EFEITO DA NATUREZA DO ÁCIDO NA ESTRUTURA DA ARGILA DE WYOMING

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 EFEITO DA NATUREZA DO ÁCIDO NA ESTRUTURA DA ARGILA DE WYOMING B. V. de Sousa 1, A. Bazante 2, A. C. Gonzaga 3, M. G. F. Rodrigues 4. Rua. Deputado Álvaro Gaudêncio, 319, Centro. CEP Campina Grande Paraíba. biancaviana@ig.com.br. 1 Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia, Departamento de Engenharia Química, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. Bolsistas do Programa de Recursos Humanos 25 da Agência Nacional do Petróleo (PRH-25/ANP). 2 Universidade Federal de Pernambuco. Departamento de Física. 3 Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia, Departamento de Engenharia de Materiais, aluno PIBIC/CNPq/UFCG. 4 Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia, Departamento de Engenharia Química. RESUMO Atualmente várias áreas da Ciência têm as argilas como um dos seus objetos de estudos. O processo de ativação é o tratamento químico aplicado a certos tipos de argilas para desenvolver a capacidade para adsorver impurezas em óleos e gorduras vegetais, animais e minerais. Ativação das argilas esmectíticas pela ação de ácido é uma técnica utilizada na indústria para aumentar tanto sua capacidade catalítica como adsorvente e descorante. A argila de Wyoming foi ativada quimicamente na temperatura de 90 o C com soluções de ácidos de natureza diferente. Neste trabalho objetivou-se comparar o efeito dos ácidos clorídrico (HCl) e sulfúrico (H 2 SO 4 ) na estrutura da argila de Wyoming em diferentes condições de tratamento, através das técnicas de Difração de Raios-X (DRX) e Infravermelho (IV). Palavras-chave: Ativação ácida; Difração de Raios-X; Infravermelho.

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 INTRODUÇÃO As argilas representam a matéria-prima mais importante da cerâmica [1]. Argilas são rochas sedimentares, e como a maioria das rochas é constituída de minerais distintos em proporções variadas. Também é definida como um material que é terroso, com granulação fina e que se torna plástico ao ser misturado com água [2]. As argilas são constituídas de argilominerais, os quais compreendem vários grupos, que incluem diversas espécies mineralógicas que são os argilominerais, diferem entre si. Estas espécies apresentam diferenças quer devido às estruturas cristalinas, quer devido as substituição isomórficas, quer devido aos cátions trocáveis. As diversas espécies mineralógicas apresentam propriedades físicoquímicas com uma grande amplitude, têm uma granulometria naturalmente baixa, têm forma anisométrica das partículas (lamelar ou tubular-fibrilar) com relação e diâmetro/espessura (placas) ou comprimento/diâmetro (fibras) variando numa faixa ampla de valores [3]. Nos últimos cinqüenta anos, o interesse no estudo em torno das argilas vem crescendo muito, principalmente no que diz respeito a sua composição, estrutura e propriedades fundamentais dos constituintes das argilas e dos solos. As formas de ocorrência e a relação das argilas com suas propriedades tecnológicas têm sido também muito estudadas. Devido ao seu baixíssimo custo, elas podem ser utilizadas como materiais descorantes, carga nas indústrias de plástico, tintas, inseticidas, produtos farmacêuticos e veterinários, com a finalidade de aumentar o volume e modificar as propriedades desses materiais [4]. O processo de ativação é o tratamento químico aplicado a certos tipos de argilas para desenvolver a capacidade para adsorver impurezas em óleos e gorduras vegetais, animais e minerais [5]. A ativação ácida altera a estrutura cristalina, a composição química e as propriedades físicas das argilas, promove uma dissolução parcial da esmectitas e é caracterizada por uma substituição inicial de cátions interlamelares por H +, seguido pela dissolução das folhas octaédricas e tetraédricas e subseqüente eliminação de cátions estruturais [6, 7, 8]. Algumas argilas após serem ativadas quimicamente com ácidos, adquirem propriedades catalíticas e adsortivas, e são empregadas industrialmente como catalisadores, suportes catalíticos e adsorventes [9]. Tendo sido observado, que a

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 atividade catalítica dos produtos resultantes eleva-se ao aumentar-se à intensidade do tratamento até um certo limite, o que indica que estes materiais atingem uma transformação ótima em sua composição química e características estruturais, que lhe conferem a atividade máxima. Este estado ótimo depende de certas variáveis como, natureza e concentração do ácido, tempo de reação, temperatura de processo, relação argila/volume de líquido e tamanho de partícula. Sendo o ácido sulfúrico e o clorídrico os mais empregados na ativação das esmectitas, a nível industrial [10]. Segundo Siddiqui [11] os tempos de reação utilizados pela indústria variam entre 3 e 4 horas. O objetivo deste trabalho é comparar o efeito dos ácidos clorídrico e sulfúrico, analisando possíveis modificações, à estrutura de uma argila sódica importada utilizando diferentes tempos de reação (1, 2, 3 e 4horas) através das técnicas de Difração de Raios-X (DRX) e Infravermelho (IV). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Argila beneficiada industrialmente (sódica) denominada de WYOMING fornecida pela Bentonit União Nordeste (BUN),Campina Grande/PB. Soluções de ácido clorídrico (HCl) e sulfúrico (H 2 SO 4 ) com concentração 6M. A água de preparação e lavagem da argila (destilada). Método Inicialmente foram preparadas soluções aquosas 6M com os ácidos HCl e H 2 SO 4, as quais foram adicionadas sobre a amostra (seca e moída). Em seguida as misturas foram agitadas manualmente, em reatores de vidro fechados, levados à estufa, à temperatura de 90ºC ± 5ºC, para aquecimento. Após o tempo de reação (1, 2, 3 e 4 horas), as misturas obtidas foram filtradas à vácuo e lavadas com água destilada até que o ph dos filtrados ficasse em torno de 7 (ph neutro). Os bolos obtidos foram secos em estufa à temperatura de 60ºC ± 5ºC. Após 48 horas, os materiais obtidos foram desagregados em almofariz manual e caracterizados. Caracterização

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 Para verificar o efeito causado a estrutura da argila pela ativação ácida, com e sem ativação, foram caracterizadas pelas técnicas de Difração de Raios-X (DRX) e Infravermelho (IV): Difração de Raios-X O aparelho utilizado é da marca Philips X PERT MPD com radiação Kα do cobre, tensão de 40KV, corrente de 40mA, tamanho do passo de 0,020 2Θ e tempo por passo de 1,000s, pertencente ao Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não-Metálicos do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (LMPSol/PMT/EPUSP). Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV) As amostras foram prensadas em pastilhas de KBr e analisadas em comprimentos de onda na faixa de 4000 a 400cm -1, utilizando um espectrofotômetro de infravermelho (IR) da marca AVATAR TM 360 FT-IR E.S.P., pertencente ao Laboratório de Engenharia de Materiais (LEMa) na Universidade Federal de Campina Grande. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 1 apresenta os difratogramas de raios-x da amostra natural e após ativação com o ácido clorídrico para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 horas. 14,1Ǻ 14,5Ǻ A.Natural A.A.C 1h A.A.C 2hs A.A.C 3hs A.A.C 4hs 13Ǻ 13Ǻ 14,3Ǻ θ Figura 1: Difratogramas de Raios-X da amostra natural e após ativação com o ácido clorídrico para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 horas.

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Observa-se nos difratogramas apresentados na Figura 1 que o pico com intensidade mais alta evidencia a presença predominantemente da montmorilonita como argilomineral; os demais picos caracterizam quartzo e caulim. A amostra natural apresenta espaçamento interlamelar (d 001 ) de 14,5Ǻ; as amostras ativadas com ácido clorídrico apresentaram espaçamento interlamelar (d 001 ) de 14,1; 13; 13; 14,3Ǻ para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 horas, respectivamente. Para os diferentes tempos de reação, verifica-se que o espaçamento interlamelar (d 001 ) que referenciam os picos da montmorilonita sofreram uma pequena variação, ou seja, apresentaram espaçamentos menores. Apesar dos picos da montmorilonita continuarem presentes, pode-se observar mudanças em suas intensidades. Contudo, o tratamento ácido não provocou grandes modificações estruturais na argila sódica importada (WYOMING). A Figura 2 apresenta os difratogramas de raios-x da amostra natural e após ativação com o ácido sulfúrico para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 horas. 13,4Ǻ 14,5Ǻ 13Ǻ 10,65Ǻ A.N a tu ra l A.A.S 1h A.A.S 2hs A.A.S 3hs A.A.S 4hs 12,45Ǻ θ Figura 2: Difratogramas de Raios-X da amostra natural e após ativação com o ácido sulfúrico para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 horas. Para amostras ativadas com ácido sulfúrico também é observado que o pico com intensidade mais alta evidencia a presença predominantemente da montmorilonita como argilomineral; os demais picos caracterizam quartzo e caulim. As amostras ativadas apresentaram espaçamento interlamelar (d 001 ) de 10,65; 13;

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 13,4; 12,45Ǻ para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4horas, respectivamente. Para os diferentes tempos de reação, verifica-se que o espaçamento interlamelar (d 001 ), que referenciam os picos da montmorilonita, sofreram variações, ou seja, apresentaram espaçamentos menores e suas intensidades diminuíram. O tratamento ácido provocou modificações estruturais maiores na argila sódica importada (WYOMING) atacada com o ácido sulfúrico. Os espaçamentos das argilas, tratadas com H 2 SO 4, foram menores do que as tratadas com HCl, devido, provavelmente, a um comportamento diferente na secagem, isto é, as amostras atacadas com H 2 SO 4 deve ter menos água interlamelar do que a atacada com HCl, indicando assim uma maior proximidade entre as camadas da estrutura. A Figura 3 apresenta os espectros de infravermelho da amostra natural e após ativação com o ácido clorídrico para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 horas. A.Natural A.A.C 1h A.A.C 2hs A.A.C 3hs A.A.C 4hs Absorbância Comprimeno de Onda (cm -1 ) Figura 3: Espectros de Infravermelho da amostra natural e após ativação com o ácido clorídrico para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 horas. O espectro de infravermelho da amostra natural apresentou bandas à 3635cm -1 que indica a presença de vibrações de estiramento do grupo OH; assim como as amostras ativadas apresentaram esta banda em 3634, 3643, 3634 e 3634cm -1 para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 horas respectivamente, pouco

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 intensa; e a água em ambas as argilas é representada por uma banda larga de 3458 cm -1 para amostra natural e para amostras ativadas de 3431, 3431, 3451 e 3441cm -1 respectivamente; assim como nas bandas próximas de 1648 cm -1 para todas as amostras. As bandas de 468 cm -1 para amostra natural e para as amostras ativadas foram 452, 478, 442 e 478cm -1, que caracterizam as camadas octaédricas, indicando a presença de vibrações dos grupos Al-O-Si e Si-O-Si; banda estreita próxima a 790cm -1 confirma a presença de impurezas (quartzo) nas amostras de argila. Observa-se que bandas próximas a 3635cm -1 tiveram uma leve diminuição de intensidade para as amostras ativadas, indicando a presença de água interlamelar. Variações de intensidade entre as bandas características das camadas octaédricas podem ser devidas a pequenas diferenças de concentração de argilas nas pastilhas de KBr ou das diferenças na intensidade de ataque, isto é, quantidade da camada octaédrica destruída pelos ataques ácidos [12]. A Figura 4 apresenta os espectros de infravermelho da amostra natural e após ativação com o ácido sulfúrico para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 horas. A.Natural A.A.S 1h A.A.S 2hs A.A.S 3hs A.A.S 4hs Absorbância Comprimeno de Onda (cm -1 ) Figura 4: Espectros de Infravermelho da amostra natural e após ativação com o ácido sulfúrico para os tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 horas.

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 A banda que representa a presença de vibrações de estiramento do grupo OH para amostras ativadas com ácido sulfúrico nos tempos de reação de 1, 2, 3 e 4horas estão em 3627, 3631, 3633 e 3629cm -1, respectivamente; e a água em ambas as argilas é representada por uma banda larga de 3454, 3434, 3448 e 3455cm -1 ; assim como nas bandas próximas de 1645 cm -1 para todas as amostras. As bandas de 468 cm -1 para amostra natural e para as amostras atacadas indicam a presença de vibrações dos grupos Al-O-Si e Si-O-Si; banda estreita próxima a 777 cm -1 confirma a presença de impurezas (quartzo) nas amostras de argila. Apesar das bandas referentes às uniões dos átomos continuarem presentes após o tratamento ácido, pode-se observar que ocorreram mudanças de intensidade e estas mudanças seguem os mesmos comentários realizados para o ácido clorídrico. CONCLUSÕES Através do estudo da ativação ácida HCl e H 2 SO 4 realizada neste trabalho concluiu-se que: Os resultados de infravermelho foram mais consistentes com a preservação parcial da estrutura esmectítica do que os difratogramas de raios-x. Houve pequenas modificações nas bandas, que caracterizam as camadas octaédricas, das amostras ativadas com ácido clorídrico, enquanto que as amostras atacadas com o ácido sulfúrico permaneceram constantes. Verifica-se através do DRX que o tratamento da argila sódica importada (WYOMING) com o ácido sulfúrico originou um produto com maior modificação estrutural comparado ao tratamento com ácido clorídrico, trabalhando em condições operacionais iguais. Dados de DRX e IV evidenciam que os ataques não causaram modificações severas das folhas octaédricas dos argilominerais nos tempos de reação de 1, 2, 3 e 4hs, usualmente empregados pelas indústrias. AGRADECIMENTOS Os autores deste trabalho agradecem a ANP-PRH-25/UFCG pela concessão da bolsa do mestrado e os demais órgãos financiadores FINEP e CNPq.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] H. Kirsch. Mineralogia Aplicada. Editora da USP, São Paulo, [2] J. D. Dana. Manual de mineralogia. Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 642p., [3] E. P. Barreto; A. M. de Souza; F. R. Valenzuela-Dìaz, J. Dweck, P. M. Buchler. Caracterização da argila verde clara natural e organofílica por análises térmicas. Anais do 47 º Congresso Brasileiro de Cerâmica, João Pessoa - PB, [4] M. R M. P de Aguiar; A. C Novaes. Remoção de metais pesados de efluentes industriais por aluminossilicatos. Química Nova, Vol. 25, N o 6B, p , [5] O. S. Baraúna. Argilas esmectíticas do nordeste brasileiro. Anais do II Congresso Brasileiro de Engenharia de Minas, 2, , [6] F. R. Valenzuela-Díaz; P. de. Souza Santos. Studies on the acid activation of Brazilian smectitic clays. Química Nova, v. 24, n.º 3, p , [7] P Tkac.; D. M. Komadel. Acid treated montmorillonites: a study 28 Si and 27 Al, MAS-NMR. Clay Minerals, v. 29, p , [8] F. R. Valenzuela-Díaz.;, P. de Souza Santos. Efeito do ataque ácido, da ordem de adição dos reagentes e do tipo de cátion interlamelar em esmectitas I. Distribuição de poros por porosimetria de mercúrio. Cerâmica, 37, p , anexo 29, [9] K Prakash.; R. V. Jasra; T. S. G. Bhat. Evolution of porosity and surface acidity in montmorillonite clay on acid activation. Ind. Eng. Chem., v. 34, p , 1995.

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 [10] K.R.O. Pereira. Ativação ácida e preparação de argilas organofílicas partindo-se de argila esmectítica proveniente do Estado da Paraíba. Dissertação (Mestrado) Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande- PB, [11] H. Siddiqui. Bleaching Earths. Pergamon Press. Oxford, [12] D. T. Tavares; C. L. V. José;, P. de Souza Santos;, S. M Toffoli; F. R Valenzuela-Díaz. Caracterização e ativação de argilas visando seu uso no descoramento de óleos de soja e mamona. Anais do 46º Congresso Brasileiro de Cerâmica (CD-Rom), São Paulo-SP, p , [13] E. L. Foletto, A. F. Morgado, D. Hotza, L.M. Porto. Estudo do efeito do ataque ácido em uma argila esmectítica argentina através da difração de raios-x e espectrometria de infravermelho. Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica (CD-Rom), São Pedro-SP, p , [14] E. L. Foletto, C. Volzone, A. F. Morgado,, L.M. Porto. Obtenção e Caracterização de Materiais Argilosos Quimicamente Ativados para Utilização no Descoramento de Óleo Vegetal. Materials Research, Vol. 4, No. 3, , [15] E. L. Foletto, C. Volzone, A. F. Morgado,, L.M. Porto. Influência do tipo de ácido usado e da sua concentração na ativação de uma argila bentonítica. Cerâmica, Vol 47, No São Paulo, 2001 [16] K. R. de O. Pereira, M. G. F. Rodrigues;V. F. J. Kozievitch; S. M Toffoli; F. R Valenzuela-Díaz. Efeito de ataque ácido na estrutura de argila bentonítica através da difração de raios-x e espectroscopia de infravermelho. Anais do 47 º Congresso Brasileiro de Cerâmica, João Pessoa - PB, 2003.

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 EFFECT OF ACID NATURE IN CLAY STRUCTURE OF WYOMING ABSTRACT In present days sevral sectors of science have in the clays like a object of research. The process of activation is the chemical treatment applied to certain kinds of clays to develop the capacity to adsorve impurities in oils and vegetal, animal and mineral greases. The process of activation in smectitical clays by the action of acid is a thechnique made useful in the industries to increase the catalitical capacity so much as adsoebent and discoloured. The wyoming clay was chemically activates in a temperature of 90 o C with the presence of acid of different nature. In this research it was intended to compare the effect of chloridical (HCl) and sulfurical acids (H 2 SO 4 ) in the structure of WYOMING clay in distincts conditions of treatmenty across the X- Ray Diffraction and Infrared Spectroscopy. Keywords: acid activation, X-Ray Diffraction, Infrared Spectroscopy.