CAMADAS EPITAXIAIS DE COMPOSTOS IV-VI CRESCIDAS PELA TÉCNICA HWBE

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1 Anais do 13 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XIII ENCITA / 2007 Instituto Tecnológico de Aeronáutica São José dos Campos SP Brasil Outubro 01 a CAMADAS EPITAXIAIS DE COMPOSTOS IV-VI CRESCIDAS PELA TÉCNICA HWBE Sergio Tuan Renosto Lívia de Souza Ribeiro Universidade de São Paulo USP Escola de Engenharia de Lorena EEL Polo Urbo-Industrial Gleba AI-6 - Caixa Postal Lorena - SP - Brasil CEP metaltro@ppgem.eel.usp.br livia@ppgem.eel.usp.br Sônia Guimarães Joaquim Tavares de Lima Comando geral de Tecnologia Aeronáutica - CTA Instituto de Aeronáutica e Espaço - IAE Divisão de Materiais AMR Pr. Mal Eduardo Gomes 50 Vila das Acácias - São José dos Campos - SP - Brasil CEP soniagui@iae.cta.br jtavaresdelima@yahoo.com.br Resumo. Este estudo tem como objetivo a caracterização de filmes cristalinos de compostos semicondutores IV-VI crescidos epitaxialmente pelo sistema de crescimento epitaxial por feixe termicamente colimado Hot Wall Beam Epitaxy (HWBE) sobre substratos de fluoreto de bário (BaF 2 ). A vantagem na utilização desse substrato deve-se ao bom casamento do arranjo cristalográfico com a do composto utilizado: o telureto de chumbo com estanho (PbSnTe) escolhido por possuir a energia da banda proibida (gap) direta e estreita. Podendo-se assim utilizar junções P-N obtidas a partir desses filmes em detectores de radiação com comprimento de onda no infravermelho termal - 5 µm < λ < 14 µm em 77 K. Palavras chave: PbSnTe Crescimento Epitaxial BaF 2 Hot Wall Epitaxy. 1. Introdução Semicondutores com largura de banda proibida estreita (NGS - Narrow Gap Semiconductor) como os compostos do grupo IV-VI (Pb 1-x Sn x Te) e os do grupo II-VI (Hg 1-x Cd x Te) são muito interessantes para a fabricação de detectores optoeletrônicos do infravermelho termal. Isto é devido à alta eficiência quântica desses materiais e a facilidade de sintonia do comprimento de onda de corte do dispositivo com o ajuste da composição da liga semicondutora. Apesar das características optoeletrônicas dos sais de chumbo (PbSe PbTe e PbSnTe) serem conhecidas e estudadas há muito tempo estes possuem ainda importantes aplicações tecnológicas que se estendem deste de o uso como quantum-dots como mostrado no trabalho de Jacobs et al. (2003) até em sistemas aeronáuticos que usam heterojunções destes materiais em detectores de radiação infravermelha (Infrared Radiation- IR). Este importante composto semicondutor PbSnTe cristaliza-se numa estrutura cúbica de face centrada (cfc) formadas a partir de células binárias de telureto de chumbo (Pb+Te) e telureto de estanho (Sn+Te) das famílias IV (Pb e Sn) e VI (Te). Entre outras características PbSnTe possui alta eficiência quântica com um tempo de resposta rápido em amostras monocristalinas; devido a sua baixa massa efetiva a alta mobilidade dos portadores de cargas assim tendo alta performance em aplicações de alta velocidade; e principalmente a energia do gap direta e estreita (88meV < Eg < 270meV) (Dalven 1969; Dixon Bis 1968; Dimmock et al. 1966) que aliado ao fato de possuir picos iguais invertidos na primeira zona de Brillouim (L 6+ e L 6- ) que possibilita a esse semicondutor mobilidades semelhantes aos portadores elétrons e buracos (Boschetti et al. 1993; Dimmock et al. 1966). A obtenção de Pb 1-x Sn x Te por técnicas epitaxiais como Hot Wall Beam Epitaxy (HWBE) é feita a partir da mistura na fase vapor dos compostos semicondutores binários PbTe e SnTe estes são completamente miscíveis na fase sólida e a fração molar da mistura o que permite o ajuste do gap semicondutor pois pequenos desvios na composição estequiométrica se apresentam como defeitos pontuais na rede cristalina (Parada Pratt 1969; Parada 1971; Harman Melngailis 1974). Estes defeitos são eletricamente ativos embora não se saiba ao certo se são do tipo Schottky ou Frenkel ou ainda uma combinação de ambos cuja concentração desses é discutida por Kovalchik e Maslakovets (1957) Borisova (1979) e Rustamov et al. (1972). Todavia o excesso de átomos metálicos (vacâncias de Te e/ou metal intersticial) ou associado ao excesso de calcôgeno (vacâncias de metal e/ou Te intersticial) fornecem níveis respectivamente doadores e aceitadores com energias de ativação próximas à zero. Desta forma o caráter p ou n do material é determinado pelo desvio da estequiometria da liga. Estudos teóricos revelam que estes níveis de energia não se localizam dentro da banda proibida resultando que estes materiais podem apresentar portadores livres até mesmo em temperaturas muito baixas (Parada Pratt 1969; Parada 1971). Uma análise detalhada mostra que a largura da região de existência da liga em torno da fase estequiométrica é de 003% de porcentagem atômica para o PbTe e de 1% para o SnTe de forma que os defeitos causados por desvios estequiométricos são várias ordens de grandeza maiores que eventuais impurezas não intencionais.

2 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Materiais e Métodos Com o desenvolvimento da ciência e tecnologia muitas técnicas foram desenvolvidas para obter filmes cristalinos IV-VI como: Evaporação Rápida - Flash Evaporation (FE) como mostrado no trabalho de Guimarães et al. (2003) Epitaxia por Feixe Molecular - Molecular Beam Epitaxy (MBE) descrito no trabalho de Herman e Sitter (1996) Epitaxia na Fase Liquida - Liquid Phase Epitaxy (LPE) com resultados discutidos por Belenchuk et al. (2000) e muitos outros melhorando muito a qualidade das amostras obtidas. Neste trabalho os filmes foram obtidos pela técnica de transporte físico: Epitaxia por Feixe Termicamente Colimado Hot Wall Beam Epitaxy (HWBE). O sistema HWBE consiste numa câmara cilíndrica de alto vácuo onde existem dois reatores epitaxiais cada um com três zonas: compensação fonte e parede as três com controle independente de temperatura. Acima dos reatores existe uma quarta zona chamada de região do substrato que também possui controle de temperatura esta zona esta fixada num disco giratório de forma a possibilitar que essa região desloque-se entre os reatores auxiliando no processo de obtenção da junção como descrito no trabalho de Bandeira (1994) e apresentado na Fig. 1. Uma particularidade observada durante as medições para obtenção do perfil desse equipamento é a existência de uma discrepância na temperatura entre a temperatura real no centro do reator e a observada nos pirômetros de aproximadamente 524; 739; 841 e 1254 % nas zonas compensação fonte parede e substrato respectivamente decorrentes de limitações físicas e distribuição térmica. Figura 1. Câmara do Hot Wall Beam Epitaxy: 8 disco d o substrato 9 forno do substrato 18 forno da fonte PbSnTe 22 suporte do substrato 24 tubo de quartzo. Diferentemente dos trabalhos realizados por Chishko et al. (2000) que utilizou como substrato lâminas de silício (Si) policristalino e o dióxido de silício (SiO 2 ) e Belenchuk et al. (2000) que empregou buffer de BaF 2 em substratos monocristalinos de Si utilizou-se como substrato para os deposição dos filmes de PbSnTe laminas monocristalinas de BaF 2. As vantagens na utilização desse substrato devem-se: à não interação com a radiação a ser detectada aos parâmetros de rede semelhantes (PbTe: 6462 SnTe: 6351 e BaF 2 : 6200 Å á 300 K) ao arranjo cristalográfico e ao coeficiente de expansão térmica próximos (PbTe: 198 e BaF 2 :182 x 10-6 K -1 em 300 K). Estes dados são apresentados nas publicações de Dalven (1969) e Kittel (1978). Foram usadas como substrato lâminas de BaF 2 com orientação cristalográfica <111> clivadas antes do crescimento epitaxial e como materiais da fonte chumbo estanho e telúrio de alta pureza (999999%) combinados numa estequiometria (Pb x-1 Sn x ) 1-y Te y (x = 010 e y = 0502) cuja liga possui ponto de fusão próximo a 1200 K. Para a fabricação de dispositivos de infravermelho termal a liga escolhida cobre toda a faixa de comprimentos de onda de interesse que é de 5 até 14 µm em 77 K. A liga Pb 1-x Sn x Te possui a energia do gap modulado pela adição x de estanho como é mostrado nas representações esquemáticas apresentadas nas Fig. 2 e 3. Na Figura 3 é possível observar inicialmente que a energia do gap decresce com a adição de Sn no binário PbTe durante esse processo os estados se cruzam ( 60% molar de SnTe) o que resulta num gap nulo para aumentar novamente com a continuada adição de Sn. Análises geradas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/SE) Espectroscopia de Transformada de Fourier em infravermelho (FTIR) Difração e Difratometria de Raios - X (DRX) foram usadas na comparação das camadas epitaxiais crescidas com alta qualidade cristalina pela técnica HWBE. As heteroestruturas PbSnTe/BaF 2 foram eletricamente analisadas por meio de medidas de Efeito Hall (EH) em 4 pontas (método de Van der Pauw).

3 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Figura 2. Representação esquemática da energia do gap em 12 e 77 K do PbTe em função da fração molar de SnTe. Figura 3. Representação esquemática da energia do gap em 77 K do PbTe em função da % molar de SnTe. 3. Resultados e Discussões A caracterização do sistema HWBE é de extrema importância bem como o conhecimento dos perfis do equipamento que influenciam diretamente na qualidade dos filmes obtidos. Assim sendo foram realizadas medições para obter o perfil de temperatura a valores de pressões estáveis observou-se discrepâncias entre as temperaturas apresentadas nos pirômetros e as temperaturas reais medida no centro do reator que pode ser explicada pela localização dos termopares situados nas laterais dos reatores epitaxiais e não no centro como foi obtido no perfil. Os filmes foram crescidos em varias condições operacionais tendo sido caracterizados por DRX e MEV. A condição operacional que gerou os melhores resultados foi: temperatura na fonte de PbSnTe de 790 K temperatura na parede (wall) de 870 K temperatura do substrato 695 K distância entre a fonte e o substrato de 25 cm e tempo de deposição de 125 min. Na Tabela 1 observa-se a influência da temperatura na zona da parede (wall) e a pressão de vácuo na taxa de deposição. No transporte físico as moléculas são vaporizadas a partir de fontes puras sem alterações químicas no equilíbrio termodinâmico e como feixe molecular termicamente colimado até o substrato sendo este feixe molecular e os processos de nucleação diretamente influenciados pelo perfil de temperatura aplicado na zona da parede como é confirmado também pela Tab. 2.

4 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Tabela 1. Perfil da temperatura crescimento e pressão na deposição epitaxial. Filme T1 T2 T3 Substrato Temperatura Wall (K) Fonte Taxa de Crescimento (camadas atom /sec) Pressão de Vácuo (10-6 Torr) A Tabela 2 apresenta um sumário dos resultados obtidos por DRX e espessura por FTIR; onde se observa as diferentes espessuras obtidas nos três filmes crescidos apesar dos tempos de deposição relativamente iguais. Tabela 2. Sumário dos filmes obtidos. Filme Espessura Tempo de Cristalografia µm Crescimento T2 02 Policristalino 120 min T3 33 Policristalino 118 min T1 55 Monocristalino 125 min A Figura 5 apresenta uma micrografia MEV do filme T3 a imagem gerada salienta a morfologia da superfície de PbSnTe onde uma interface entre as ilhas de crescimento com aproximadamente 500 nm de espessura pode-se ser vista. Figura 5. Micrografia MEV da superfície do filme T3. Os difratogramas dos filmes T1 T2 e T3 e a figura de difração do filme T1 são apresentados nas Fig. 6a-c e 7 respectivamente. Nas Figuras 6a e 7 pode-se ver que o filme crescido em T1 apresenta características monocristalinas com os picos estreitos e de alta intensidade (Fig. 7a) seguindo a mesma orientação do substrato (111). Analises geradas pelo método do refinamento de Rietveld dos difratogramas Fig. 6a-c mostram que o crescimento de PbSnTe é governado basicamente por dois diferentes mecanismos. Nas amostras T2 e T3 as camadas epitaxial tem seu crescimento ditado pelo mecanismo Stranski-Krastanov (Belenchuk 2000) que é descrito pela nucleação e crescimento de ilhas de deposição no substrato. Após a formação dessas ilhas estas crescem governadas por processos de difusão cada uma com uma orientação cristalográfica preferencial este mecanismo é observado nas amostras policristalinas como é mostrado nas Fig. 6b e 6c. De outra forma o crescimento das camadas epitaxiais crescidas no equilíbrio termodinâmico é ditado pelo mecanismo Fran-Van der Merwe de camada por camada (Zogg et al. 2000; Zogg et al. 1994). A estabilidade cristalográfica é estabelecida pela queda da energia livre através do rearranjo dos átomos superficiais. Por vezes isto se dá pela compressão ou expansão das ligações nas camadas mais externas na direção perpendicular à superfície conduzindo a uma relaxação. A simetria volumétrica na direção paralela ao plano superficial é mantida neste caso. Geralmente com ligações de natureza covalente e fortemente direcionais ocorrendo uma reordenação dos átomos da superfície. Este rearranjo ocorre devido à saturação das ligações livres dos átomos superficiais que formam novas

5 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro ligações entre si devido a uma rehibridização dos orbitais ligantes. Neste caso a superfície sofre uma reconstrução com os átomos ocupando posições inexistentes no cristal volumétrico (Herman Sitter 1996). A reconstrução ocorre tanto em superfícies estáticas como no substrato ou em superfícies em formação ou seja em fase de nucleação e crescimento como nas camadas epitaxiais onde uma pequena variação nas posições atômicas ocorre diminuindo o stress entre a camada e o substrato esse mecanismo pode ser observado no filme T1 Fig. 6a onde o PbTe e o SnTe têm seus parâmetros de rede expandidos. Figura 6a b e c. Difratometria Raios X dos filmes de PbSnTe crescidos em substratos de BaF 2 nas amostras T1 T2 e T3 respectivamente. Figura 7. Figura de difração de Raios X padrão de Laue para PbSnTe/BaF 2 (111) na amostra T1.

6 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro A Figura 8 apresenta o Espectro de Transmissão no infravermelho em 300 K do filme T1. Na figura observa-se o comprimento de onda de corte da amostra 36 µm (para a banda 2760 cm -1 ). O conjunto das amostras obtidas PbSnTe/BaF 2 teve a espessura da camada epitaxial determinada pelo afastamento das franjas de interferência de FTIR observadas para fótons com energias abaixo de 05 ev e usando valores do índice de refração encontrados na literatura (McCann 1995). Figura 8. Espectro de transmissão para PbSnTe/BaF 2 (111) na amostra T1. A Tabela 3 sumariza os resultados obtidos nas medidas de efeito Hall (EH) tal como a concentração a mobilidade e o tipo de portador majoritário para as temperaturas de 300K e 77K no filme T1. Nesta tabela o sinal negativo da concentração de portadores indica a carga e o tipo do portador majoritário. Verificou-se pelos resultados de EH a existência de uma mobilidade e elevada concentração dos elétrons livres (2x10 6 cm 2 /V.s e cm -3 respectivamente) mesmo em baixa temperatura (77 K) cuja maior mobilidade teórica encontrada para o semicondutor PbTe é da ordem de 5x10 6 para a temperatura de 4 K (Dalven 1969). Tabela 3. Resultados das medidas de Efeito Hall no Filme T1. Temperatura 300 K 77 K Concentração de Portadores (cm -3 ) -119x x10 19 Mobilidade dos Portadores 524x x10 6 (cm 2 /V.s) Erro % Sob circunstâncias otimizadas o filme de PbSnTe crescido na amostra T1 apresenta uma cristalinidade ideal e com composição estequiométrica com portadores majoritários do tipo n. A DRX mostra que orientação cristalografia do filme T1 é a mesma do substrato utilizado. A espessura dos filmes T2 et3 pode ser explicada pela menor temperatura aplicada na zona da parede se comparado com as condições operacionais usadas no crescimento do filme T1. Assim também observa-se que os tempos utilizados nas três deposições apesar de serem iguais somente o filme T1 apresenta características monocristalinas que deve ao fato de existir um equilíbrio termodinâmico do feixe molecular na deposição epitaxial. 4. Conclusões As condições envolvidas no processo de deposição epitaxial de PbSnTe no sistema HWBE foram estudadas. Os critérios que envolvem a taxa de crescimento e a qualidade dos filmes obtidos estão condicionados essencialmente ao equilíbrio entre as temperaturas e a pressão de vácuo no instante da epitaxia. Estabeleceram-se três condições para o crescimento dependendo da escala de temperatura a fim de obterem-se filmes tipo N utilizando o sistema considerado. Foram determinadas experimentalmente condições otimizadas para obter filmes com um único arranjo monocristalino. Somente desta forma utilizando-se amostras com boa cristalinidade é possível produzir detectores optoeletrônicos que trabalhem com a banda de gap do PbSnTe. 5. Agradecimentos Os autores gostariam de agradecer a J.M.K. de Assis e W. Brazollin por discussões no procedimento aos Laboratórios de DRX e MEV do IAE/AMR e aos Laboratórios de Caracterização do INPE/LAS. Suporte do CNPq.

7 Anais do XIII ENCITA 2007 ITA Outubro Referências Bandeira I. N. Dispositivos optoeletrônicos para o infravermelho termal. Unicamp. Campinas Tese Doutoramento. Belenchuk A. Fedorov A. Huhtinen H. Kantser V. Laiho R. Shapoval O. & Zakhvalinskii V. Thin Solid Films p.358. Borisova L. D. Phys. Status Solidi 53 (1979) K19. 79G1. Boschetti C. Rappl P. H. O. Ueta A. Y. & Bandeira I. N. Infrared Physic vol. 34 p.281. Chishko V. F. Dirochka A. I. Kasatkin I. L. & Moisseenko A. G. V.N.Vasil kov. The 16-th Inernational scientificand-technical conference on photoelectronics and night vision devices. Moscow Russia Dalven R. A. Infrared Physics vol. 9 p.141. Dimmock I. Melngailis and A. J. Strauss. Band Structure and Laser Action in Pb 1-x Sn x Te. Phys. Rev. Lett. 16(26): (1966). Dixon and R. F. Bis. Band Inversion and Electrical Properties of Pn 1-x Sn x Te. Physical Review 176(3): December (1968). Guimarães S.. da Silva S.C.F & de Assis J.M.K. Acta Microscopica 2003 Vol.12. Harman T. C. and I. Melngailis. Narrow gap Semiconductors. Em R. Wolfe volume 4 of Applied Solid State Science pg Academic Press Inc. New York Herman M.A. and Sitter H. Molecular Beam Epitaxy New York Springer Jacobs G. J. Barbosa L.C. and Cesar C. L. XXVI ENFMC São Lorenço Abstracts Chart Kittel C. Editora Guanabara Dois S.A. Rio de Janeiro RJ a edição. Kovalchik T. L. & Maslakovets Iu. P. Tech. Phys. (USSR) (1956); and [Soviet Phys. Tech. Phys (1957)]. McCann P.J. L. Li J.E. Furneaux R. Wright Appl. Phys. Lett. 66 (1995) Parada J. and Jr. G. W. Pratt. New model for vacancy states in PbTe. Physical Review Letters 22(5): (1969). Parada J.. Localized defects in PbTe. Physical Review B 3(6): (1971). Rogalski A. Infrared Physic vol. 29. Rustomov P. G. Alidzhanor M. A. & Abilov C. H. I. Solid State Physic Zogg H. Maissen C. J. Masek T. Hoshino S. Blunier A.N. Tiwari Semicond. Sci. Tec. 6 (1991) C36. Zogg H. Blunier S. A. Fach Phys. Rev. B 50 (1994)