ESTUDO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DO SISTEMA ÓLEO DE SOJA REFINADO/ÁCIDO LINOLÉICO COMERCIAL/ ETANOL HIDRATADO, A 25 C

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1 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica /6 ESTUDO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DO SISTEMA ÓLEO DE SOJA REFINADO/ÁCIDO LINOLÉICO COMERCIAL/ ETANOL HIDRATADO, A 25 C Peixoto, E.C.D. ; Rodrigues, C.E.C. 2* e Meirelles, A.J.A. 3 Aluna de iniciação científica da Faculdade de Engenharia de Alimentos, Departamento de Engenharia de Alimentos DEA/FEA - Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP. 2 Co-orientadora, Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos FZEA Universidade de São Paulo USP - Av. Duque de Caxias Norte, 225 CEP Pirassununga/SP chrisrodrigues@fzea.usp.br. 3 Orientador, Faculdade de Engenharia de Alimentos, Departamento de Engenharia de Alimentos - DEA/FEA Universidade Estadual de Campinas UNICAMP - Cidade Universitária Zeferino Vaz, C.P.62 CEP: Campinas SP Brasil Telefone: (0-xx-9) Fax: (0-xx-9) tomze@fea.unicamp.br. RESUMO Uma das etapas mais importantes do refino de óleos vegetais comestíveis é a desacidificação. Esta pode ser realizada pelo método químico (refino alcalino), pelo método físico (destilação dos ácidos graxos livres) ou ainda por extração líquido-líquido. Esse processo é possível devido à diferença de polaridade entre os componentes do sistema e a co-existência de duas fases em equilíbrio, cujo conhecimento torna-se indispensável para a realização da operação de separação. O presente trabalho apresenta dados de equilíbrio realizados em sistemas compostos por óleo de soja refinado / ácido linoléico comercial / etanol hidratado, a 25 C. A adição de água ao solvente etanólico diminui consideravelmente a perda de óleo neutro para a fase extrato. INTRODUÇÃO Os óleos vegetais comestíveis fazem parte da dieta da maioria dos povos, apresentando funções importantes no metabolismo humano. Eles representam fonte de energia para o corpo humano, além de conterem ácidos graxos essenciais, vitaminas e antioxidantes lipossolúveis, tais como os tocotrienóis e os tocoferóis. A soja é um grão que se destaca economicamente, em níveis nacionais e internacionais visto que, dentre toda a produção mundial de grãos no ano de 2004, a soja representou 57 deste total. Essa elevada importância econômica da soja, também se repercute no consumo do óleo de soja, que no ano de 2004 representou 30 do consumo mundial de óleos vegetais comestíveis. (Soystats, 2005). Porém, ao ser extraído, o óleo de soja é impróprio para consumo devido à presença de substâncias indesejáveis, tais como gomas, ceras e ácidos graxos livres, que diminuem a qualidade do óleo de soja. O refino do óleo de soja pode ser realizado pelo método químico, o qual apresenta as desvantagens de acarretar grande perda de óleo neutro, vitaminas e também, de causar grande impacto ambiental, uma vez que o processo químico gera sabões e consome grande quantidade de água. O método de desacidificação de óleos vegetais por extração líquido-líquido tem-se mostrado como rota alternativa para a obtenção de óleos vegetais com teores aceitáveis de acidez. Esse método tem se mostrado promissor, se comparado com o refino químico, por ocasionar menor

2 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 2/6 perda de óleo neutro, por poder ser realizado a temperatura ambiente e, também por não gerar resíduos químicos (Batista et al., 999; Rodrigues et al., 2003, 2004, 2005; Gonçalves et al., 2002). A desacidificação de óleos vegetais por extração líquido-líquido só é possível devido à diferença de polaridade entre os componentes do sistema e à coexistência de duas fases em equilíbrio (Thomopoulos, 97). De maneira geral, pode-se observar que a utilização de altos teores de água no solvente etanólico possibilita um aumento da região de separação bem como a diminuição da concentração de óleo neutro na fase de extrato. O conhecimento do equilíbrio entre as fases é indispensável para a realização do processo. Neste trabalho são apresentados dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema composto por óleo de soja refinado /ácido linoléico comercial/ etanol hidratado a 25 C. MATERIAL Para a realização do trabalho foi utilizado óleo de soja refinado (Liza), ácido linoléico comercial (Fluka), álcool etanol anidro (Merck) e soluções alcoólicas contendo 5,45, 8,35 e 30,5 de água em massa, utilizadas como solvente. Tais soluções foram preparadas adicionando água deionizada ao etanol anidro (Merck). A caracterização dos reagentes óleo de soja refinado e ácido linoléico comercial foi realizada por cromatografia gasosa de ésteres metílicos de ácidos graxos, de acordo com o método oficial -62 da A.O.C.S. (988). As amostras foram preparadas na forma de metilésteres de ácidos graxos, de acordo com o método oficial 2-66 da A.O.C.S. (988), e analisadas por cromatografia gasosa de alta resolução (Cromatógrafo HP 5890 com detector FID), em coluna de sílica fundida de ciano propil siloxano (60m x 0,25μm x 0,32mm); temperatura de coluna de ºC programação de,3 ºC /minuto; temperatura do injetor 250 ºC; temperatura do detector 280 ºC; fluxo de hidrogênio de 2,5 ml/minuto. Os ésteres metílicos dos ácidos graxos foram identificados por comparação com os tempos de retenção dos padrões NU CKECK Inc. (Elysian, IL) e a quantificação foi realizada por normalização interna. MÉTODOS Os dados de equilíbrio líquido-líquido determinados nesse trabalho foram obtidos utilizando-se células encamisadas de vidro pyrex (FGG) conectadas a um banho termostático (COLE PARMER, modelo 20-05), a 25 C, e devidamente seladas a fim de evitar quaisquer perdas de massa por evaporação. Os reagentes foram pesados em béqueres, em balança analítica (ADAM, AAA200) e transportados para a célula, obtendo-se a massa por diferença. Inicialmente foi preparada uma mistura óleo+ácido em quantidades conhecidas e transportada para a célula, adicionando-se posteriormente o solvente etanólico na proporção mássica : com a mistura graxa. Os sistemas foram agitados magneticamente por 5 minutos e deixados em repouso por, no mínimo, 2 horas, até que as fases estivessem devidamente límpidas e pudessem ser analisadas. Amostras da fase oleosa e alcoólica foram extraídas do sistema de equilíbrio com auxílio de seringas e imediatamente analisadas. A porcentagem de ácidos graxos livres foi determinada por titulação, utilizando-se o método oficial da AOCS Ca 5a-40 (988), com o auxílio de uma bureta automática (METROHM, modelo Dosimat 75). A porcentagem de solvente nas fases alcoólica e oleosa foi determinada por evaporação, a 50 C, em estufa sob vácuo (NAPCO, modelo 583). A concentração de água nas amostras foi determinada por titulação Karl Fischer (METROHM, modelo 70 KF Titrino). A concentração de óleo foi determinada por diferença, conhecendo-se as

3 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 3/6 concentrações de ácido graxo e solvente nas fases. Todas as análises foram realizadas pelo menos em triplicata. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos com a cromatografia gasosa permitiram o cálculo da massa molar média do ácido linoléico e a provável composição em triacilgliceróis do óleo de soja, possibilitando o cálculo de sua massa molar média. A composição em ácidos graxos livres do óleo de soja refinado está apresentada na Tabela. Tabela - Composição em ácidos graxos livres do Óleo de Soja refinado Símbolo Ácido Graxo MM a (g.mol - ) Molar Mássica P Palmítico 256,43 2,53 0,72 C6:0 b S Esteárico 284,49 3,99 3,78 C8:0 O Oléico 282,47 22,32 23,67 C8: Li Linoléico 280,45 53,60 50,9 C8:2 Ln Linolênico 278,43 5,45 5,07 C8:3 Be Behênico C22:0 340,59 0,75 0,85 a MM=massa molecular; b Cx:y, x=número de carbonos e y=número de duplas ligações. Foi possível, com base na composição em ácidos graxos livres, determinar a composição em triacilgliceróis do óleo de soja segundo a metodologia proposta por Antoniosi e colaboradores (995), conforme mostra a Tabela 2. A Tabela 3 apresenta a composição em ácidos graxos do Ácido Linoléico comercial. Tabela 2 - Composição em triacilgliceróis do Óleo de Soja refinado Grupo Triacilgli cerol Principal MM a (g.mol - ) Molar Mássica 50: b POP 833,37,03 0,98 50:2 PLiP 83,35 2,33 2,22 52: POS 86,45 0,66 0,65 52:2 POO 859,40 3,8 3,75 52:3 POLi 857,39 0,67 0,48 52:4 PLiLi 855,37 2,98 2,7 52:5 PLiLe 853,37 2,42 2,37 54:2 SOO 887,46 0,98 0,99 54:4 OOLi 883,43 3,03 3,9 54:5 OLiLi 88,4 2,82 22,03 54:6 LiLiLi 879,43 9,34 9,49 54:7 LiLiLe 877,38 4,85 4,87 58:4 LiLiBe 939,55 0,78 0,84 54:3 SOLi 885,46 4,68 4,75 58:2 OLiBe 94,57 0,64 0,69 Total a MM=massa molecular; b Em x:y, x=número de carbonos (exceto carbonos do glicerol) e y=número de duplas ligações. Tabela 3 - Composição em ácidos graxos livres do Ácido linoléico comercial (Fluka) Símbolo Ácido Graxo MM a (g.mol - ) Molar Mássica P Palmítico 256,43 8,30 7,63 C6:0 b S Esteárico 284,49 4,00 4,07 C8:0 O Oléico 282,47 7,03 6,82 C8: Li Linoléico C8:2 280,45 7,27 70,88 a MM=massa molecular; b Cx:y, x=número de carbonos e y=número de duplas ligações. Os resultados mostrados nas Tabelas 2 e 3 permitiram o cálculo da massa molecular média do Óleo de Soja refinado e do Ácido Linoléico comercial, respectivamente. A massa molecular calculada para o óleo de soja foi de 278,42 g.mol - e para o ácido linoléico foi de 278,96 g.mol -. Com os resultados obtidos experimentalmente foi possível obter diagramas de equilíbrio, que representam a região em que há co-existência de duas fases em equilíbrio e, portanto, torna-se possível a realização do processo de desacidificação por extração líquidolíquido.

4 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 4/6 A representação do sistema pseudoquaternário em coordenadas triangulares, conforme a Figura, foi possível considerando-se o solvente como uma mistura água + etanol. Os pontos localizados à direita representam as concentrações mássicas (w) obtidas experimentalmente para os componentes da fase alcoólica do sistema, enquanto que, os pontos da esquerda representam os da fase oleosa em equilíbrio. Os pontos médios representam a composição dos pontos de mistura obtida pela concentração em fração mássica inicial do sistema. Para cada tie-line, ou linha de amarração foi realizado uma regressão linear dos pontos das fases alcoólica, oleosa e mistura, obtendo-se valores próximos a 00, indicando boa qualidade dos dados experimentais obtidos (w 3 +w 4 ) Figura : Diagrama de equilíbrio composto por óleo de soja () + ácido linoléico (2) + etanol azeotrópico (3+4) [ pontos experimentais], a 25 C. A Figura 2 apresenta as composições nas fases oleosa e alcoólica obtidas experimentalmente, para os sistemas compostos por óleo de soja (), ácido linoléico (2), etanol (3) e diferentes teores de água (4). As curvas obtidas, através de uma regressão polinomial de quarto grau (99,4 de correlação), delimitam qualitativamente a região onde coexistem as duas fases líquidas em equilíbrio (w 3 +w 4 ) Figura 2 Diagrama de Distribuição para o Ácido Linoléico (2): ( ) Etanol Anidro (3); ( ) Etanol com 5,45 de água em massa (3+4); ( ) Etanol com 8,35 de água em massa (3+4); ( ) Etanol com 30,5 de água em massa (3+4); Ajuste polinomial de 4 grau (----), a 25 C. Através da Figura 2 pode-se observar que a adição de água ao solvente aumenta a região de separação entre as fases e também diminui a perda de óleo neutro. A Figura 3 mostra o diagrama de distribuição dos ácidos graxos livres entre as fases alcoólica (FA) e oleosa (FO). FA FO Figura 3 Diagrama de Distribuição para o Ácido Linoléico (2): ( ) Etanol Anidro (3); ( ) Etanol com 5,45 de água em massa (3+4); ( ) Etanol com 8,35 de água em massa (3+4); ( ) Etanol com 30,5 de água em massa (3+4), a 25 C.

5 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 5/6 Observa-se na Figura 3 que a adição de água ao solvente etanólico tende a diminuir a sua capacidade de extração de ácidos graxos livres. O que mostra, de maneira geral, que para solventes com altos teores de água, a completa desacidificação demandaria um extrator de maior volume. Reduzir a perda de óleo neutro durante o processo de desacidificação do óleo de soja é um dos objetivos do presente trabalho. Uma melhor visualização do impacto do teor de água no solvente, utilizado na desacidificação por extração líquido-líquido, na solubilização de óleo na fase extrato é feita através do coeficiente de distribuição do composto graxo. O coeficiente de distribuição do óleo pode ser expresso através da razão entre as concentrações (fração mássica) do óleo w na fase alcoólica (FA) e na fase oleosa (FO). E é expresso matematicamente pela equação (): w k = () w FA FO A Figura 4 mostra o coeficiente de distribuição do óleo de soja como função da acidez livre presente no óleo. Através da Figura 4 pode-se observar que quanto maior o teor de água presente no solvente etanólico, menor é a perda de óleo neutro. A presença da água no solvente, possivelmente, aumenta a polaridade do solvente repulsionando as moléculas de triacilgliceróis. Observa-se, também, que a presença de maiores quantidades de acidez livre no óleo maximiza a perda de óleo neutro, uma vez que a molécula de ácido graxo aumenta a solubilidade mútua entre o etanol e o óleo k óleo Figura 4 Diagrama de Distribuição do óleo de soja () como função da acidez livre (2): ( ) Etanol Anidro (3); ( ) Etanol com 5,45 de água em massa (3+4); ( ) Etanol com 8,35 de água em massa (3+4); ( ) Etanol com 30,5 de água em massa (3+4), 25 C. CONCLUSÃO Através dos dados de equilíbrio realizados a 25 C para o sistema Óleo de soja refinado / ácido linoléico comercial / etanol com diferentes teores de água, pode-se concluir que a adição de água ao solvente aumenta a região de imiscibilidade entre as fases presentes no equilíbrio, diminuindo a perda de óleo neutro e diminuindo a capacidade de extração de ácidos graxos livres pelo solvente. De maneira geral, pode-se inferir que a desacidificação do óleo de soja por extração líquido-líquido é possível com perspectiva de minimização da perda de óleo neutro. REFERÊNCIAS ANTONIOSI FILHO, N. R.; MENDES, O. L.; LANÇAS, F. M. Computer Prediction of Triacylglycerol Composition of Vegetable Oils by HRGC Chromatographia, 40: , 995. A.O.C.S. Oficial Methods and Recommended Practices of the American Oil

6 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 6/6 Chemists Society, 3. Ed., Champaign, 988. BATISTA, E., MONNERAT, S., KATO, K., STRAGEVITCH, L., MEIRELLES, A.J.A. Liquid-liquid equilibrium for systems of canola oil, oleic acid and short-chain alcohols. J. Chem. Eng. Data, v.44, p , 999. GONÇALVES, C. B; BATISTA, E.; MEIRELLES, A. J. A. Liquid-liquid equilibrium data for the system corn oil + oleic acid + ethanol + water at 298.5K. J. Chem. Eng. Data, v.47, p , RODRIGUES, C. E. C., ANTONIASSI R., MEIRELLES, A. J. A. Equilibrium Data for the System Rice Bran Oil + Fatty Acids + Ethanol + Water at K J. Chem. Eng. Data;v. 48; p , RODRIGUES, C. E. C., PESSOA FILHO, P.A. Phase equilibrium for the system rice bran oil + fatty acids + ethanol + water + γ-oryzanol + tocols, Fluid Phase Equilib. v. 26, p , RODRIGUES, C. E. C., SILVA, F. A.; MARSAIOLI, A., Jr.; MEIRELLES, A. J. A. Deacidification of Brazil Nut and Macadamia Nut Oils Equilibrium Data at K by Solvent Extraction: Liquid- Liquid J. Chem. Eng. Data, v. 50 p , SOYSTATS, acesso em 25/07/2005. THOMOPOULOS, C. Méthode de Desacidification des Huiles par Solvant Sélectif. Revue Française des Corps Gras, v.8, n.3, p.43-50, 97. AGRADECIMENTOS CNPq (503707/2004-0; /2006- ); FAPESP (2005/ ; 2006/ ).