COMPORTAMENTO CERÂMICO DE MATÉRIAS-PRIMAS CAULINÍTICAS EM FUNÇÃO DA QUEIMA

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1 1 COMPORTAMENTO CERÂMICO DE MATÉRIAS-PRIMAS CAULINÍTICAS EM FUNÇÃO DA QUEIMA R. Toledo, D. R. dos Santos, R. T. Faria Jr., E. V. Mota, M. P. Soares e H. Vargas Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro UENF / CCT / LCFIS Av. Alberto Lamego, 2, Campos dos Goytacazes, RJ, CEP: toledo@uenf.br. RESUMO A utilização combinada da técnica de raios-x (DRX) e das propriedades tecnológicas (densidade aparente, porosidade aberta, retração volumétrica, absorção de água e resistência à flexão) permitiu monitorar a relação entre o comportamento cerâmico e as principais transformações de fase da matéria-prima em função da temperatura de queima (11 até 12 C) visando uma melhor utilização da matéria-prima. Os resultados mostram que a matéria-prima consiste principalmente de caulinita (6 a 8 %), com presença de quartzo, mica, ilita, gibsita e óxidos de ferro. O comportamento cerâmico é afetado pelo alto teor de argila que provoca, por exemplo, elevada retração volumétrica (4% a 12 C) dos produtos finais. Palavras-chave: caulinita, queima, propriedades cerâmicas, DRX. INTRODUÇÃO Embora materiais provenientes de caulins tenham sido largamente investigados, tornam-se ainda freqüentemente em novas fontes de pesquisa, por envolver matéria-prima natural com composições diversificadas. O município de Campos dos Goytacazes, ao norte do Estado do Rio de Janeiro é uma região constituída de uma grande planície sedimentar quaternária, formada na desembocadura do Rio Paraíba do Sul (1) com predominância de solos cauliníticos, que são usados como matéria-prima nas indústrias de cerâmica vermelha locais na fabricação de tijolos, telhas e, principalmente, de blocos vedantes de alvenaria, queimados a uma temperatura média de 7 C. Investigar o

2 2 comportamento desta matéria-prima em processos de queima, inclusive acima desta temperatura, poderá resultar em um melhor aproveitamento do material, bem como levar a produtos mais nobres como telhas e revestimentos cerâmicos. Este trabalho apresenta resultados de testes laboratoriais de produtos cerâmicos obtidos de uma mesma jazida com distinção das camadas do perfil. As amostras foram queimadas em 13 temperaturas diferentes. Além da caracterização elementar obtida por espectroscopia de fluorescência de raios-x (FRX) e mineralógica por difração de raios-x (DRX), o comportamento cerâmico das amostras foi acompanhado pelo monitoramento das seguintes propriedades: retração volumétrica, resistência à flexão, absorção de água, densidade aparente e porosidade aberta, em função da temperatura de queima, procurando correlacionálas com as transformações de fases cristalinas ocorridas durante a queima. São resultados de uma pesquisa mais ampla que envolve a investigação do comportamento óptico, térmico e reológico destes materiais (2). EXPERIMENTAL O material usado nesta pesquisa foi coletado de uma jazida do pólo cerâmico da Baixada Campista, identificada como (JBC). Na análise tátil-visual o perfil apresentou 4 camadas distintas denominadas JBC1, JBC2, JBC3 e JBC4, descritas na Tab. I. Tabela I Descrição tátil-visual do perfil vertical da jazida investigada Profundidade Descrição tátil Descrição visual Denominação. m Camada vegetal desprezada.3 m Argila siltosa com pouca areia fina Marrom mosqueada JBC1 1.8 m Areia fina, muito siltosa, pouco argilosa e Cinza e amarelada JBC2 com presença de mica 2. m Argila muito siltosa com pouca areia fina Cinza e marrom JBC3 e mica 3.5 m Cinza e cinza Argila siltosa com pouca areia fina JBC4 escura 4.3 m Lençol freático

3 3 Foram obtidas quantidades representativas do material por camada do perfil. Todas as amostras coletadas foram destorroadas, homogeneizadas, secas em estufa a 45 C e passadas por peneira de abertura nominal de 84 µm (ABNT 2). Do pó resultante de cada camada, foi retirada uma alíquota para fazer ensaios de caracterização granulométrica (análise do tamanho de partículas) por peneiramento e sedimentação (3) e testes reológicos de limites de consistências (4,5). Os resultados são apresentados na Tab. II. Amostra Tabela II Resumo dos ensaios de caracterização granulométrica (6), ensaios reológicos ou de consistência das amostras e suas classificações (SUCS) (7) Distribuição granulométrica MIT (%) Ensaios reológicos (%) Classificação Argila < 2µm Silte 2-6µm Fina 6-2µm Areia Média 2-6µm LL LP IP Massa esp. real dos grãos SUCS JBC CH JBC CL JBC CH JBC CH Todas as medidas e ensaios, mesmo após a queima, foram realizados em temperatura ambiente de laboratório ( 25 C). Para cada camada da jazida, o material homogeneizado e seco (partículas < 75 µm ABNT 2) foi compactado a 18 MPa, em forma de pastilhas com diâmetro de 32 mm e espessura de 3 mm. Estas pastilhas foram analisadas no espectrômetro de fluorescência de raios-x (modelo VRA35, Seifert - Alemanha) que utiliza o método de dispersão de comprimentos de onda. As medidas foram realizadas em vácuo, utilizando um tubo selado de tungstênio, operado em 3 kv e 3 ma, com cristal analisador LiF(22) e tendo como detector uma câmara de ionização gasosa de fluxo contínuo. As análises por DRX pelo método do pó foram realizadas no difratômetro (modelo URD65, Seifert - Alemanha). A radiação utilizada foi a linha Kα de um anodo de cobre. Utilizou-se monocromador de grafite e o equipamento foi operado a 35 kv e 4 ma. A varredura (2θ de 3 a 75 ) foi feita com passo de,3 e 3 s de tempo de acumulação. A amostra natural, em forma de pó (partículas < 75 µm), não tratada foi depositada em lâmina de vidro com cavidade retangular. A fração argila

4 4 separada por sedimentação também foi analisada em forma de pó, para uma melhor identificação dos argilominerais presentes. As amostras extrudadas em forma de barras e queimadas para os ensaios tecnológicos foram analisadas diretamente por DRX. As medidas foram realizadas e analisadas de acordo com procedimentos sugeridos na literatura pertinente (8). O comportamento cerâmico das amostras foi avaliado pelas propriedades: retração volumétrica, resistência à flexão, absorção de água, densidade aparente e porosidade aberta, medidas em função da temperatura de queima. Tais propriedades foram estudadas em escala de laboratório usando o mesmo procedimento (7,9,1) para todas as amostras. As amostras por serem argilosas foram extrudadas conforme processos cerâmicos (telhas e tijolos). Foi adicionada água suficiente (teor > LP da Tab. II) ao pó, passado em peneira (ABNT 2), que bem homogeneizado, foi laminado e conformado em uma coluna extrusora, 36 MPa, produzindo um longo prisma que foi cortado em pequenas barras de dimensões aproximadas de 1x2x1 mm 3. De todas as barras verdes foram obtidos valores dimensionais usando micrômetro digital Digitess e as medidas de massa foram realizadas em balança com sensibilidade de,1 g. As amostras foram secas em temperatura ambiente de laboratório por 15 dias, e levadas a estufa (11 ± 5 C) por 24 h. Foram medidas novamente massa e dimensões e calculado o volume aparente. Estas são as medidas à temperatura de 11 C que serviram de referência para as medidas após queima. Em seguida, os corpos de prova foram levados em lotes de 8 unidades para cada ciclo de queima específico (3, 4, 5, 6, 7, 8, 85, 9, 95, 1, 15, 11 e 12 C), em atmosfera oxidante, obedecendo as taxas apresentadas na Fig. 1. Ressalta-se que o tempo de patamar de queima para todas as amostras foi de 3 horas, além do patamar na temperatura de 6 C por 1 hora, adotado para evitar possíveis trincas devido à inversão de fases (α β) que o quartzo sofre em 573 C. Após o processo de queima, todas as amostras tiveram as suas dimensões e massa seca medidas e o volume aparente determinado. A retração volumétrica em função da temperatura de queima foi determinada pela variação volumétrica de cada peça, relativa ao volume de referência à 11 C. Em seguida, além das análises de DRX, foram efetuadas as medidas de absorção de água, porosidade aberta ou aparente e densidade aparente de cada amostra queimada, seguindo as recomendações da norma (9). Os ensaios de tensão

5 5 de ruptura à flexão foram também conduzidos de acordo com a norma (1), que utiliza o método dos 3 pontos na direção longitudinal da amostra ensaiada, com velocidade de,1 mm/min T Q Temperatura ( C) C.min -1 1 C.min C.min Tempo (min) Figura 1 - Ciclo típico de queima e resfriamento (exemplo para o patamar de 1 C) RESULTADOS E DISCUSSÕES A Tab I ilustra um perfil típico do solo da Baixada Campista que, em geral, apresenta de 3 a 5 camadas, com presença forte de argila e silte (Tab. II). As análises químicas foram executadas por fluorescência de raios-x (11). Qualitativamente, tais análises apresentaram Si, Al, Fe, K, Ca e Ti em todas as amostras investigadas. Um espectro típico de fluorescência das amostras mostrando alguns dos elementos detectados é apresentado na Fig. 2(a). Si e Al, apresentados na Fig. 2(b), foram detectados por outro cristal analisador. Fe Si A l I / (cps) 1/2 Fe I / (cps) 1/2 Fe Fe C l Ti Ti C a K Fe K (a ) (b ) Figura 2 Espectro de fluorescência de raios-x da amostra JBC1

6 6 A principal associação mineralógica qualitativa por DRX na análise da matériaprima consiste da predominância de caulinita (picos mais intensos em 7,27 Å e 3,56 Å) com presença de outras fases mica / ilita, quartzo e gibsita em todas as amostras, onde apenas a amostra JBC2 apresenta picos de quartzo mais intensos, por ser mais arenosa. A Fig. 3(a) ilustra os difratogramas para as amostras referentes às 4 camadas da jazida secas à 11 C. A caulinita a 5 C sofreu desidroxilação e perda da cristalinidade pela transformação na fase amorfa metacaulinita: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Al 2 Si 2 O 7 + 2H 2 O, desaparecendo do difratograma. Observa-se ainda que a gibsita não aparece a partir de 3 C. A mica / ilita e o quartzo não sofreram alterações nestas faixas de temperatura, como esperado. Há ainda a presença de outros óxidos (goetita e anatásio, por ex.) mais difíceis de uma identificação prévia por DRX sem tratamentos das amostras, por serem pouco cristalinos, terem baixa concentração e ainda haver superposição de picos nos difratogramas. A Fig. 3(b) apresenta a fração argila obtida por sedimentação e analisada em forma de pó, nas condições natural e queimada a 3, 4 e 5 C A constituição mineralógica é muito próxima da descrita para a Fig. 3(a). (a) (b) Figura 3 Difratogramas de raios- X de amostras de solos da jazida estudada. a) Amostras secas a 11 C b) Fração argila da camada JBC11, natural e queimada a 3, 4 e 5 C

7 7 O método de Rietveld (12) baseia-se na simulação teórica do espectro completo de DRX a partir de um modelo, onde são assumidos a estrutura cristalina e as espécies atômicas que ocupam os sítios da rede. O espectro simulado é ajustado ao espectro experimental num procedimento numérico onde são refinados vários parâmetros estruturais tais como: parâmetro de rede, orientação preferencial e fator de temperatura. Considera-se também as condições experimentais que envolvem: geometria utilizada, posicionamento incorreto da amostra, dentre outras. O método de Rietveld tem sido bastante recomendado por ser mais confiável que alguns métodos quantitativos tradicionais, pois utiliza todo o espectro experimental e não apenas um pico de Bragg. A Tab III mostra as concentrações em massa das fases cristalinas da amostra JBC4 obtidas pelo refinamento de Rietveld (2). Tabela III Fases cristalinas e a análise quantitativa da amostra JBC4 (natural) Fase Fração massa (%) caulinita ±.74 quartzo 5.45 ± 2.97 anatásio 5.16 ± 4.95 gibsita 3.64 ± 6.36 (a) (b) Figura 4 Difratogramas característicos de raios-x de amostras JBC4 queimadas em diversas temperaturas especificadas nas curvas: a) 11, 3, 4, 5 e 6 C; b) 7, 8, 85, 9 e 95 C e c) 1, 15, 11 e 12 C.

8 8 A Fig. 4 ilustra difratogramas para a camada JBC4 em todas as temperaturas de queima investigadas. Observa-se que o comportamento da caulinita é o mesmo descrito para a Fig. 3. Os constituintes mica e/ou ilita e quartzo permanecem na massa cerâmica até 9 C. Em 95 C a mica / ilita desaparecem, permanecendo o quartzo e iniciando a nucleação da mulita. A mulita fica mais intensa à medida que aumenta a temperatura de queima (até 12 C), acompanhada do surgimento da hematita e da cristobalita, que fica mais intensa a partir de 11 C (Fig. 4 (c)), resultante das principais reações: (a) caulinita mulita + cristobalita; (b) quartzo cristobalita e goetita hematita. Densidade Aparente (g/cm 3 ) Absorção de água Densidade aparente Absorção de Água (% vol) Porosidade Aparente (%) JBC1 JBC2 JBC3 JBC Temperatura de Queima ( C) Temperatura de Queima ( C) (a) (b) Tensão de Ruptura à Flexão (MPa) Tensão de ruptura à flexão Porosidade aparente Porosidade Aparente (%vol) (% vol) Porosidade aparente Retração volumétrica Temperatura de Queima ( C) Temperatura de Queima ( C) (c) (d) Figura 5 Ensaios tecnológicos em função da temperatura de queima As propriedades cerâmicas ou tecnológicas obtidas dos produtos calcinados em função da temperatura de queima estão representadas graficamente na Fig. 5: (a) comparação entre o comportamento da densidade aparente e absorção de água para a amostra JBC4; (b) comportamento da porosidade aberta ou aparente de

9 9 todas as amostras; (c) tensão de ruptura à flexão e porosidade aberta para JBC4 e (d) porosidade aberta e retração volumétrica para JBC4. As curvas da Fig. 5 mostram que os valores de absorção de água, porosidade aberta, densidade aparente, tensão de ruptura à flexão e retração volumétrica são interdependentes, isto é, pode-se afirmar que a redução da absorção de água está associada à redução da porosidade, que por sua vez contribui para a densificação e para o aumento da resistência mecânica; sendo que estas variações são acompanhadas de um indesejável aumento da retração volumétrica das peças cerâmicas. Por outro lado, observam-se claramente três faixas distintas em função da temperatura de queima, correspondentes às principais transições de fases cristalinas mostradas pelos difratogramas: até 8 C, o comportamento de cada propriedade é pouco afetado houve a desidroxilação da caulinita com predomínio da fase metacaulinita, na faixa de 8 a 1 C ocorrem variações moderadas rearranjo dos cristais para a nucleação da mulita e no intervalo entre 1 e 12 C, todas as propriedades apresentam variações bem mais acentuadas ocorreu sinterização das peças. CONCLUSÕES Os resultados obtidos para as propriedades cerâmicas permitem avaliar sua interdependência e mostram claramente três faixas distintas em função da temperatura de queima: até 8 C, o comportamento de cada propriedade é pouco afetado, na faixa de 8 a 1 C ocorrem variações moderadas e no intervalo entre 1 e 12 C, todas as propriedades apresentam variações acentuadas. Há uma reorganização estrutural e mineralógica responsável pelas propriedades apresentadas, conforme atestam os resultados de DRX para estas faixas de temperatura. Os constituintes mica e/ou ilita e quartzo permanecem na massa cerâmica até 9 C. Em 95 C a mica e a ilita desaparecem, permanecendo o quartzo e iniciando a nucleação da mulita. A mulita fica mais intensa à medida que aumenta a temperatura de queima (até 12 C), acompanhada do surgimento da hematita e da cristobalita, que ficam mais acentuadas a partir de 11 C. Pela grande retração volumétrica apresentada com a sinterização das peças, proveniente do alto teor de argila e silte na massa, esta matéria-prima necessita ser

10 1 melhor investigada quanto à adição de outros materiais para a industrialização de telhas ou revestimentos cerâmicos. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq e à FAPERJ pelo apoio financeiro e ao Prof. Juan G. Carrió, pelas análises de Rietveld. REFERÊNCIAS 1 L. Martin, K. Suguio, J.M. Flexor, M.G. Tessler. e B.B. Eichler, Anais do XXXIII Congresso Brasileiro de Geologia (1984) Rio de Janeiro: R Toledo, Técnicas Fototérmicas e de Raios-X para o Monitoramento de Sólidos e Gases em Materiais Cerâmicos. Tese (Doutorado em Engenharia e Ciência dos Materiais). Campos dos Goytacazes, RJ. UENF/CCT/LAMAV. 315p. 3 ABNT (1984): NBR 7181, Solo Análise Granulométrica. RJ. 4 ABNT (1984): NBR 6549, Solo Determinação do Limite de Liquidez. RJ. 5 ABNT (1984): NBR 718, Solo Determinação do Limite de Plasticidade. RJ. 6 P. S. Santos, Tecnologia de Argilas, Vol. 1, São Paulo, Edit. da Universidade de São Paulo, 34p. (1975). 7 E.L. Pastore, e R.M. Fontes. In: A.M.S. Oliveira, e S.N.A. Brito, Geologia de Engenharia. São Paulo: Associação Brasileira de Geologia de Engenharia (1998) 8 D.M. Moore and R.C. Reynolds Jr., X-Ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Minerals, 2 nd edition, New York: Oxford Univ. Press, 378 p. (1997). 9 ABNT (1986): NBR 648, Piso Cerâmico Determinação da Absorção de Água. RJ. 1 ABNT (1986): NBR 9451, Piso Cerâmico Determinação da Tensão de Ruptura à Flexão. RJ. 11 E.P. Bertin, Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis, 2 nd Ed, New York: Plenum Press, 177p. (1975). 12 A Rietveld, H.M. The Rietveld Method. The Early Days: a Retrospective View. Em 27/9/21.

11 11 CERAMIC BEHAVIOR OF KAOLINITIC RAW MATERIAL IN FUNCTION OF THE FIRING TEMPERATURE R. Toledo, D. R. dos Santos, R. T. Faria Jr., M. P. Soares e H. Vargas Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro UENF / CCT / LCFIS Av. Alberto Lamego, 2, Campos dos Goytacazes, RJ, CEP: toledo@uenf.br. ABSTRACT The combination of the technique as XRD and technological (apparent density, open porosity, volumetric shrinkage, water absorption, and flexure resistance) allowed in order to investigate the relation between ceramic behavior and the main phase transformations occurring during the firing process (11 C up to 12 C) looking for a better utilization of the raw material. The results show that the raw material consists of main kaolinite (6 and 8 %), quartz, mica, illite, gibsite and others oxides while the technological properties are affected by the high content clay, which results in, for example, high volumetric shrinkage (4% 12 C). Keywords: kaolinite, firing, ceramic properties, DRX.