Efeito do Íon SO 4 no Método de Injeção de Água de Salinidade Projetada em Carbonatos: Revisão de Modelo e Evidências Experimentais

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1 2- Efeito do Íon SO 4 no Método de Injeção de Água de Salinidade Projetada em Carbonatos: Revisão de Modelo e Evidências Experimentais M. M. B. LIMA 1 e O. V. TREVISAN 2 1 Petrobras, Universidade Petrobras 2 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica, Departamento de Engenharia de Petróleo para contato: marina.lima@petrobras.com.br RESUMO - A injeção de água de salinidade projetada tem ganhado visibilidade como método de recuperação suplementar de petróleo. Essa técnica baseia-se na alteração da molhabilidade originalmente preferencial ao óleo da maioria dos carbonatos em direção preferencial à água, aumentando a recuperação de óleo. O presente trabalho traz uma revisão bibliográfica das interações químicas entre os óleos com alto índice de acidez e as superfícies dos carbonatos, bem como dos fatores que afetam a molhabilidade dessas rochas. O modelo de múltiplas trocas iônicas proposto pela equipe da Universidade de Stavanger é revisitado. Nesse modelo, o íon sulfato atua como catalisador das trocas iônicas que proporcionam a alteração de molhabilidade responsável pela recuperação incremental de óleo. Por fim, é realizada uma análise crítica dos resultados experimentais de diversos trabalhos publicados no tema, com foco na atuação do sulfato dentro do modelo. Diversos trabalhos corroboram a relação entre um aumento da concentração de sulfato na água de injeção e uma maior eficácia da técnica. O trabalho aponta, contudo, que alguns pontos ainda apresentam resultados adversos e merecem novos estudos, tais como: a atuação do íon Mg 2+ nas trocas iônicas, os efeitos da diluição da água do mar, o efeito do sulfato a baixas temperaturas e a influência do tipo de rocha carbonática no sucesso da técnica de injeção de água projetada. 1. INTRODUÇÃO O efeito da composição da água de injeção na recuperação de reservatórios tem atraído a atenção de pesquisadores e da indústria de petróleo nos últimos anos. Tradicionalmente, a injeção de água é realizada em muitos reservatórios como técnica para suporte de pressão e deslocamento do óleo na direção dos poços produtores. A partir de estudos com surfactantes para alteração da molhabilidade de carbonatos, começou-se a perceber que era possível modificar a concentração de alguns íons da água de injeção de forma a otimizar a recuperação de óleo de reservatórios carbonáticos fraturados com blocos de matriz de baixa permeabilidade.

2 Em geral, a água de formação de reservatórios carbonáticos têm grandes concentração de cátions bivalentes, tais como Ca 2+ e Mg 2+, e concentrações desprezíveis de SO Por outro lado, na água do mar a concentração do íon SO 4 2- é duas vezes a do íon Ca 2+. A água do mar também contém concentração significativa de magnésio, a qual é cerca de duas vezes a concentração de SO 4 2- e quatro vezes a de Ca 2+. Portanto, ao se injetar água do mar já se obtém um desbalanceamento do equilíbrio químico original do sistema rocha-fluidos e recuperações adicionais de óleo podem ser obtidas. Resultados positivos também têm sido obtidos apenas com a redução da salinidade da água de injeção, sem necessariamente manipulação de íons específicos. Além da água do mar, podem-se injetar águas com composições projetadas para promover alteração da molhabilidade na direção preferencial à água, aumentando a eficiência de recuperação. Surgiu assim a técnica denominada injeção de água de salinidade projetada, que tem apresentado bons resultados em projetos ao redor do mundo realizados em arenitos e carbonatos. O grande potencial dessa técnica está no fato de ser simples e barata, dado que os íons potenciais mapeados são encontrados na própria água do mar Molhabilidade em Carbonatos Nas condições geralmente encontradas nos reservatórios de petróleo, em valores de ph neutros ou levemente básicos, a superfície dos carbonatos está positivamente carregada (Buckley et al., 2008). Rochas carbonáticas limpas são naturalmente molháveis à água, assim como arenitos. Contudo, em um reservatório de petróleo, elas compõem um sistema em equilíbrio com os fluidos, e em geral apresentam molhabilidade neutra ou preferencial ao óleo (Strand et al. 2006). A molhabilidade de um reservatório carbonático depende da adsorção de componentes polares do óleo na superfície dessa rocha, originalmente molhável à água. Com a exposição ao óleo, componentes polares são adsorvidos na superfície positivamente carregada da rocha, alterando a molhabilidade original (Fathi et al., 2011; Legens et al., 1998). Um dos parâmetros determinantes da molhabilidade das rochas carbonáticas é o índice de acidez do óleo (AN) do reservatório. Os ácidos carboxílicos do óleo contêm o grupamento COO-, que é geralmente encontrado nas frações pesadas do óleo. Nas regiões onde houve quebra do filme aquoso, os radicais COO- serão adsorvidos fortemente na superfície positivamente carregada do carbonato, e passarão a recobrir essa superfície. Diversos estudos já concluíram que quanto maior o AN do óleo, menos molhável à água é a rocha reservatório (Buckley et al., 1998; Austad, 2013; Standnes et al., 2000a). Em testes de embebição espontânea com água, em geral as amostras saturadas com óleos de menor AN recuperam mais óleo, indicando maior molhabilidade à água. Como o efeito da técnica de injeção de água de salinidade otimizada está diretamente relacionado à existência de uma molhabilidade neutra ou preferencial ao óleo originalmente na rocha reservatório, pode-se concluir que em reservatórios com óleo de maior índice de acidez espera-se maior sucesso da técnica. Em carbonatos fraturados com matriz de baixa permeabilidade (0,1 10 md), o deslocamento de óleo pela água é influenciado de forma significativa pela embebição espontânea de água nos blocos da matriz contendo óleo (Standnes et al., 2000a). Em condições de molhabilidade preferencial ao óleo, pouca ou nenhuma embebição espontânea de água ocorre na matriz da rocha e a água segue pelas

3 fraturas sem deslocar quantidades significativas de óleo. Contudo, se for injetado um fluido capaz de alterar a molhabilidade, pode-se conseguir uma melhoria na recuperação de óleo. Cerca de metade das reservas de petróleo provadas do mundo estão localizadas em carbonatos, os quais em geral apresentam fator de recuperação relativamente baixo (menor que 30%) (Hognesen et al., 2005). Há, portanto, um grande potencial do uso de tecnologias que alteram a molhabilidade dessas rochas em direção preferencial à água. 2. MODELO DE MÚLTIPLAS TROCAS IÔNICAS O mecanismo de múltiplas trocas iônicas (em inglês Multiple Ion Exchange MIE) é defendido pela equipe do Prof. Dr. Tor Austad, da Universidade de Stavanger, como sendo o promotor da alteração da molhabilidade em direção preferencial à água pela passagem de água de salinidade projetada em carbonatos (Strand et al., 2005; Zhang et al., 2006a; Austad et al., 2012; Austad et al., 2008; Fathi et al., 2012; Zhang et al., 2006b). A modelagem baseia-se na atuação de três íons potenciais, essenciais para a eficácia da técnica nesse tipo de reservatório: os cátions Ca 2+ e Mg 2+ e o ânion SO A troca iônica inicia-se com a adsorção dos íons SO 4 na superfície das rochas carbonáticas, atraídos pelas cargas positivas. Com a adsorção desses ânions, a força eletrostática de repulsão da superfície positivamente carregada pelos cátions Ca 2+ e Mg 2+ torna-se menor, e estes íons passam a se aproximar da superfície e até mesmo a serem adsorvidos. Alguns íons Ca 2+ reagem com os íons carboxilato (R-COO-) adsorvidos na rocha, formando um complexo que é dessorvido da superfície (Figura 1a). O mecanismo é assim uma troca de ânions: os ânions carboxilatos do óleo são dessorvidos da superfície da rocha, substituídos finalmente pelos ânions SO 2-4. O íon sulfato atua como catalisador da troca iônica promotora da alteração da molhabilidade do carbonato na direção de molhabilidade preferencial à água. Figura 1 Mecanismo proposto de alteração da molhabilidade em carbonatos pela atuação da água projetada em carbonatos, quando Ca 2+ /Mg 2+ e SO 4 2- estão ativos a baixas (a) e altas temperaturas (b). Adaptado de: (Zhang et al.,2006a) 3. EVIDÊNCIAS EXPERIMENTAIS 3.1. Efeito da Presença e Concentração dos Íons SO 4 2- O íon de sulfato é considerado o protagonista nas reações de trocas iônicas que dão origem à alteração da molhabilidade desejada. Como, em geral, as águas originais das formações carbonáticas já contêm íons Ca 2+ e Mg 2+, é a presença do íon sulfato que vai disparar o processo. Assim, é esperado que quanto maior a concentração do sulfato na água de injeção, maior a sua atuação como catalisador e melhores os efeitos da técnica. Essa relação foi observada por diversos autores: em testes de embebição espontânea a 70 C (Fathi et al., 2012; Romanuka et al., 2012), a 90 C (Hognesen,

4 2005; Fathi et al., 2012), 100 C (Zhang et al., 2006a), a 110 C (Strand et al., 2005;Hognesen et al., 2005); em testes de deslocamento forçado a 70 C (Zhang et al., 2012) e a 120 C (Chandrasekhar e Mohanty, 2013; Zhang et al., 2012); e em testes de medição de ângulo de contato a 90 C (Zhang et al., 2012). A Figura 2 mostra os resultados de experimentos de deslocamento forçado. Nesse caso, foram usadas amostras de rocha de reservatório carbonático dos Emirados Árabes. A 120 C, injetaram-se sequencialmente água da formação como recuperação secundária ( ppm), água do mar ( ppm) e depois a água do mar com concentração de sulfato aumentada em 4 vezes (CaMg4S). A injeção da água CaMg4S promoveu recuperações de óleo incrementais de 11,29% OOIC. Figura 2 - Recuperação de óleo em testes de deslocamento forçado a 120 C. Fonte: (Zhang et al., 2012) Além da possibilidade de precipitação a altas temperaturas, o modelo de troca iônica não sugere a existência de uma concentração ótima de sulfato para o sucesso da técnica, além da qual um aumento de sulfato seria prejudicial à recuperação de óleo. Esse resultado, contudo, foi observado por Al-Attar et al. (2013), em testes de deslocamento forçado a 25 C, com testemunhos de rochas carbonáticas do campo de Bu Hasa, em Abu Dhabi. Foi utilizada como base a água da formação Um- Eradhuma diluída a ppm, na qual misturou-se diferentes concentrações de sulfato. Um aumento da quantidade desse íon provocou aumento de recuperação de óleo até a concentração ótima de 47 ppm de SO 4 2-, mas no teste com água com concentração de SO 4 2- de 69.9ppm o fator de recuperação foi tão ruim quanto os resultados com água destilada. É certo que não se espera que ocorram as trocas iônicas propostas no modelo MIE a uma temperatura tão baixa quanto 25 C; contudo, foi obtida variação da eficiência de recuperação com a variação da concentração do sulfato, de onde se conclui que de alguma forma os íons SO 4 2- estavam atuando nos deslocamentos dos experimentos. Uma investigação mais detalhada sobre o efeito do sulfato a baixas temperaturas é recomendada para esclarecer esse ponto. Outra questão defendida no modelo de trocas iônicas é o fato de a presença de sulfato ser imprescindível para que as trocas iônicas de alteração de molhabilidade ocorram. O sulfato poderia ser inserido no sistema a partir da água de injeção ou da dissolução da rocha contendo anidrita. Essa premissa foi confirmada em testes de medição de ângulo de contato por Zhang et al. (2012), em que não foi observada alteração de molhabilidade quando se testou a água do mar depletada de sulfato

5 (CaMg0S), enquanto que se obteve resultados positivos quando se usou a água do mar e água do mar com concentração de sulfato aumentada (CaMg4S). Fathi et al. (2011) também comprovaram essa hipótese ao observar em testes de embebição espontânea que um pico de Ca 2+ na água não promoveu ganhos significativos porque não houve também um pico de SO 4 2-, o íon co-adsorvedor. Contudo, resultados diferentes foram obtidos por Chandrasekhar et al. (2013) e Zhang et al. (2006a), no que se refere à imprescindibilidade dos íons sulfato. Chandrasekhar et al. realizaram medições de ângulo de contato em calcita a 100 C, e observaram alteração de molhabilidade em direção preferencial à água quando foi usada água do mar depletada de Ca 2+ e SO 4 2-, ou seja, contendo apenas o Mg 2+ como íon potencial (Mg0Ca0S). Uma das possíveis explicações para esse resultado é que a água de formação continha íons SO 4 2-, os quais podem ter atuado como catalisador. Contudo, essa explicação não encontra respaldo quando se nota que não foram observadas alterações de molhabilidade quando se usaram as águas depletadas de sulfato: 0MgCa0S e MgCa0S. Se os íons sulfato da água de formação não conseguiram atuar nos sistemas com as águas 0MgCa0S e MgCa0S, ele também não deve ter atuado quando foi usada a água Mg0Ca0S. Ou seja, de alguma forma os íons Mg 2+ sozinhos foram capazes de provocar alteração de molhabilidade na calcita a 100 C. Resultado semelhante quanto à atuação dos íons Mg 2+ foram obtidos por Zhang et al. (2006a). Em teste de embebição espontânea em afloramentos Stvens Klint (calcita) com água do mar inicialmente depletada de íons potenciais (SO 4 2-, Mg 2+ e Ca 2+ ) a 100 C, os autores observaram aumento de recuperação quando se inseriu íons Mg 2+ na água. A água da formação nesse caso não possuía SO 4 2-, ou seja, apesar de não haver fonte de sulfato no sistema, a água do mar modificada contendo apenas Mg 2+ provocou recuperação adicional de óleo. Esse resultado não foi explicado pelos autores, mas está em consonância com o observado por Chandrasekhar et al. Apesar de muitos autores terem obtido resultados positivos com rochas chalk e calcários, Romanuka et al. (2012) levantaram a possibilidade de que o efeito positivo do aumento da concentração de sulfato na água de injeção dependa do tipo de rocha carbonática do reservatório. Eles fizeram essa sugestão após os resultados dos testes de embebição espontânea a 70 C feitos com outros tipos de rocha, do afloramento de Stevns Klint (calcário 1 e calcário 3, essa última com 97-98% de calcita e 3-2% de quartzo), mostrarem que o aumento do sulfato na água não influenciou significativamente a recuperação de óleo. Assim, um estudo mais aprofundado do efeito da concentração de sulfato na água de injeção com diferentes rochas carbonáticas é recomendado para definir essa questão Efeito da Temperatura A temperatura é um parâmetro de importância ímpar na eficácia da técnica. Como o modelo proposto para alteração da molhabilidade envolve adsorção de íons e depende das reatividades e da difusão dos íons potenciais, um aumento da temperatura do sistema seria favorável à ocorrência das reações químicas. É dito inclusive que em temperaturas abaixo de 70 C as interações entre os íons potenciais e a superfície da rocha não são significativas a ponto de provocar resultados visíveis no uso da técnica (Austad, 2013). Essa premissa pôde ser observada nos testes de embebição espontânea realizados por Zhang et al. (2006a), nos quais somente o teste a 130 C proporcionou resultados

6 compatíveis com a atuação do sulfato na dessorção dos componentes polares do óleo: a 70 C e 100 C não foram obtidos resultados significativos. Já em testes de deslocamento forçado, Zhang et al. (2012) obtiveram recuperação adicional pouco expressiva a 70 C, mas a 120 C conseguiu-se cerca de 20% de óleo adicional. Testes de embebição espontânea a 70 C também geraram resultados marginais nos experimentos de Hognesen et al. (2005), enquanto que a 90 C e 110 C conseguiram-se resultados significativos. Isso também foi observado em experimentos de molhabilidade por separação cromatográfica, realizados por Hognesen et al., nos quais se observou um aumento linear da adsorção do íon sulfato entre as temperaturas de 40 C e 100 C, enquanto que a partir de 100 C o aumento foi muito mais expressivo. Outra questão sugerida pelo modelo é que, até certo limite, quanto maior a temperatura, mais ativos os íons potenciais e mais expressivo é o efeito do íon sulfato. Em testes de embebição espontânea realizados por Hognesen et al. (2005), a recuperação média de óleo aumentou de 22% para 45% quando se aumentou a temperatura de 90 C para 130 C. Resultados que levaram a conclusões semelhantes também foram obtidos por outros pesquisadores (Fathi et al., 2011; Strand et al., 2005; Zhang et al., 2012; Fathi et al., 2010). Contudo, parece haver um limite máximo de temperatura para o uso da técnica, devido à baixa solubilidade da anidrita a altas temperaturas. O íon sulfato considerado ativo no modelo de troca iônica é o que se encontra dissolvido na água (SO 4 2- (aq)). A precipitação da anidrita diminuiria a concentração de íons sulfato dissolvidos, retirando da água o catalisador da alteração favorável da molhabilidade, além de poder provocar tamponamento dos poros. A precipitação desse mineral foi observada em testes de embebição espontânea a 120 C (Hognesen et al., 2005; Strand et al., 2008) e a 130 C (Shariatpanahi et al., 2011; Zhang et al. 2006a; 2006b), quando usadas águas com concentrações de sulfato ou cálcio aumentadas Efeito da Redução dos Íons NaCl A água do mar, por conter os íons potenciais, é uma excelente água projetada para muitos reservatórios carbonáticos. Contudo, em geral ela também tem concentração significativa de íons Na + e Cl -, o que faz com que a dupla camada elétrica próxima à superfície positivamente carregada dos carbonatos tenha grande concentração desses íons, maior até do que as dos íons SO 4 2-, Ca 2+ e Mg 2+. Se for injetada no reservatório carbonático água do mar depletada de NaCl, a dupla camada elétrica será formada principalmente pelos íons SO 4 2-, Ca 2+ e Mg 2+, o que aumentará suas reatividades e o acesso dos mesmos à superfície positivamente carregada da rocha será facilitado. Assim, espera-se que a água do mar depletada de íons Na + e Cl - tenha um potencial ainda maior de proporcionar sucesso na aplicação da técnica de injeção de água projetada. Isso foi observado em testes de embebição espontânea a 100 C (Fathi et al., 2010), a 70 C e a 90 C (Fathi et al., 2012) e em testes de deslocamento forçado a 90 C (Alameri et al., 2014). Contudo, também foram reportados resultados de testes de embebição a 70 C e 120 C (Romanuka et al., 2012) e testes de deslocamento forçado a 120 C (Fathi et al., 2010) com água do mar depletada de NaCl que não apresentaram incremento no fator de recuperação, quando comparados à água do mar original.

7 4. CONCLUSÕES O modelo de troca iônica proposto pela equipe do Prof. Dr. T. Austad encontra respaldo em diversos resultados experimentais de variadas equipes de pesquisa no mundo. O papel do íon sulfato nas trocas iônicas propostas está relativamente claro: ele atua como catalisador das reações, potencializando o efeito de o Ca 2+ e/ou Mg 2+ de dessorver os componentes carboxílicos do óleo da superfície da rocha, alterando a molhabilidade do carbonato favoravelmente em direção à água. Quanto maior a concentração de sulfato na água de injeção, maior o seu efeito catalisador, até um ponto em que passa a ocorrer precipitação da anidrita, o que é geralmente crítico a altas temperaturas (normalmente > 130 C, mas depende do sistema em questão). Assim, é importante se evitar a precipitação da anidrita, a qual compromete a disponibilidade de íons SO 4 2- (aq) e reduz a eficácia da técnica. Se a água de injeção contendo íons potenciais for depletada de íons não ativos (Na + e Cl - ), é mais fácil de conseguir resultados favoráveis da técnica porque os íons ativos conseguem maior acesso à superfície da rocha. Contudo, com base nos resultados experimentais do levantamento bibliográfico realizado, alguns pontos merecem ser investigados com maior profundidade: 1. A atuação do íon Mg 2+ nas trocas iônicas. Alguns resultados mostraram que ele é capaz de atuar sozinho na alteração da molhabilidade, o que não é coberto na modelagem atual do fenômeno. 2. Os efeitos da diluição da água do mar. Muitos resultados mostraram incrementos no fator de recuperação quando versões diluídas da água do mar foram usadas, o que não corrobora o modelo de múltiplas trocas iônicas. Sugere-se preliminarmente que os efeitos positivos observados possam ter sidos advindos de outro fenômeno, como a dissolução do carbonato. 3. O efeito do sulfato a baixas temperaturas. O modelo de troca iônica prevê um limite mínimo de temperatura para que os íons potenciais estejam ativos o suficiente para promoverem a alteração de molhabilidade. Mas, alguns resultados experimentais mostraram a influência do íon sulfato na recuperação de óleo a 25 C, o que merece ser investigado. 4. Verificar se o papel do sulfato é semelhante em todos os tipos de rochas carbonáticas. A reatividade da superfície do chalk ao sulfato é muito maior que a dos calcários recristalizados, e isso pode de alguma forma influenciar o fenômeno. Alguns resultados experimentais 2- demonstraram um aumento da concentração de SO 4 na água de injeção não melhora a recuperação, apontando para um tópico que precisa ser melhor pesquisado. 5. REFERÊNCIAS ALAMERI, W. et al. Wettability Alteration during Low Salinity Waterflooding in Carbonate Reservoir Cores. SPE MS. SPE ASIA PACIFIC OIL & GAS CONFERENCE AND EXHIBITION, Adelaide, Australia, AL-ATTAR, H.H. et al. The Impact of LoSalTM on Oil Recovery from a Selected Carbonate Reservoir in Abu Dhabi-An Experimental Approach. SPE SPE MIDDLE EAST OIL AND GAS SHOW AND CONFERENCE, Manama, Bahrain, AUSTAD, T. Water Based EOR in Carbonates and Sandstones: New Chemical Understanding of the EOR- Potential Using \Smart Water, Capítulo 13 do livro Enhanced Oil Recovery Field Case Studies, Elsevier, 2013.

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