ANÁLISE DE ISÓTOPOS DE ESTRÔNCIO PARA O SISTEMA DA CAVERNA BUNKER, NW ALEMANHA

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1 ANÁLISE DE ISÓTOPOS DE ESTRÔNCIO PARA O SISTEMA DA CAVERNA BUNKER, NW ALEMANHA Cintia F. Stumpf 1, Tulio G. R. Ribeiro 2 1 Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg, Alemanha, cintia_stumpf@yahoo.com.br 1 Universidade de Brasilia Brasília, DF, tuliogabrielrr@gmail.com Resumo: Estudos paleoclimáticos realizados na caverna Bunker, localizada a noroeste da Alemanha, registram mudanças do clima durante o Holoceno ocorridas na região da Europa Central. Contribuindo para uma análise multiproxy, resultados das análises de isótopos de estrôncio da caverna Bunker são aqui apresentados. Razão de 87 Sr/ 86 Sr foi analisada para a água da chuva, agua e solução lixiviada de solo (horizonte A e horizonte C), rocha hospedeira, água de gotejamento e de uma estalagmite previamente datada, cobrindo o Holoceno. O horizonte A do solo apresentou as maiores razões isotópicas, em contraste com a rocha hospedeira que apresentou a menor razão. Água de gotejamento e horizonte C do solo apresentaram razões intermediárias. Os resultados são utilizados para rastrear a fonte de Sr radiogênico no sistema Bunker, que resulta em uma mistura de componentes entre o horizonte A do solo, horizonte C do solo e rocha hospedeira. Uma tendência descendente na estalagmite indica mudança na fonte de Sr no sistema. Palavras-chave: Isotopos estáveis; Estrôncio (Sr); Espeleotema; Sr isotopes analysis for the Bunker Cave System, NW Germany Abstract: Paleoclimatic studies conducted in the Bunker cave, located northwestern Germany, record changes in the Holocene climate in the Central European region. Contributing to a multi-proxy analysis, results from strontium isotope analyzes of the Bunker cave are presented here. 87 Sr / 86 Sr ratio was analyzed for rainwater, water and leachate solution of soil (A horizon and C horizon), host rock, drip water and a previously dated stalagmite, covering the Holocene epoch. The A soil horizon presented the highest ratios, in contrast to the host rock that presented the lowest ratio. Drip water and C soil horizon showed intermediate ratios. The results are used to track the source of radiogenic Sr in the Bunker system, that results in a mixture of components between A soil horizon, C soil horizon and host rock. A downward trend in the stalagmite indicates change in Sr source in the system. Keywords: Stable isotopes; Strontium (Sr); Speleothem. Introdução Espeleotemas tem sido amplamente utilizado em pesquisas paleoclimáticas. Diferentes proxies podem ser utilizadas de forma individual, entretanto o estudo combinado de vários proxies vem sendo utilizado para melhor compreender os mecanismos envolvidos no registro dos sinais proxies nos arquivos climáticos, melhorando a compreensão e reduzindo as incertezas na interpretação de dados paleoclimáticos. Dessa forma, o presente trabalho visa contribuir para a interpretação do registro paleoclimático da caverna Bunker através da definição do sistema isotópico de estrôncio para esta caverna. Estes dados podem elucidar questões sobre o tempo de residência da agua em diferentes etapas do epicarste e sua influência na assinatura isotópica do espeleotema. Variações na razão isotópica de Sr é causada pela mistura entre diferentes fontes de Sr no sistema, por esta razão, a relação 87Sr / 86Sr pode ser usada para identificar e quantificar a contribuição dessas diferentes fontes. Em um sistema cárstico, o maior controle na distribuição do Sr estará relacionado com o intemperismo e transporte do calcio, dado que o Sr e o Ca interagem geoquimicamente em soluções aquosas de baixa temperatura devido a sua afinidade e semelhante raio iônico (Banner, 2004). O Sr substitui o cálcio nas estruturas minerais a ser formada a partir da solução, neste caso a estalagmite.

2 A dissolução da rocha carbonática libera íons de Sr na solução, assim como as reações de intemperismo que produzem minerais de argila residuais liberando mais Sr para a solução aquosa. Estas diferentes fontes de Sr irão compor a assinatura isotópica de Sr do espeleotema. Materiais e Métodos Todas as amostras foram homogeneizadas, purificadas e concentradas antes da análise em espectrômetro de massa. Separação e concentração de Sr foram realizadas por meio de colunas cromatográficas. Agua deionizada foi utilizada durante o processo e amostras de branco da agua foram analisadas para garantir a não adição de Sr durante o processo de separação deste elemento. Lixiviados do solo foram preparados a partir de diferentes concentrações de ácido nítrico e solução de acetato de sódio. Detalhamento sobre a metodologia de preparação de amostras é descrito em Stumpf, (2013). Razões 87 Sr / 86 Sr foram obtidas por espectrometria de massa pelo equipamento TIMS Finnigan Mat MS Model 262. Todas as amostras foram processadas no Instituto de Física Ambiental da Universidade de Heidelberg. Resultados e Discussão Os resultados obtidos são razões isotópicas 87 Sr/ 86 Sr do perfil cárstico da caverna Bunker. A assinatura isotópica do Sr foi identificada para os diferentes substratos no caminho de percolação da agua da chuva até a estalagmite, assim como para as fases líquidas envolvidas. O contato da agua proveniente da chuva com cada substrato contribui para o sinal geoquímico da agua de percolação e consequentemente para a assinatura isotópica final do espeleotema. A fig. 1 apresenta os valores médios, máximos e mínimos obtidos para cada fase analisada. Figura 1 - Valores médios, mínimos e máximos obtidos para amostras analisadas da caverna Bunker. Comparando todas as amostras analisadas, as mais baixas razões encontradas são da rocha hospedeira. Apesar do baixo valor de Sr radiogênico, este é proveniente do decaimento do Rb, indicado pela detecção da massa 85 no espectrômetro. Em concordância, a solução lixiviada do horizonte C do solo também apresentou valores baixos, dado que é produto de alteração direto da rocha fresca. O valor médio obtido de 0,7082 para a rocha encaixante está de acordo com o valor de composição de 87 Sr/ 86 Sr da agua dos oceanos apresentada por Burke et al. (1982) para o Devoniano tardio, idade dos carbonatos do Maciço. É estabelecido na literatura que carbonatos registram a mesma composição isotópica de Sr que a agua do mar onde foram formados. A razão radiogênica pode ser modificada por diagênese do carbonato posteriormente a sua formação, o que parece ser negligenciável para a encaixante estudada. Em relação ao sinal isotópico da agua de chuva, como esperado, praticamente não foi detectado massa 85 no espectrômetro, indicando o baixo (quase nulo) conteúdo de Rb na agua da chuva. A razão média da agua da chuva é superior à razão média da agua de gotejamento, não estabelecendo

3 assim uma relação direta de composição, evidenciando que a interação da agua com o solo modifica a assinatura isotópica da agua percolante sugerindo diferentes fontes de Sr no sistema. Segundo Banner (2004) o Sr não é um elemento volátil, portanto tende a permanecer nos oceanos durante a evaporação, depletando aguas de chuva neste elemento. Concordantemente, Riechelmann (2011) apresenta um valor médio de 3μg/l de Sr 2+ na agua da chuva da caverna Bunker. Desta maneira a água da chuva não representa uma fonte relevante de Sr para o Sistema. Por sua vez, os valores encontrados para os solos sugerem que eles sejam a mais importante fonte de Sr para o sistema. Experimentos de lixiviação do solo resultaram em elevadas razões radiogênicas, indicando a importância dos processos de intemperismos no solo para manutenção da razão isotópica de Sr da agua de gotejamento. Os maiores valores de 87 Sr/ 86 Sr são da agua do horizonte A do solo, assim como da solução lixiviada deste mesmo horizonte. Valores médios iguais para a solução lixiviada do solo A e agua presente no mesmo horizonte indicam que a assinatura isotópica da chuva é perdida logo da sua infiltração, sendo o horizonte A uma fonte importante na modificação da assinatura isotópica da agua de percolação. Este dado também sugere um tempo de residência mínimo da agua dentro deste horizonte de solo para que as assinaturas isotópicas se equiparem. Conforme a agua percola pelo substrato, ela muda consideravelmente sua assinatura isotópica, devido à contribuição de razões menores do Horizonte C e rocha hospedeira, indicando a eficiência de mistura do aquífero. As razões para a estalagmite variam de 0, ± 0, à 0, ± 0, Este intervalo coincide com a razão média da água de gotejamento como esperado. Entretanto, os valores obtidos para a agua de gotejamento se correlacionam principalmente com a porção mais jovem da estalagmite. Já a porção mais basal da mesma apresenta razões mais elevadas, sugerindo uma mudança na assinatura isotópica da agua de gotejamento (fig. 2 - direita). A mudança abrupta da composição de Sr da estalagmite ocorre entre 12 9 cm de profundidade na estalagmite, representando o intervalo de idade de 3.89 ± 0,16ka e 2.46 ± 0,13 ka BP respectivamente (Fohlmeister et al, 2012). A composição da agua de gotejamento é intermediaria em relação aos horizontes A e C do solo e rocha hospedeira, indicando uma mistura de fontes (fig. 2 - esquerda). Em períodos mais secos, predomina o fluxo de infiltração, e maiores tempo de residência intensificam as interações água-rocha, deslocando a composição da agua de gotejamento para valores isotópicos mais baixos. Desta forma o contraste entre a fonte de Sr do solo ou da rocha encaixante ficam claramente evidenciados com isótopos de Sr. Figura 2 Esquerda: Valores de razão de Sr para a estalagmite, agua de gotejamento correspondente, e razões dos diferentes horizontes de solo, principais fontes de Sr no sistema. Direita: Valores de razão de Sr para a estalagmite distribuídos em relação a profundidade de amostragem no espeleotema. Porções mais basais são mais antigas, o topo da estalagmite representa a atualidade já que a mesma foi coletada em um ponto de gotejamento ativo. Em verde observa-se os valores para agua de gotejamento.

4 O solo é a principal fonte de Sr que determina a composição da agua de gotejamento (espeleotema). Na região amostrada, na superfície acima da caverna Bunker, o solo é caracterizado por baixo conteúdo em argila, rico em silte, produto resultante de loess loam. Apresenta textura com porosidade considerável e reduzida permeabilidade (silte + argila) que certamente interfere na velocidade de percolação da agua e no tempo de residência do Sr no solo. O horizonte A é uma camada fina de 10 cm e representa a fonte mais importante de Sr radiogênico para a agua de gotejamento. Seu elevado valor de 87 Sr/ 86 Sr é suavizado pelos baixos valores do Horizonte C e rocha encaixante conforme o fluxo da agua em direção ao teto da caverna. Cabe ressaltar que a superfície do solo é rica em matéria orgânica e material silicático proveniente de poeira e sedimentos de superfície, e aproximadamente 20% em volume do material superficial é da fração argila. Esta característica contribui para os elevados valores de razão para este horizonte. Considerando três fontes principais de contribuição isotópica, o solo A, solo C e rocha hospedeira, construiu-se linhas de mistura apresentadas na fig. 3. Contribuição hipotética assumindo os valores atuais da composição da agua de gotejamento, considerando o horizonte A como principal fonte de Sr no sistema, indica ~60% de contribuição do solo A e ~40% da rocha encaixante (linha azul). No caso de consideração da formação de solo do horizonte C, a contribuição mudaria para ~40% do horizonte A e ~60% do horizonte C (linha rosa). Figura 3 Esquerda: Linhas de mistura. Linha azul representa valores de razão de Sr a partir da mistura entre fontes de solo A e rocha hospedeira. Linha rosa representa a mistura entre fonte derivada do solo A e do solo C. Direita: Valores de razão de Sr para as amostras analisadas. Conclusões A razão de Sr para a base da estalagmite (~0,7095) sofre maior influencia da parte superior do solo enquanto a porção mais recente da estalagmite (~0,7093)sofre maior influencia da rocha hospedeira. A menor razão 87Sr/86Sr no topo do espeleotema pode ser explicado por (i) maior contribuição da assinatura da rocha hospedeira (ii) menor contribuição da assinatura do horizonte A do solo ou (iii) ambas simultaneamente resultariam na diminuição da razão. Conclui-se que a composição isotópica do Sr é o resultado da mistura entre diferentes fontes de Sr isotópico, e variações na razão 87Sr/86Sr reflete mudanças na importância relativa de diferentes fontes de Sr do sistema. Foram definidos 3 fontes principais: o horizonte A com elevada razão isotópica, Horizonte C do solo com razões levemente mais baixas e a rocha hospedeira com baixas raz ões isotópicas.

5 A composição da agua de gotejamento é mais próxima da composição do solo C, com uma diferença muito pequena da composição do solo A (diferença de 0,0005), sugerindo uma composição inicial mais próxima da do solo A que é alterada pela mistura com o solo C e rocha hospedeira, promovendo a diminuição da razão da agua de gotejamento em relação aos níveis superiores do solo. Seguindo esta interpretação, o decréscimo da razão isotópica de Sr na estalagmite pode sugerir uma maior contribuição da lixiviação do horizonte A do solo na porção basal da estalagmite durante o Holoceno inferior. Quanto maior o tempo de residência da agua dentro do aquífero, maior será a influencia da rocha hospedeira no sinal isotópico de Sr da agua de gotejamento. O deslocamento da composição da agua de gotejamento pode estar relacionada a mudança da fonte de Sr ou mudança no caminho de percolação da agua (fluxo por conduto/fratura vs. Infiltração difusa). Numa situação inicial o epicarste não esta completamente desenvolvido e fraturas podem alimentar a fonte de gotejamento da estalagmite. Com fluxo rápico, não há muito tempo de interação entre a agua e a rocha. Com o aumento da complexidade do epicarste e do perfil de solo, um caminho mais longo dee fluxo através dos horizontes B e C do solo, aumenta o contato do fluxo de agua com fontes de menor razão isotópica, induzindo um decrecimo na razão 87Sr/86Sr da agua de gotejamento nos ultimos 0.85 Ka BP. Agradecimentos Sinceros agradecimentos a Augusto Mangini pela cooperação na realização deste trabalho na Universidade de Heidelberg com o suporte do DAPHENE research group, à Andrea Ritzrau pelo acompanhamento e tutoria durante a realização das análises. A autora é grata pelo financiamento concedido de bolsa de intercâmbio através do programa DAAD/CAPES. Referências Bibliográficas Banner, Jay L "Radiogenic Isotopes: Systematics And Applications To Earth Surface Processes And Chemical Stratigraphy". Earth-Science Reviews 65 (3-4): doi: /s (03) Burke, W. H., R. E. Denison, E. A. Hetherington, R. B. Koepnick, H. F. Nelson, and J. B. Otto "Variation Of Seawater 87Sr/86Sr Throughout Phanerozoic Time". Geology 10 (10): 516. doi: / (1982)10<516:vosstp>2.0.co;2. Stumpf, C. F "Strontium Isotopes Measurement From Bunker Cave System: A Contribution For The Multi-Proxy Paleoclimate Research Of Central Europe". Graduação, Universidade Estadual Paulista Julio Mesquita Filho - UNESP. Fohlmeister, J., A. Schröder-Ritzrau, D. Scholz, C. Spötl, D. F. C. Riechelmann, M. Mudelsee, and A. Wackerbarth et al "Bunker Cave Stalagmites: An Archive For Central European Holocene Climate Variability". Climate Of The Past Discussions 8 (3): doi: /cpd Riechelmann, Dana Felicitas Christine, Andrea Schröder-Ritzrau, Denis Scholz, Jens Fohlmeister, Christoph Spötl, Detlev Konrad Richter, and Augusto Mangini "Monitoring Bunker Cave (NW Germany): A Prerequisite To Interpret Geochemical Proxy Data Of Speleothems From This Site". Journal Of Hydrology 409 (3-4): doi: /j.jhydrol