Redução da Sílica Reativa em Bauxitas Reduction of Reactive Silica from Bauxite

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1 Redução da Sílica Reativa em Bauxitas Reduction of Reactive Silica from Bauxite Fernanda A. N. G. Silva 1, João A. Sampaio 2, Marta E. Medeiros 1, Francisco M. S. Garrido 1 1 Instituto de Química/Universidade do Rio de Janeiro. Av. Athos da Silveira Ramos, 149, Ilha da Cidade Universitária, Rio de Janeiro/RJ. CEP Tel Centro de Tecnologia Mineral/CETEM-MCTI. Av. Pedro Calmon, 900. Ilha da Cidade Universitária, Rio de Janeiro/RJ. CEP Tel fnogueira@iq.ufrj.br Abstract Some bauxite has a high chemical content of reactive silica and other impurities, being considered marginal bauxite. Nowadays, these bauxites are not used for the production of alumina by the Bayer process, such as the marginal bauxites from Northern Brazil. The detailed study of characterization showed that theses bauxites contain particles of kaolinite associated to gibbsite. With this knowledge, a methodology was developed in order to promote the reduction of reactive silica. Therefore, the particle surface modification, by chemical reaction, associated with the screening promoted a decrease, approximately, 75% of reactive silica in the fraction above 37 µm. After this treatment, the marginal bauxite studied showed a proportion of available Al 2 O 3 : reactive SiO 2 (> 10:1), suitable for its use in the Bayer process. Key words: bauxite; reactive silica; reduction. 1. Introduction No beneficiamento de minério de bauxita, para fins metalúrgicos, há um cuidado especial com a razão mássica Al 2 O 3disponível /SiO 2reativa que, na maioria das vezes, deve ser maior ou igual a 10, caso contrário, há necessidade de sinterizar o minério antes de submetê-lo ao processo Bayer, e esta sinterização demanda um consumo elevado de energia, com significativo impacto ambiental e um elevado custo na produção da alumina. O processo convencional de beneficiamento da bauxita consiste na remoção da lama natural, segundo as etapas de britagem, moagem semi autógena, desagregação em tromel, seguida da remoção da fração fina (-37 µm) por peneiramento ou classificação por hidrociclone e espessamento [1, 2], todavia esse processo não remove toda a sílica reativa. A ausência de processos capazes de remover a caulinita, maior portadora de sílica reativa, limita o aproveitamento de muitos minérios de alumínio, como é o caso das bauxitas marginais do Nordeste do Pará. Ademais, o aproveitamento desses minérios de alumínio significa duplicar as reservas de bauxita do Brasil [3]. Acredita-se que, a remoção da caulinita, remanescente do processo de lavagem, é possível por meio de processos físico e ou físico-químico de beneficiamento, no qual podem ser utilizados entre outros, a lavagem e o peneiramento, a flotação dos minerais de ganga e a ativação mecanoquímica, aumentando, dessa forma, a razão mássica Al 2 O 3 disponível /SiO 2 reativa [2-6]. Desse modo, neste trabalho, uma metodologia foi proposta para promover a redução do teor de sílica reativa por meio de um processo de modificação da superfície das partículas do mineral, associado à técnica de peneiramento. 2.Materials and Methods Amostras provenientes de duas frações do perfil geológicos da bauxita brasileira, um deles corresponde à bauxita cristalizada (BC), comercialmente explorada pela indústria, e o outro corresponde à bauxita cristalizada amorfa (BCA), bauxita marginal considerada inaproveitável

2 ao processo Bayer devido aos elevados teores de sílica reativa, com granulometria inferior a 100 mm, foram devidamente adequadas para realização dos ensaios em bancada, segundo metodologia anteriormente descrita [7]. As amostras foram submetidas a um estudo da influência da adição de um reagente de metal alcalino terroso (MAT) na distribuição granulométrica. Em um atritor, adicionou-se polpa de bauxita, em água, e 4% m/m de um reagente de metal alcalino terroso (MAT), em condições estabelecidas anteriormente [8]. Após a atrição, a polpa foi encaminhada para a realização do peneiramento a úmido, com o uso de um peneirador vibratório equipado com uma peneira de abertura 37 µm. As frações obtidas nos ensaios foram secas em estufa (100ºC) e pesadas. Após serem pesadas, as frações foram devidamente preparadas por procedimento de amostragem e encaminhadas para os ensaios de caracterização por difração de raios X, por espectroscopia vibracional no infravermelho e por análise química para sílica reativa e alumina disponível X-ray Diffraction (XRD) Samples were examined by XRD in a Bruker-AXS D5005 diffractometer, with Co Kα radiation (35 kv/40 ma), 0.02 o goniometer step and 1 s counting time, data collected from 5 to 80º in 2θ Infrared Spectroscopy (IR) Infrared spectra (FTIR) was performed in a Nicolet Magna 750 Fourier transform spectrometer, from 4000 to 400 cm -1, with resolution of 4 cm -1, using KBr disc Determination of Available Alumina and Reactive Silica The method for the determination of available alumina (the amount to be refined to obtain Al 2 O 3 in the Bayer process) and reactive silica (kaolinite), consisted of bauxite digestion in alkaline medium (NaOH) under controlled pressure and temperature, simulating the Bayer process [7]. For the determination of available aluminum, a sodium gluconate solution was added to the supernatant to form an aluminum hydroxide gluconate complex. The excess of NaOH, used in the digestion step, was neutralized with the addition of HCl solution. Then, a KF solution was added and back titration was carried out. Afterwards, an excess of HCl standardized solution was titrated with a NaOH standardized solution. The solid phase, resulting from the stage of ore digestion, was dissolved in a HNO 3 solution [7]. The concentration of reactive silica was determined by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) Flame atomic absorption spectrometry (FAAS) Chemical analysis was performed by flame atomic absorption spectrometry in an AA6 Varian equipment with nm wave number, 0.5 nm slit and with air/acetylene. 3. Results and Discussion Os resultados obtidos por meio de difratogramas das amostras de bauxita comercial (BC) e marginal (BCA), Figura 1, permitiram verificar, que a BCA apresenta um teor de caulinita maior do que a BC, fato exibido pelos picos relacionados ao mineral caulinita (2θ = 14,30) que são mais intensos na BCA quando comparados aos da BC. Esta observação já era esperada, pois a BCA encontra-se em uma fração mais profunda do perfil geológico, contendo maior quantidade de caulinita e, consequentemente, de sílica reativa. Embora o pico associado ao mineral gibsita (alumina disponível) também seja intenso na bauxita marginal, a razão entre alumina disponível e a sílica reativa é muito inferior a 10, conforme evidenciado por meio da

3 análise química, Tabela 1, o que indica que tal fração é inadequada ao aproveitamento pelo processo Bayer. c o m e r c i a l Intensidade (u. a) Co Kβ m a r g i n a l θ ( g r a u s ) G i b b s i t a C a u l i n i t a A l - G o e t h i t a Figura 1. Difratogramas das amostras de bauxita comercial (BC) e marginal (BCA), sem tratamento com MAT. Tabela 1. Teores de Al 2 O 3 disponível e de SiO 2 reativa por análise, para as amostras BC e BCA, sem tratamento com MAT. Amostras Análise Química (% em massa) Al 2 O 3 disponível (s 0,3%) SiO 2 reativa (s 0,1%) BC 47,2 5,3 BCA 41,7 7,1 s: desvio padrão Nas amostras em que foram realizadas as reações com o reagente MAT, seguida de peneiramento, houve um aumento percentual da fração com granulometria inferior a 37 µm. Supõe-se que as mudanças ocorridas no meio altere a carga superficial das partículas, de modo que, por meio de fenômenos de superfície, certas partículas passam a sofrer repulsão e ocorre a quebra de agregados iônicos formadores de fragmentos de maior granulometria. Uma vez que, a caulinita apresenta granulometria inferior a 37 µm, o aumento da porcentagem passante pode ser em princípio atribuído ao aumento da caulinita na fração inferior a 37 µm. Outra hipótese é a de que ocorre a formação de algum composto intermediário, devido à reação entre o reagente MAT e os minerais presentes na bauxita, que leva à formação de um sólido de granulometria fina, o que também elevaria a porcentagem passante pela peneira. Os resultados obtidos neste ensaio estão apresentados na Tabela 2.

4 Tabela 2. Porcentagem mássica das frações obtidas após peneiramento a úmido das bauxitas. Amostra de Bauxita % m/m MAT BC - BC 4% BCA - BCA 4% Frações granulométricas (µm) Percentagem retida (%) , , , , , , , ,20 Ao compararmos os difratogramas das frações obtidas após as etapas de modificação da superfície, pela adição de MAT, e de peneiramento, Figuras 2A e B, observa-se que as frações abaixo de 37 µm apresentam picos intensos do mineral caulinita, indicando que tal mineral concentra-se nas frações mais finas. No caso da amostra da bauxita BCA, Figura 2B, observamse também picos do mineral katoite, formado no meio reacional. B C 4% µm BCA 4% +37µm Co Kβ B C 4 % -3 7 µm Intensidade (u.a) Co Kβ BCA 4% -37µm θ (gra u s) g ib b sita ca u lin ita (A) θ (graus) gibbsita caulinita katoite (B) Figura 2. Difratogramas de raios X obtidos para as frações granulométricas das amostras de bauxita comercial (A) e marginal (B), submetidas ao tratamento com MAT seguido de peneiramento. As análises por espectroscopia no infravermelho, Figuras 3A e 3B, das frações granulométricas acima e abaixo de 37 µm, das amostras tratadas com MAT, permitiram observar que a fração abaixo de 37 µm apresenta quatro bandas em 3.696, 3.652, 1.035, 914, 540 e 470 cm -1 relativas ao mineral caulinita que não estão presentes nas frações acima de 37 µm. Esses resultados corroboram com o comportamento observado nos difratogramas de raios X onde a caulinita concentra-se nas frações abaixo de 37. Conforme evidenciado pelos espectros, das frações mais finas, observa-se que ocorreu um aumento de intensidade nas bandas, verificadas em e

5 3.652 cm -1, que são atribuídas ao modo de estiramento OH da caulinita, também verificou-se um aumento das bandas em cm -1, característica do estiramento das ligações Si-O da caulinita, e da banda em 914 cm -1, referente ao modo de deformação do grupo Al-O-H da caulinita. Bandas em 450 e 540 cm -1 são atribuídas às vibrações Si-O da caulinita (SILVA, 2007). Este comportamento foi observado em todos os espectros das frações abaixo de 37 µm em relação aos das frações acima de 37 µm. Na Figura 3 encontram-se os espectros das frações analisadas. +37 µm +37 µm Transmitância (%) µm Número de Ondas (cm -1 ) (A) Transmitância (%) -37 µm Número de Ondas (cm -1 ) Figura 3. Difratogramas de raios X obtidos para as frações granulométricas das amostras de bauxita comercial (A) e marginal (B), submetidas ao tratamento com MAT seguido de peneiramento. Segundo os resultados obtidos, por meio da distribuição granulométrica e pelas análises de DRX e IV, em que são observados a diminuição do material retido nas frações mais grossas e o aumento na intensidade dos picos e das bandas relacionadas à caulinita, nas frações mais finas, é razoável se admitir que nas frações mais grossas (acima de 37 µm) ocorre uma diminuição do teor de sílica reativa. Entretanto, torna-se necessária a análise química para a quantificação dos teores de Al 2 O 3 disponível e de SiO 2 reativa. Desse modo, de acordo com os resultados exibidos na Tabela 2, confirma-se o aumento do teor de Al 2 O 3 disponível e a redução do teor de SiO 2 reativa nas frações mais grossas (acima de 37 µm), já nas frações abaixo de 37 µm um comportamento oposto foi observado. Estes resultados, sugerem que a modificação na distribuição granulométrica, provocada pelo uso do composto contendo metal alcalino terroso, é provocada por uma modificação na interação de superfície entre as partículas de gibbsita e caulinita, o que contribui para a redução do teor de sílica reativa na amostra que será encaminhada ao processo Bayer (caso a fração abaixo de 37 µm seja removida) e, como consequência, menor será a perda relacionada ao consumo de reagente (NaOH) e do produto durante o processo. (B)

6 Tabela 2 - Teores de Al 2 O 3 disponível e SiO 2 reativa das amostras obtidas após o tratamento com MAT seguindo de peneiramento. Amostras (µm) BC BC + MAT Al 2 O 3disponível (s 0,3%) SiO 2reativa (s 0,1%) Al 2 O 3disponível (s 0,3%) ,9 8,4 48,32 2, ,8 11,1 49,06 2, ,74 2, ,91 16,5 s: desvio padrão 4. Conclusions SiO 2reativa (s 0,1%) A metodologia de modificação da superfície das partículas do mineral, com o uso de um composto contendo metal alcalino terroso (MAT), seguida de peneiramento, pode ser considerada como uma alternativa viável para a diminuição do teor de sílica reativa na fração maior que 37 µm das bauxitas comercial e marginal. 5. Acknowledgments We would like to thank FAPERJ and CAPES for their financial support. 6. References [1] GANDI, R., WESTON, M., TALAVERA, M., BRITTES, G. P., BARBOSA, E. Design and Operation of the World s First Long Distance Bauxite Slurry Pipeline. Light Metals, p , [2] SMITH, P. The processing of high silica bauxites Review of existing and potential processes. Hydrometallurgy, 98, p , [3] SAMPAIO, J. A., ANDRADE, M. C., DUTRA, A.J. B. Bauxita. In: Luz. A. B., Lins, F. A. F. Rochas e minerais industriais, 2a Ed., Cap. 14, , 720p. CETEM/MCT, Rio de Janeiro, 2009 [4] SILVA, F. A. N. G. Relatório de Estágio realizado na Alunorte no período de 2/8/2007 A 21/9/2007, RE , CETEM, Rio de Janeiro, RJ, [5] MASSOLA, C. P., CHAVES A. P, LIMA, J. R. B., ANDRADE C. F. Separation of silica from bauxite via froth flotation. Minerals Enginnering, v. 22, nº 04, p , [6] SILVA, F. A. N. G, Caracterização Estrutural e Estudo de Reatividade de Bauxita com Alto Teor de Sílica Reativa p Tese (Doutorado em Química) - IQ, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, [7] SILVA F. A. N. G.; MEDEIROS, M. E., SAMPAIO J. A., SANTOS R. D., CARNEIRO, M. C., COSTA L. S., GARRIDO F. M. S. Technological Characterization of Bauxite from Pará-Brazil, Light Metals, , [8] SILVA F. A. N. G.; BARBATO, C. N. MEDEIROS, M. E., SAMPAIO J. A., GARRIDO F. M. S. Processo de Redução do Teor de Sílica Contida em Bauxita para posterior utilização no Processo Bayer. Pedido de Privilégio de Invenção BR A2.