ORGANOFILIZAÇÃO DE ARGILA BENTONITA POR MEIO DE UM SAL DE FÓSFORO

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1 ORGANOFILIZAÇÃO DE ARGILA BENTONITA POR MEIO DE UM SAL DE FÓSFORO A. F. Baruel 1, R. C. L. Dutra 1, S. N. Cassu 1,2.. 1-Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA), 2- Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE). Endereço postal para correspondência: Praça. Marechal Eduardo Gomes, 50 - São José dos Campos -SP , silvanasnc@iae.cta.br RESUMO Argilas têm sido utilizadas em diversas áreas, sendo a sua incorporação, em dimensões nanométricas, à matrizes poliméricas, uma de suas aplicações mais recentes, conferindo altos ganhos em propriedades, tais como resistência térmica e mecânica, utilizando-se baixos teores desses materiais. Como a maior parte dos polímeros, de interesse tecnológico, possui caráter apolar, a dispersão de argilas naturais não é possível nesses meios, devido ao seu caráter hidrofílico. A modificação de argilas pode ser feita pela substituição dos cátions sódio interlamelares por cátions provenientes de um sal quaternário orgânico. Nesse estudo, a argila bentonita foi organofílizada (AO), utilizando-se o cloreto de trifenil fosfônio. Os resultados de fluorescência de raios-x e os espectros de infravermelho com transformada de Fourier da AO mostraram a presença de fósforo nesse material. O aumento do espaçamento basal em 55% obtido por difração de raios-x comprovou que ocorreu a substituição catiônica na região interlamelar. Palavras-chave: Argila Organofílica, Bentonita, Difração de raios-x, Espectroscopia no infravermelho, Termogravimetria 2456

2 INTRODUÇÃO O termo argilas refere-se às partículas do solo com diâmetro inferior a 2 m, que possuem uma alta plasticidade em água. São materiais hidrofílicos formados por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio denominados argilominerais. (1-3) As argilas são usadas desde a antiguidade pela a humanidade para diversos fins, e recentemente vem sendo utilizadas em aplicações tecnológicas, como adsorventes na indústria têxtil e de alimentos, em fluidos de perfuração de petróleo e de tintas, como transportadora de moléculas orgânicas em cosméticos e fármacos e como suporte para catalisadores, sendo um material de grande interesse devido a sua grande abundância e baixo custo (4). A estrutura das argilas é formada pelo empacotamento de lamelas cristalinas, que possuem menos de 1 nm de espessura e a sua largura pode variar de alguns nanometros até micrometros (1;2;5). As argilas podem ser classificadas conforme o arranjo das folhas que formam as lamelas, podendo ser do tipo 1:1, onde uma folha tetraédrica esta ligada a uma folha octaédrica, ou do tipo 2:1, onde uma folha octaédrica esta entre duas folhas tetraédricas (1;2;6). O tipo mais comum de argila 2:1 é a montmorilonita, a representação esquemática da sua estrutura pode ser observada na Figura 1. Esse silicato possui deficiência de cargas positivas em sua estrutura cristalina resultando em excesso de cargas negativas que é contrabalanceado por cátions interlamelares alcalinos Na + ou K + (1;7-9). Figura 1. Representação esquemática da estrutura da montmorilonita. (1) 2457

3 As montmorilonitas ou bentonitas possuem uma alta capacidade de troca catiônica, isto é, os cátions interlamelares podem ser substituídos por outros cátions presentes em uma solução aquosa sem que isso modifique sua estrutura cristalina (1;7-9). Esses cátions podem ser tanto inorgânicos quanto orgânicos. Este tipo de troca iônica é muito importante, pois a bentonita em seu estado natural é hidrofílica e dispersará bem apenas em polímeros muito polares ou em água. No caso de polímeros apolares ou hidrofóbicos, a organofilização, substituição dos cátions Na + da bentonita sódica pelos cátions orgânicos do sal, é necessária para tornar a superfície da argila hidrofóbica e permitir que a argila seja dispersa no polímero para dar origem a um nanocompósito (5;7). Muito se vem estudando sobre a modificação orgânica com sais quaternários de amônio (10-15). Este trabalho propõe uma organofilização menos estudada por meio de um sal de fósforo, e uma das vantagens é que a modificação com o sal de fósforo pode melhorar a estabilidade térmica e resistência a chama (16;17). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais A argila bentonita utilizada, fornecida pela empresa Bentonisa, possui capacidade de troca Catiônica de 114meq/100g de argila, determinada utilizando-se o método de azul de metileno (MB), dissolvendo-se 1g de argila em 60 ml de água deionizada e gotejando-se uma solução de 0,15M de azul de metileno. O sal quaternário de fósforo utilizado para a organofilização foi o cloreto de (metoximetil) trifenil fosfônio (CTFF) (Sigma Aldrich) (Figura 2). Figura 2. Fórmula estrutural do CTFF 2458

4 Preparação da argila organofílica Para a retirada de parte das impurezas, como quartzo e feldspato, a argila bentonita foi seca em estufa a 100 C por 24 horas, e então foi passada em peneira com abertura da malha de 53µm. A organofilização da argila foi realizada em 3 bateladas distintas. Inicialmente, preparou-se uma dispersão de cerca de 15 g de argila em 900mL de água deionizada, que foi agitada por 20 minutos em agitador mecânico. Em seguida preparou-se uma solução de 6g de cloreto de metoximetil trifenil fosfônio, em 120mL de dimetil formamida (DMF), essa solução foi adicionada à dispersão de argila e agitada por 8 horas. Após agitação, realizou-se a lavagem da argila com aproximadamente 8 litros de água deionizada até completa remoção dos sais, visualizada pela adição de nitrato de prata (AgNO3) 0,1M a água de lavagem até que não se verificou a formação de precipitado branco de cloreto de prata (AgCl). Realizou-se uma última lavagem com 200 ml de THF. Por fim, a argila foi seca em estufa a vácuo, a 50 C, por 24 horas. Após secagem, a argila foi moída em almofariz, até que passasse pela peneira com abertura da malha de 53µm. As argilas obtidas em diferentes bateladas foram misturadas para obtenção de apenas um lote de argila organofílica chamado de AO. Caracterização As argilas foram caracterizadas por fluorescência de raios-x (XRF), difração de raios-x (XRD), termogravimetria (TGA) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). A análise por XRF foi realizada em equipamento Axios Advanced, PanAnalytical, com tubo de Rh e potência de 2,5 W. A aquisição de dados foi feita com o software Super Q Manager, sendo o resultado normalizado para 100%. A amostra foi analisada na forma de pastilha prensada. A análise de XRD foi realizada no equipamento X Pert Pro MPD da PANalytical, operando a tensão de 40kV, corrente de 45mA, na faixa 2Ѳ de 3º até 90º, raios-x obtidos utilizando tubo de cobre e filtros de níquel e comprimento de onda do raio incidente de 0,1541 nm. A lei de Bragg, λ = 2dsenθ, foi usada para calcular a distância interplanar basal (001). As análises termogravimétricas foram realizadas no equipamento TG/DTA6200, SEIKO SII Nanotechnology, em faixa de temperatura de 25 C a 1000 C com taxa de aquecimento de 10 C/min em porta amostra de alumina com 2459

5 atmosfera de nitrogênio (100mL/min), as análises foram realizadas em duplicata visando a repetitividade dos resultados. Os espectros de infravermelho foram obtidos, usando-se o equipamento Spectrum One FT-IR Spectrometer-PerkinElmer, faixa espectral de 4000 a 550 cm - 1, ganho 1, resolução 4 cm -1, 20 varreduras. A obtenção dos espectros foi realizada pelo modo de reflexão, por meio do acessório de refletância total atenuada universal (UATR); RESULTADOS E DISCUSSÃO Inicialmente, a caracterização da argila após o processo de organofilização foi realizada por fluorescência e difração de raios-x. Na Tabela 1, são mostrados os resultados obtidos por XRF, notando-se que ocorreu uma diminuição da concentração de sódio passando de 3,27% para 0,35% e um aumento da concentração de fósforo de 0,093% para 3,82%, após o processo de organofilização, caracterizando a presença do CTFF na AO. Tabela 1. Composição química parcial da Argila Natural e AO Amostra Argila Natural AO Al2O3 (%) 21,40 20,82 CaO (%) 0,69 0,27 MgO (%) 3,17 2,76 Na2O (%) 3,27 0,35 P2O5 (%) 0,093 3,82 SiO2 (%) 66,04 66,06 A Figura 3 apresenta os padrões de difração de raios-x da argila natural e AO, observando-se um espaçamento interlamelar basal (001) de 1,15nm e de 1,78nm, respectivamente. Esse aumento de 55% na distância interlamelar da AO em relação à argila natural evidencia a intercalação do CTFF na argila (2-5;7). 2460

6 Figura 3. Difratogramas da (a) Argila Natural e (b) AO Os perfis de degradação da argila natural, AO e CTFF são mostrados na Figura 4, observando-se duas perdas de massa para a argila natural, a primeira entre 25 C e 150 C, (4,6 ± 0,3)%, referente a perda de água adsorvida na amostra, e a segunda entre 400 C e 750 C, (3,8 ± 0,2)%, devido à desidroxilação da argila. O CTFF apresentou duas perdas de massa principais, a primeira abaixo de 100 C, (2,6 ± 0,1)%, relativa à umidade presente no sal, e a segunda entre 150 C e 300 C, (95,7 ± 0,1)%, referente à degradação do CTFF. Em relação ao perfil de degradação da AO, nota-se que houve perda de massa abaixo de 100 C, (3,4 ± 0,1)% relativa à água adsorvida. Essa variação de massa foi menor que a variação observada para a argila natural na mesma região de temperatura, indicando uma maior hidrofobicidade da AO em relação à argila natural. 2461

7 Figura 4. Curvas de variação de massa obtidas para Argila Natural, AO e para o CTFF Os espectros FT-IR da argila, AO e CTFF são mostrados na Figura 5, verificando-se alterações espectrométricas que evidenciam a presença do CTFF na AO, caracterizada pela presença das bandas em 750 cm -1, 720 cm -1 e 690 cm -1 relativas ao grupo CH aromático do sal de fósforo e da banda em 1436 cm -1 atribuída à ligação entre o fósforo e o anel aromático. Também foi possível observar um deslocamento da banda referente ao grupo Si-O de 994 cm -1 para 1015 cm -1 e o seu estreitamento. Estas alterações espectrométricas sugerem que a provável interação entre os grupos Si-OH tenha sido enfraquecida pela presença do CTFF devido o afastamento das lamelas da argila. Pode-se observar uma diminuição nas intensidades das bandas em 3626 cm -1 e 1633 cm -1, referentes ao estiramento e à deformação do grupo OH, devidos à presença de umidade, caracterizando uma maior hidrofobicidade da AO (18;19). 2462

8 Figura 5. Espectros FT-IR (Reflexão UATR) da Argila Natural, CTFF e AO CONCLUSÕES A organofilização da argila bentonita foi realizada com sucesso e pode ser evidenciada pelo aumento no teor de fósforo e pela redução no teor de sódio quando comparada a AO à argila natural de acordo com os resultados de FRX. A ocupação interlamelar do sal quaternário de fósforo foi constatada pelo aumento de 55% na distância interlamelar na AO em relação à argila natural. As alterações espectrométricas observadas nos espectros FT-IR indicam a presença de CTFF na AO e sugerirem uma maior hidrofobicidade dessa argila, que pode ser confirmada pela redução nos teores de umidade determinados pela termogravimetria, em comparação à argila natural. AGRADECIMENTOS À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. TEIXEIRA-NETO, E.; TEIXEIRA-NETO, A. A. Modificação química de argilas: desafios científicos e tecnológicos para obtenção de novos 2463

9 produtos com maior valor agregado, Quim. Nova, v.32, n.3, p , CAVALCANTI, J. V. F. L.; ABREU, C. A. M.; SOBRINHO, M. A. M.; BARAÚNA, O. S.; PORTELA, L. A. P. Preparação e utilização de uma argila esmectítica organofílica como adsorvente de fenol, Quim. Nova, v.32, n.8, p , MENEZES, R. R.; ÁVILA JÚNIOR, M. M.; SANTANA, L. N. L.; NEVES, G. A.; FERREIRA, H. C. Comportamento de expansão de argilas bentoníticas organofílicas do estado da Paraíba, Cerâmica, v.54, n.330, p , RODRIGUES, A. W.; BRASILEIRO, M. I.; ARAÚJO, W. D.; ARAÚJO, E. M.; NEVES, G. A.; MELO, T. J. A. Desenvolvimento de Nanocompósitos Polipropileno/Argila Bentonita Brasileira: I Tratamento da Argila e Influência de Compatibilizantes Polares nas Propriedades Mecânicas,Polímeros: Ciência e Tecnologia, v.17, n.3, p , ARAÚJO, S. S.; ARAÚJO, P. E. R.; RAPOSO, C. M.; CARVALHO, L. H.; SILVA, S. M. L. Influência da purificação e organofilização da argila nas propriedades de nanocompósitos PP/Bentonita, In.: Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Foz do Iguaçu, PR, p , DÍAZ, F. R. V.; SANTOS, P. S. Studies on the acid activation of brazilian smectitic clay, Quim. Nova, v.24, n.3, p , FERREIRA, H. S.; MENEZES, R. R.; FERREIRA, H. S.; MARTINS, A. B.; NEVES, G. A.; FERREIRA, H. C. Análise da influência do tratamento de purificação no comportamento de inchamento de argilas organofílicas em meios não aquosos, Cerâmica, v.54, n.329, p.77-85, COELHO, A. C. V.; SANTOS, P. S.; SANTOS, H. S. Argilas especiais argilas quimicamente modificadas - uma revisão, Quim. Nova, v.30, n.5 p , DA LUZ, A. B.; BALTAR, C. A. M.; OLIVERIA, C. H.; ARANHA, I. B. Caracterização, ativação e modificação superficial de bentonitas brasileiras, In: BALTAR, C. A. M.; DA LUZ, A. B. (Eds.) Insumos Minerais para Perfuração de Poços de Petróleo, CETEM/UFPE, Recife, p

10 10. BARBOSA, R.; ARAÚJO, E. M.; DE OLIVEIRA, A. D.; DE MELO T. J. A. Efeito de sais quaternários de amônio na organofilização de uma argila bentonita nacional, Cerâmica, v.52, n.324, p , XI, Y.; FROST R. L.; HE, H.; KLOPROGGE, T.; BOSTROM, T. Modification of Wyoming Montmorillonite Surfaces Using a Cationic Surfactant, Langmuir, v.21, n.19, p , XIE, W.; GAO, Z.; PAN, W. P.; HUNTER, D.; SINGH, A.; VAIA, R. Thermal degradation chemistry of alkyl quaternary ammonium montmorillonite, Chem. Mater., v.13, n.9, p , YEŞILYURT, Z.; BOYLU, F.; ÇINKU, K.; ESENLI, F.; ÇELIK, M. S. Simultaneous purification and modification process for organobentonite production, Appl. Clay Sci.,v. 95, p , NGUEMTCHOUIN, M. G. M.; NGASSOUM, M. B.; KAMGA, R.; DEABATE, S.; LAGERGE, S.; GASTALDI, E.; CHALIER, P.; CRETIN, M. Characterization of inorganic and organic clay modified materials: an approach for adsorption of an insecticidal terpenic compound, App. Clay Sci., v. 104, p , DUTTA, A.; SINGH, N. Surfactant-modified bentonite clays: preparation, characterization, and atrazine removal, Environ. Sci. Pollut. Res., v.22, n.5, p , OLLIER, E.; RODRIGUEZ, E.; ALVAREZ, V. Unsaturated polyester/bentonite nanocomposites: Influence of clay modification on final performance, Compos. Pt. A-Appl. Sci. Manuf., v.48, p , HEDLEY, C.B.; YUAN, G.; THENG, B. K. G. Thermal analysis of montmorillonites modified with quaternary phosphonium and ammonium surfactants, App. Clay Sci., v.35, n.3-4, p , SMITH, A. L. Applied infrared sprectroscopy, New York: John Wiley & Sons, BELLAMY, L. J. The infra-red spectra of complex molecules, Vol. 1, 3ª ed., New York: John Wiley & Sons,

11 TÍTULO EM INGLÊS ORGANOPHILIZATION OF BENTONITE CLAY USIANG A PHOSPHORUS SALT ABSTRACT Clays have been used in several areas, one of the most recent applications is their nanometric incorporation into polymeric matrix, resulting in nanocomposites with improved properties, as thermal and mechanical resistance, by using low concentrations of these materials. Most of the polymeric materials that have technological interest are non-polar, and the dispersion of natural clay cannot be done, because of its hydrophilic character. It is possible to modify clays by exchange of the interlayer sodium cations by organic cations. In this study the bentonite clay was modified by addition of the methoxymethyl triphenylphosphonium chloride (CTFF). The results obtained by X-ray fluorescence and the infrared spectrum showed the presence of phosphorus in the modified clay. The interlayer space, obtained by X-ray diffraction, increased in 55% after the CTFF adition showing the cationic exchange in the clay lamellar region. Key words: Organoclay, Bentonite, X-ray Diffraction, Infrared Spectroscopy, Thermogravimetric analysis 2466