Difusão do Hidrogênio em Martensita

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1 Matéria, vol 9, Nº 1 (004) RESUMO Difusão do Hidrogênio em Martensita C.S.Vianna a, D. Chicot b, J. esage b, P.E.V. de Miranda a a aboratório de Hidrogênio, COPPE/UFRJ, C. P , CEP , Rio de Janeiro, Brasil b aboratoire de Mécanique de ille URA CNRS 1441 B.P V. D ASCQ - França vianna@labh.coppe.ufrj.br, Didier.Chicot@univ-lille1.fr, Jacky.esage@uni-lille1.fr, pmiranda@labh.coppe.ufrj.br A fragilização pelo hidrogênio é um fenômeno de deterioração das propriedades mecânicas de aços, especialmente aqueles mais resistentes mecanicamente. A microestrutura influencia na suscetibilidade à fragilização pelo hidrogênio, cuja caracterização requer o conhecimento dos parâmetros físicos de permeação do hidrogênio no aço. Este trabalho objetivou determinar a cinética de permeação do hidrogênio em aço ao carbono temperado e revenido em duas condições diferentes para gerar microestruturas distintas de martensita revenida. Isto foi realizado através de testes eletroquímicos de permeação do hidrogênio à 0 C com eletrólito de NaOH 0,1 N. Foi observado que a microestrutura resultante do revenimento na temperatura mais baixa apresentou cinética mais lenta de difusão do hidrogênio e solubilidade maior deste elemento, devido à ocorrência de sítios aprisionadores irreversíveis de hidrogênio. Palavras-chaves: difusão do hidrogênio, testes de permeação de hidrogênio, aprisionadores de hidrogênio, fragilização por hidrogênio. ABSTRACT Hydrogen embrittlement is mechanical properties deterioration phenomenon for steels, especially those possessing higher mechanical resistance. The steel s microstructure plays an important role on the susceptibility to hydrogen embrittlement and its characterization requires the knowledge of the steel s hydrogen permeation physical parameters. This work had the objective to determine the hydrogen permeation kinetics through quenched-andtempered carbon steel that was heat treated in two different conditions in order to obtain distinctly different tempered martensite microstructures. This was carried on by performing electrochemical hydrogen permeation tests at 0oC, using 0.1N NaOH solution as electrolyte. It was observed that the microstructure resultant from the tempering heat treatment at the lower temperature yielded slower hydrogen diffusion kinetics and a greater value for the hydrogen solubility due to the presence of irreversible hydrogen trap sites at the test temperature. Keywords : hydrogen diffusion, hydrogen permeation tests, hydrogen traps, hydrogen embrittlement 1 INTRODUÇÃO A fragilização pelo hidrogênio é um fenômeno que ocorre em diversos componentes mecânicos, levando-os a falhas prematuras em atmosferas ricas neste gás [1]. O hidrogênio ao ser introduzido em materiais metálicos, principalmente em aços, induz efeitos intrinsecamente fragilizantes. Isto é facilitado devido a este elemento químico ser de diâmetro muito pequeno e de fácil mobilidade, através de difusão no estado sólido. A capacidade de um material metálico sólido de conter o hidrogênio em solução sólida e a mobilidade deste elemento no interior da estrutura metálica pode ser avaliada através da determinação da cinética de permeação do hidrogênio no material. O transporte de hidrogênio é influenciado fortemente pela presença de aprisionadores de hidrogênio, tais como contornos de grão, discordâncias, carbetos e partículas não metálicas [,3]. Estes locais podem agir como aprisionadores de hidrogênio, devido à probabilidade finita de salto do hidrogênio para estes aprisionadores e porque o tempo de residência do hidrogênio nestes locais é mais longo do que num sítio normal de difusão. A conseqüência do aprisionamento do hidrogênio é a diminuição da taxa de transporte deste átomo pelo metal. Desde que estes locais de aprisionamento agem essencialmente como fontes ou sumidouros de átomos de

2 hidrogênio, a a ei de Fick não é mais válida [4]. Efeito semelhante de alteração da taxa de transporte de hidrogênio no material ocorre quando aprisionadores de hidrogênio estão acumulados em uma camada na superfície do material [5-8]. É normal dividir os sítios de solubilidade sólida no metal em sítios de difusão, sítios de aprisionamento reversível e sítios de aprisionamento irreversível [4]. O hidrogênio solubiliza-se no metal sólido em sítios intersticiais através dos quais movimenta-se em difusão no estado sólido. Além disso, os átomos de hidrogênio também podem encontrar-se em solução sólida aprisionados em armadilhas da microestrutura. Estas podem ser de dois tipos a uma dada temperatura: reversíveis, quando a ativação térmica é suficiente para vencer a energia de ligação com o aprisionador ou irreversível no caso contrário [9]. Este trabalho visa através da cinética de permeação de hidrogênio, a obtenção de propriedades físicas tais como a permeabilidade, a solubilidade e a difusibilidade do hidrogênio em um aço ao carbono que sofreu tratamentos térmicos diferentes, resultando em microestrutura martensítica com dois graus de revenimento diferentes. MATERIAIS E MÉTODOS A tabela 1 mostra a composição química (% em peso) do aço ao carbono estudado. Tabela 1: Composição Química do aço ao carbono (% em peso). C S P Mn Si Cr Nb Ti V Fe 0, ,77 0,1 0,36 <1 <1 <1 rest. Os tratamentos térmicos do aço ao carbono constaram de: Amostra do Tipo A = austenitização por 30 minutos a 950ºC, seguido de têmpera em água salgada (0% NaCl) e revenimento por horas a 588ºC. Amostra do Tipo B = austenitização por 30 minutos a 950ºC, seguido de têmpera em água salgada (0% NaCl) e revenimento por horas a 510ºC. As amostras dos Tipos A e B foram caracterizadas mecânica e metalurgicamente através de medidas de dureza, de análises por difratometria de Raios X e por microscopia eletrônica de varredura. Foram realizados testes de polarização potenciodinâmica e testes de permeação eletroquímica de hidrogênio em modo duplo-potenciostático, ambos à temperatura de 0ºC em eletrólito de NaOH 0,1N. O teste de polarização potenciodinâmica catódica corresponde à etapa prévia ao teste de permeação eletroquímica de hidrogênio e fornece o seu potencial de geração de hidrogênio. Estes testes consistiram em aplicar uma rampa linear de diferença de potencial de 0,6 V por hora entre o eletrodo de trabalho (que foi a amostra analisada) e o contraeletrodo (espiral de platina), deslocando-o a partir do potencial de abandono, que é o potencial constante em circuito aberto medido entre eletrodo de referência (eletrodo de calomelano saturado - ECS) e o eletrodo de trabalho, até 000 mv/ecs. Os testes eletroquímicos foram automatizados por meio da interface eletroquímica que controlou os potenciais aplicados, monitorou as correntes elétricas, os potenciais e as temperaturas medidas no interior dos compartimentos eletroquímicos. A técnica eletroquímica de permeação do hidrogênio duplo-potenciostática foi primeiro desenvolvida por Devanathan e Starchurski [10] e aprimorada por Boes e Züchner [11], constando da geração catódica de hidrogênio em um dos lados da amostra numa célula eletroquímica de dois compartimentos e a detecção anódica do hidrogênio no lado voltado para o compartimento oposto da célula. Esta técnica exige que no início do teste (tempo t=0) toda a espessura x da amostra ( x varia de 0 no lado de entrada do hidrogênio até, que é a espessura do material, no lado de saída do hidrogênio) esteja isenta de hidrogênio. As condições iniciais e de contorno da a ei de Fick dão origem a um perfil de concentração do hidrogênio, c(x, t), com a espessura x da amostra que evolui em função do tempo até atingir um perfil linear no estado estacionário, conforme está mostrado na figura 1:

3 Figura 1 Diagramas esquemáticos do perfil de concentração do hidrogênio para o teste duplo-potenciostático e da corrente anódica durante o teste. onde t i é o tempo no ponto de inflexão na curva sigmoidal, t b é o tempo referente à regressão linear até o eixo das abscissas da reta que passa pelo ponto de inflexão da curva sigmoidal, e t é o tempo referente à regressão linear até o eixo das abscissas da parte reta (para tempos longos) da curva i (t) dt, onde i (t) é a corrente anódica detectada no lado de saída da célula eletroquímica de permeação do hidrogênio, e "t" é o tempo decorrido do teste de permeação. A solução da a ei de Fick é dada por: C ( x, t ) C 1 n π x D n π t 1 sen exp n x = C C1 + π 1 (1) que aplicada a corrente anódica fornece: i ( t ) = + i 1 1 ( 1 ) n D n π t exp () onde i (t) é a corrente anódica em x = durante o tempo de teste t, i é a corrente de permeação no estado estacionário, atingida assintóticamente em tempos elevados, conforme indicado na figura 1. D é o coeficiente de difusão aparente do hidrogênio, e n é o número de termos da série de potências. O coeficiente de difusão, D, foi calculado por meio da média aritmética dos valores obtidos a partir dos coeficientes ti, tb e tl (equações 3-5) [11,1], obtidos a partir dos dados de permeação eletroquímica, conforme é mostrado na figura 1. t i Π = ln 16 (3) 3 D t b Π = 0, 5 (4) D 1 = (5) 6 D 3 t

4 O fluxo de hidrogênio, J (mol H.m -.s -1 ), foi calculado por: J i ( t ) ( t ) = (6) z F A onde: z é o número de elétrons que participam da reação eletroquímica (neste caso é igual a 1), F é a constante de Faraday (96.484,56 C mol -1 ) e A (m ) é a área da superfície da amostra em contato com o eletrólito no lado de saída do hidrogênio na célula eletroquímica. A permeabilidade, P (mol H.m -1.s -1 ), e a solubilidade, S (mol H.m -3 ), foram calculadas pelas equações abaixo: P = J ( t ). (7) S = P / D (8) Foram traçadas curvas normalizadas de fluxo de hidrogênio, (J /J ), versus o tempo de teste admensionalizado, τ = (Dt/ ), com o objetivo de analisar a influência de aprisionadores de hidrogênio em relação às amostras dos Tipos A e B, e de analisar a influência dos aprisionadores irreversíveis para a amostra do Tipo B. Para a análise de aprisionadores de hidrogênio irreversíveis na perneação para a amostra do Tipo B, foram necessárias duas permeações, cuja seqüência de ensaio foi: permeação de hidrogênio, desgazeificação e repermeação de hidrogênio. 3 RESUTADOS 3.1.Caracterização por difração de Raios X Os difratogramas das amostras Tipos A e B encontram-se nas figuras e 3, respectivamente. Todas as reflexões são de martensita revenida. Figura Difratograma de Raios X da amostra do Tipo A. 4

5 Figura 3 Difratograma de Raios X da amostra do Tipo B. 3..Caracterização metalográfica As micrografias eletrônicas de varredura (MEV) encontram-se nas figuras 4a e 4b (amostra do Tipo A) e, 5a e 5b (amostra do Tipo B) e mostram a presença de martensita revenida em ambos os casos. Figura 4a: Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra do Tipo A (Aumento original de 1000x). 5

6 Figura 4b Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra do Tipo A (Aumento original de 3000x). Figura 5a: Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra do Tipo B (Aumento original de 1000x). 6

7 Figura 5b: Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra do Tipo B (Aumento original de 3000x) Dureza Os resultados de microdureza Vickers para as amostras Tipos A e B são dados na tabela. Tabela : Microdureza Vickers Microdureza Vickers 10g Amostra Tipo A AmostraTipo B Testes Eletroquímicos POARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA A figura 6 apresenta as curvas de polarização potenciodinâmica catódicas para as amostras Tipos A e B, indicando um comportamento diferenciado na região de geração catódica de hidrogênio. Na tabela 3, encontram-se os valores dos potenciais de geração de hidrogênio para o teste de permeação do hidrogênio das amostras Tipos A e B, obtidos a temperatura de 0ºC. 7

8 -0, Amostra Tipo A Amostra Tipo B -0,4 Sobrepotencial [V/ECS] -0,6-0,8-1,0-1, -1,4-1,6-1, og J [J:A.m - ] Figura 6: Curvas de polarização potenciodinâmica catódica para as amostras Tipos A e B. Tabela 3: Potenciais de geração de hidrogênio para o teste de permeação do hidrogênio das amostras Tipos A e B, obtidos a temperatura de 0ºC. POTENCIAIS DE GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO (V/ECS) Amostra Tipo A Amostra Tipo B -1,35-1, Permeação do hidrogênio As curvas da figura 7 mostram a cinética de permeação do hidrogênio nas amostras Tipos A e B, indicando que esta é mais lenta na amostra do Tipo B, onde, no entanto, atinge um patamar de fluxo mais elevado. Os parâmetros de permeação do hidrogênio nestes materiais foram determinados com erro máximo de cerca de 10 % e estão mostrados na Tabela 4. Fluxo de Hidrogênio [mol H.m -.s -1 x10-7 ] 0,4 0,3 0, 0,1 % (Amostra Tipo A) % (Amostra Tipo B) 0,15 0, ,5 0,5 1,0 1,5,0 Tempo [s x 10 4 ] Figura 7: Curvas de permeação de hidrogênio para as amostras Tipos A e B. 8

9 Tabela 4: Parâmetros de permeação do hidrogênio para as amostras Tipos A e B: Difusibilidade, Solubilidade e permeabilidade. 3.1 Parâmetros de permeação do hidrogênio Amostra Tipo A Difusibilidade (m. s -1 ) Solubilidade (mol H.m -3 ) Permeabilidade (mol H.m -1.s -1 ) 1,0 x ,55 5,5 x Amostra Tipo B 1 a Permeação Repermeação Difusibilidade (m. s -1 ) Solubilidade (mol H.m -3 ) Permeabilidade (mol H.m -1.s -1 ) 9, 1,33 38 x x , 0,6 63 5, 3,4 89 x x DISCUSSÃO DOS RESUTADOS A figura 7 mostra as curvas de permeação para as amostras Tipos A e B. A difusibilidade do hidrogênio foi maior para a amostra do Tipo A devido a este material ter sofrido um revenimento a uma temperatura mais elevada do que a amostra do Tipo B, possibilitando a diminuição do número de interfaces e defeitos pontuais. A solubilidade foi maior para a amostra do Tipo B devido à maior quantidade de sítios microestruturais para a localização do hidrogênio em adição aos sítios intersticiais. A análise da influência dos aprisionadores de hidrogênio (figura 8) foi realizada com base nas observações qualitativas realizadas para esse tipo de comportamento por Ferriss e Turnbull [4] e pela análise quantitativa desenvolvida em outro artigo [13]. A curva da amostra do Tipo A apresentou uma inclinação menor do que a da amostra do Tipo B. Este comportamento se deve à maior densidade de aprisionadores irreversíveis de hidrogênio na amostra do Tipo B. Visando a quantificação das inclinações das curvas de permeação normalizadas da figura 8, foram calculados os coeficientes angulares das retas tangentes às porções aproximadamente retilíneas dos transientes das curvas normalizadas. Assim, quanto maior o coeficiente angular, maior é a densidade de aprisionadores de hidrogênio. Fluxo de hidrogênio normalizado (J /J ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0, Amostra Tipo A Amostra Tipo B 0,3 0, 0,1 0,1 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 Tempo normalizado (D.t. - ) Figura 8: Curvas de permeação de hidrogênio normalizadas para as amostras Tipos A e B. 9

10 A Tabela 5 indica que a amostra do Tipo B, que foi revenida na temperatura mais baixa, possui maior quantidade de defeitos na sua microestrutura, que atuam como aprisionadores do hidrogênio. Uma outra forma de avaliar esse mesmo comportamento é através da realização de uma desgazeificação e uma repermeação após um primeiro teste de permeação do hidrogênio. Isso porque, na primeira permeação são preenchidos os sítios aprisionadores irreversíveis de hidrogênio do material. Na repermeação eles deixam de interferir na cinética de difusão do hidrogênio através da amostra. Tabela 5. Coeficientes angulares das retas tangentes às porções aproximadamente retilíneas dos transientes das curvas da figura 8. Coeficien te angular 4 AMOSTRAS TIPO 5,61 A 7,5 B Da figura 9, pode-se perceber que o coeficiente angular da reta tangente à porção aproximadamente retilínea do transiente da curva da 1 a permeação na amostra Tipo B foi maior do que para o da repermeação. Isto também pode ser constatado pela tabela 6. Fluxo de hidrogênio normalizado (J /J ) 1, 1,0 0,8 0,6 0,4 0, Amostra B 1 a permeação Repermeação 0,3 0, 0,1 0,1 0, 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 1, 1,4 1,6 Tempo normalizado (D.t. - ) Figura 9: Curvas de permeação e repermeação de hidrogênio normalizadas para as amostras do Tipo B. Tabela 6: Coeficientes angulares das retas tangentes às porções aproximadamente retilíneas dos transientes das curvas da figura 9. Amostra Tipo B Coeficiente angular Permeação 7,5 1ª Permeação 3,80 Repermeação Os resultados apresentados neste trabalho mostram que a microestrutura influencia fortemente o comportamento de difusão do hidrogênio no aço. Isso corrobora estudos anteriores que analisaram microestruturas diferentes daquelas aqui apresentadas [3,9]. 10

11 5. CONCUSÕES O uso da técnica de permeação eletroquímica do hidrogênio em um aço ao carbono temperado e revenido em duas condições distintas permitiu concluir que o material revenido em temperatura mais baixa possui maior quantidade de defeitos na sua microestrutura atuando como sítios irreversíveis para o aprisionamento de hidrogênio em solução sólida. 6. AGRADECIMENTOS Os autores (C.S.V. e P.E.V.M.) agradecem o suporte financeiro a este trabalho por parte da FAPERJ (projeto nº E-6/15.396/00 e bolsa de mestrado de C.S.V.) e do Cnpq (projeto nº /003-1) 7. REFERÊNCIAS [1] EIAZ, N., SHACHAR, A., TAl, B. e EIEZER, D, Characteristics of Hydrogen Embrittlement, Stress Corrosion Cracking and Tempered Martensite Embrittlement in High-Strenght Steels, Engineering Failure Analyses, Vol. 9, edição, pp , abril 00. [] AUCOUTURIER, M., The Uses of the Autoradiography Technique for the Prevention of Hydrogen Problems in Steels, Thought the Control of Microestructures, em Current Solutions to Hydrogen Problems in Steels, INTERRANTE, C. G. e PRESSOUYRE, G. M., Editores, ASM, Metals Park, Ohio, EUA, pp , 198. [3] BOTT, A. H., dos SANTOS, D. S., de MIRANDA, P. E. V., Influence of Cementite Morphology on the Hydrogen Permeation Parameters of ow-carbon Steel, Journal of Materials Science etters, Vol. 1, pp , [4] FERRISS, D. H e TURNBU, A., NP Report DMA(A) 154, Naticonal Physical aboratory, Reino Unido, janeiro de [5] MIRANDA, P. E. V. e FASSINI, F. D., New Methodology for Determination of Hydrogen Permeation Parameters in ayered Materials, Journal of Materials Science, Vol. 8, pp , [6] ZAMPRONIO, M. A., FIEVICH, A., de MIRANDA, P. E. V., Hydrogen Permeation Behavior of Carbon Íon Implanted HSA Steel, Journal of Materials Science etters, Vol. 15, pp , [7] BRASS, A. M., CHÉNE, J. e PIVIN, J. C., Journal of Materials Science, Vol., pp.956, [8] TISON, P., Influence de Hydrogène sur le Comportement des Métaux, Relatório CEA-R-540(), 1984 [9] HONG, G. W. e EE, J. Y., Acta Metallurgica, Vol.3, pp. 131, [10] DEVANATHAN, M. A. V. e STACHURSKI, Z., The Adsorption and Diffusion of Electrolytic Hydrogen in Palladium, Proc. of the Royal Soc.,vol. A70, pp , 196. [11] BOES, N. e ZÜCHNER, H., Electrochemical Methods for Studying Diffusion, Permeation and Solubility of Hydrogen in Metals, Journal of the ess-common Metals, vol. 49, pp. 3-46, [1] DEUCCIA, J. J., Eletrochemical Aspects of Hydrogen in Metals,. Raymond, editor, in Hydrogen Embrittlement: Prevention and Control STP 96, ASTM, Philadelphia, USA, [13] VIANNA, C. S., OIVEIRA, S. P., MIRANDA, P. E. V., Influência de Aprisionadores na Difusão do Hidrogênio em Aço API P 110, Matéria Vol. 5 N 1, 001, 11