido de titânio (TiO2) Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Orientadoras: Denise Carpena Coitinho Dal Molin e Angela Borges Masuero. Fernanda Lamego Guerra. Biodeterioração de argamassas históricas de superfícies interiores: estudo dos mecanismos de deterioração por fungos filamentosos e investigação da eficiência do TiO 2 como prevenção à recorrência Qualificação de doutorado - Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Orientadoras: Denise Carpena Coitinho Dal Molin e Angela Borges Masuero. Observação: Todas as referências bibliográficas citadas ao longo deste documento constam nas dissertações e qualificação acima referenciadas