PPGCEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E ENGENHARIA DE MATERIAIS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PPGCEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E ENGENHARIA DE MATERIAIS AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DO AÇO AISI D2 TRATADO TERMICAMENTE E NITRETADO EM PLASMA COM GAIOLA CATÓDICA VISANDO APLICAÇÃO INDUSTRIAL ETEVALDO MACEDO VALADÃO Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior Dissertação nº 38/PPgCEM Natal Agosto / 2008

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PPGCEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E ENGENHARIA DE MATERIAIS AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DO AÇO AISI D2 TRATADO TERMICAMENTE E NITRETADO EM PLASMA COM GAIOLA CATÓDICA, VISANDO APLICAÇÃO INDUSTRIAL ETEVALDO MACEDO VALADAO Dissertação apresentada ao programa de Pós- Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais como requisito para obtenção do título de MESTRE EM CIÊNCIAS E ENGENHARIA DE MATERIAIS.

3 FICHA CATALOGRÁFICA Valadão, Etevaldo Macedo V136a Avaliação do desempenho do aço AISI D2 tratado termicamente e nitretado em plasma com gaiola catódica visando aplicação industrial /. Natal: UFRGN, f. : il. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte, PPGCEM-Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais, Natal, Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior 1.Gaiola catódica. 2. Nitretação a plasma. 3.Aço AISI D2. I.Título. CDD

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5 DEDICATÓRIA À minha mãe, Maria Trindade (in memorian), pela vida que me deu e pela sabedoria com que soube conduzir seus ensinamentos para comigo. Jamais te esquecerei.

6 AGRADECIMENTOS A Deus por conduzir-me na realização deste trabalho. Ao Professor Dr. Clodomiro Alves Júnior pela confiança, incentivo, dedicação e orientação para elaboração e desenvolvimento deste trabalho. Ao Professor Dr. Rômulo Ribeiro Magalhães (CEFET), pela valiosa contribuição ocorrida durante a etapa de nitretação, dissertação e apresentação e sobretudo pela dedicação e orientação. Ao Professor Dr. Ayrton de Sá Brandim pela orientação, ajuda e esforço para eu fazer parte desta turma. Em especial a Miriam, minha esposa, pelo incentivo, compreensão e companhia durante a realização deste mestrado. Aos meus filhos João Lucas e Ana Luíza, pelos ensinamentos que me dão a cada dia e por tudo que representam pra mim. Ao meu pai, Evangelista, por acreditar, mesmo no seu pouco saber, que a educação é o melhor caminho e por proporcioná-la tão bem a mim. Aos meus irmãos José e Erisvaldo, pelo apoio e incentivo nos momentos difíceis. À colega de turma Maria Luísa por todo apoio, incentivo e ajuda que possa ter me dado e, sobretudo pela valiosa contribuição para eu estar nesta turma. A todos os professores do PPGCEM pelos ensinamentos transmitidos. A todos aqueles que contribuíram com idéias e não foram nominalmente citados, meu agradecimento e reconhecimento.

7 RESUMO Neste trabalho, amostras de aço ferramenta AISI D2, tratadas termicamente, nas condições de recozida, de revenimento máximo e na condição de temperada e revenida foram nitretadas em plasma com gaiola catódica, em atmosfera de 80%N 2 :20%H 2. Utilizou-se pressão de 2,5mbar, temperaturas de 400 e 480ºC com tempo de tratamento de 3 e 4 horas, com o objetivo de avaliar o seu desempenho em ferramenta de corte. Comparou-se com o desempenho do mesmo aço quando apenas tratado termicamente, ambos com alívio de tensão. Avaliou-se a dureza, aspectos microestruturais (espessura da camada, interface, etc) e fases cristalinas presentes na superfície. Além disso, verificou-se a possibilidade de realização da nitretação simultânea ao tratamento de revenido. As amostras temperadas e revenidas apresentaram níveis de dureza de aproximadamente 600HV. Quando nitretadas a uma temperatura de 480ºC durante 3h, que foram as melhores condições de tratamento, essas amostras apresentaram dureza superficial de 1100HV. Palavras-chave: gaiola catódica; nitretação a plasma, aço AISI D2.

8 ABSTRACT In the research, steel samples tool AISI D2, treated thermally, in the conditions: relief of tension, when maximum, seasoned and seasoned was treated thermally in the temperature of revenimento and revenida had been nitrited in plasma with cathodic cage, in atmosphere of 80%N 2 :20%H 2. One used pressure of 2,5 mbar, 400 and 480 C temperatures with treatment time of 3 and 4 hours, with the objective to evaluate its performance in pipes cut tool. It was compared that the performance of the same steel when only thermally treated, both with tension relief. It was evaluated its hardness. Microstructural aspects (the layer thickness, interface, graisn size, etc) and crystalline phases on the surface. Besides, it was verified accomplishment possibility of nitriding simultaneous to annealing treatment. The tempering samples had presented hardness levels of 600 HV, while in nitrited samples these values had been 1100 HV. Keywords: cathodic cage; plasma nitriding;

9 LISTA DE FIGURAS Figura Curva característica de voltagem X corrente entre dois eletrodos, numa descarga elétrica em gases (ALVES JR, 2001). Figura (a) Perfil visual do plasma durante a descarga luminescente anômala; (b) intensidade luminosa; (c) Perfil potencial; (d) Perfil do campo elétrico longitudinal; (e) Perfil da densidade de carga espacial; (f) Densidade de corrente de íons I i e elétrons I e Figura Espectro de energia de íons incidentes, gás N 2 em 37 Pa e 500V. 21 Figura Configuração esquemática do fluxo de íons sobre uma superfície irregular. Figura Anéis de restrições em peças com geometria complexa em (A) e microestrutura na camada nitretada na região desse anel em (B) Figura Descrição esquemática dos efeitos causados na superfície pelo bombardeamento de partículas energéticas. 23 Figura Modelo para Mecanismo da nitretação de aços por plasma. 26 Figura Diagrama esquemático mostrando um sistema (a) NI e (b) ASPN. 27 Figura Vista em corte do reator de nitretação, destacando a disposição da gaiola ionizante e a distribuição espacial das amostras no seu interior Figura Aspecto visual da formação do plasma na superfície da gaiola apresentando o efeito catodo oco nos furos Figura Esquema sugestivo para o mecanismo de nitretação em gaiola catódica Figura Morfologias de (a) NI e (b) ASPN da superfície das amostras nitretadas Figura Difratogramas comparativos dos processos NI e em gaiola 35 catódica de aços (A) SAE 1020 e (B) SAE Vista superficial das amostras na parte superior e gráfico de microdureza ao longo da superfície na mesma escala de amostras de 35 SAE 1020 nitretados (A) NI e (B) gaiola catódica...

10 Figura 2.15 Aço ferramenta D2 recozido. Carbonetos globulares (pequenos) e grandes (formato irregular) distribuídos na matriz ferrítica (amarelo). Nital 3% (pré-ataque) + Beraha I (10 segundos). Dureza 222 HB (seção transversal). Aumento 1000X (seção longitudinal)... Figura 2.16 Difratorama do Aço D2 recozido. Além dos picos da ferrita, são identificados picos correspondentes ao carboneto M 7 C Figura 2.17 Aço ferramenta D2 austenitizado a 1080ºC, por 30 minutos, e resfriado em óleo. Carbonetos grandes e pequenos carbonetos globulares numa matriz de martensita. Os contornos de grão são revelados e a austenita retida está presente, mas não é revelada pelo ataque e aumento usados. Nital 10% (pré-ataque, 30 segundos) + Behara II (20 segundos). Dureza: 65 HRC (seção transversal). Aumento 1000X (seção transversal) Figura 2.18 Difratograma do aço ferramenta D2 austenitizado a 1080ºC e resfriado em óleo. Em adição aos picos da martensita, são identificados picos da austenita residual e dos carbonetos M 7 C Figura 2.19 Digratograma para o aço D2 austenitizado a 1080ºC, resfriado em óleo e duplo revenido a 540ºC Figura 2.20 Aço ferramenta D2 austenitizado a 1080ºC, resfriado em óleo e duplo revenido a 540ºC. Martensita revenida e carbonetos M 7 C 3. Ataque químico: Nital 3% (20 segundos) + Behara III (10 segundos). Dureza: 58 HRC (seção transversal). Aumento: 1000X(seção longitudinal)... Figura 2.21 Micrografia óptica do aço D2 temperado e nitretado a plasma durante 26 h a 510 ºC, ataque nital a 4% (DEVI, M.UMA E MOHANTY, O.N., 1998)... Figura 2.22 Micrografia óptica do aço D 2 temperado e revenido e não nitretado e micrografia óptica do aço D 2 Temperado e revenido e não nitretado (A) e micrografia óptica mostrando a micro-estrutura de uma camada nitretada obtida em aço ferramenta AISI D2 nitretado por 10 horas, com 75% de N 2, a 520 ºC (Pinedo et al., 2002) (B)

11 Figura 2.23 Variação da espessura da zona de difusão em função do conteúdo de nitrogênio... Figura 2.24 Difratogramas de raios-x do aço D2 nitretado em plasma para diferentes razões de N 2 /H Figura 3.1 Fotografia do forno utilizado nos tratamentos térmicos Figura Desenho esquemático do equipamento de nitretação por plasma.. 48 Figura Fotografia do equipamento de nitretação Figura Fluxograma 52 Figura 4.1: Gráfico do aço D2 sem tratamento Figura 4.2 Micrografias das amostras do aço AISI D2 recozidas e nitretadas em condições variadas de temperatura e tempo Figura 4.3 Micrografias das amostras do aço AISI D2 revenidas e nitretadas em condições variadas de temperatura e tempo Figura 4.4 Micrografias das amostras do aço AISI D2 temperadas e 56 revenidas, nitretadas em condições variadas de temperatura e tempo... Figura 4.5 Perfil de Microdureza para as amostras nitretadas e (A) 58 Recozida; (B) Revenidas e (C) Temperadas e Revenidas... Figura 4.6 Difratogramas das amostras recozidas, analisando o aumento do tempo de tratamento Figura 4.7 Difratogramas das amostras recozidas, analisando o aumento do tempo de temperatura de tratamento Figura 4.8 Amostra Revenida, analisando o aumento do tempo de 60 tratamento... Figura 4.9 Amostra Revenida, analisando a redução de temperatura de tratamento Figura 4.10 Amostra Temperada e Revenida, analisando o aumento do tempo de tratamento Figura 4.11 Amostra Temperada e Revenida, analisando a redução de temperatura de tratamento... 62

12 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 Composição química do aço AISI D Tabela 2.2 Temperaturas típicas para o tratamento do aço AISI D

13 Lista de abreviaturas e símbolos e - G o G + V b P L j d E E s R d r M 1 M 2 s c p T/t S y E b U O Y A Pi Vd A / V Tp Y R Ma K D NI ASPN DRX Rf MEV Elétron livre Gás no estado padrão Gás iônico Tensão de Ruptura Pressão Largura da bainha Densidade de corrente Carga eletrônica Constante de Boltzmann Ângulo interno da borda Campo elétrico na superfície Distância da ponta da peça Distância de recuperação Massa do íon Massa do material do substrato Emissividade da superfície Calor específico do material do substrato Razão de aquecimento do substrato. Constante de proporcionalidade Energia do bombardeamento Energia de ligação dos átomos da superfície Espessura da camada nitretada Espessura da zona de compostos Potência por unidade de área Potencial de Descarga. Razão área superficial para volume Temperatura superficial local Sputtering produzido Razão de restrição Peso atômico do substrato Densidade do substrato Constante que depende da posição da fonte. Coeficiente de difusão Nitretação a plasma corrente contínua Nitretação a plasma em tela ativa Difração de Raios-X Rádio Freqüência Microscopia Eletrônica de Varredura

14 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Descrição do plasma Bainha Catódica Influência da forma e dimensões da peça na estrutura da bainha Interação íon superfície Sputtering da superfície Mecanismo de nitretação convencional por plasma Mecanismo de nitretação por plasma em gaiola catódica Gaiola Catódica Mecanismo de produção de átomos de nitrogênio e transferência da atmosfera para a superfície dos componentes Transferência de nitrogênio da superfície da amostra para o substrato Tratamento térmico e nitretação do aço AISI D Estado do aço AISI D2 como recebido Têmpera do aço AISI D Revenimento do aço AISI D Nitretação do aço AISI D MATERIAIS E MÉTODOS Caracterização das amostras Preparação metalográfica e análise por microscopia óptica e eletrônica Ensaio de microdureza Análise por difração de Raios X RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise sem tratamento termoquímico Análise com tratamento termoquímico (Nitretação) Amostras Recozidas... 55

15 4.2.2 Amostras Revenidas Amostras Temperadas e Revenidas Análise de microdureza CONCLUSÕES E SUGESTÕES Conclusões Sugestões REFERÊNCIAS... 66

16 Capítulo 1 Introdução

17 Introdução INTRODUÇÃO Durante as últimas décadas tem-se notado um grande avanço na área de modificação de superfícies estimulado pela competitividade industrial. A exigência de aumento constante da produtividade pela indústria conduz à fabricação de máquinas de alta rotação e capacidade de carregamento. Os componentes mecânicos que constituem esses equipamentos, por sua vez, devem possuir uma alta resistência mecânica e tribológica de modo a propiciar uma maior vida útil aos mesmos. A modificação superficial destes componentes mecânicos, com o melhoramento da dureza e resistência ao desgaste, vem atender a essa necessidade. Um dos muitos processos conhecidos de modificação de superfície é o de nitretação a plasma ou nitretação iônica. Este processo modifica as propriedades da superfície dos materiais, usando o plasma como fonte energética para produzir uma camada formada por nitretos de elevada dureza e logo abaixo dela uma região endurecida pela presença do nitrogênio atômico difundido (SCHAAF 2002). A nitretação é um tratamento termoquímico que eleva a dureza da superfície, a resistência à fadiga, a resistência ao desgaste e à corrosão dos aços. Este tratamento é realizado em baixas temperaturas, na região monofásica da ferrita, sem a presença de transformação de fase (THELNING, 1985). A maior vantagem da nitretação por plasma é a possibilidade de controlar a metalurgia da camada nitretada (EDENHOFER, 1974). Para um mesmo aço, este processo permite variar o tipo de nitreto formado na camada de compostos e até mesmo impedir a formação desta camada. Para isto, deve-se controlar precisamente a composição da mistura gasosa, a temperatura e o tempo de nitretação (BELL, 1996). O controle da profundidade de nitretação é realizado pelo controle da temperatura e do tempo de processo. A nitretação sem a camada de compostos é realizada utilizando-se um baixo potencial de nitrogênio e/ou tempos curtos de nitretação. Elevando-se o potencial de nitrogênio, bem como adicionando-se metano, forma-se preferencialmente camada d- Fe N. É muito importante ter em mente que a composição química do substrato 2-3 desempenha um papel importante sobre a metalurgia da superfície nitretada (JONES, 1973).

18 Introdução 16 No entanto, o processo de nitretação NI apresenta alguns problemas, especialmente quando são tratadas peças de geometria complexa. Neste processo, os componentes a serem tratados estão sujeitos a um alto potencial catódico para que o plasma se forme diretamente na sua superfície. Devido a distorções do campo elétrico em torno de cantos vivos ou bordas, conhecido como efeito de borda, as amostras apresentam anéis de restrição caracterizados por uma redução de dureza nessas regiões. Uma alternativa para solucionar esses problemas foi encontrada através da nitretação por plasma com gaiola catódica (Depósito de Patente Nº PI ). Essa tecnologia foi desenvolvida no Laboratório de Processamento de Materiais por Plasma (LabPlasma), onde se confirmou a uniformidade da camada nitretada em toda extensão de superfícies expostas ao plasma, mesmo em casos onde havia maior complexidade geométrica (SOUSA, 2006). Neste trabalho será utilizado o processo de nitretação em plasma em gaiola catódica, para eliminar o efeito de bordas e avaliar seu desempenho em peças utilizadas na indústria. Serão utilizadas amostras de aço AISI D2 com o intuito de encontrar as melhores condições de nitretação, e levá-las a peças reais de trabalho e em seguida avaliar o seu desempenho nestas, que são facas para cortes de tubos de rabeiras do quadro de bicicletas. Nesse sentido, as amostras de aço tratadas termicamente serão nitretadas por plasma com gaiola catódica e avaliadas a dureza, aspectos microestruturais (espessura da camada, interface, tamanho de grãos, etc.) e fases cristalinas presentes na superfície. Além disso, será verificada a possibilidade de realização da nitretação simultânea ao tratamento de revenido desse aço.

19 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica

20 Revisão Bibliográfica REVISÃO BIBLIOGRÁFICA DESCRIÇÃO DO PLASMA O plasma pode ser produzido quando se aplica uma diferença de potencial entre dois eletrodos contidos num recipiente hermeticamente fechado com gás a uma pressão suficientemente baixa. O fenômeno é possível porque em qualquer massa de gás existem íons e elétrons livres que podem ser acelerados por um campo elétrico aplicado. As colisões entre elétrons energizados e átomos do gás resulta na produção de mais íons e elétrons através da seguinte combinação: e - + G o = G e -, (2.1) Onde G o é o átomo ou molécula do gás no estado fundamental e G + representa um íon deste gás. Devido a essa produção de cargas, é gerada uma corrente elétrica que varia com a diferença de potencial entre os eletrodos, dada pela curva da figura 2.1. Figura 2.1 Curva característica de voltagem X corrente entre dois eletrodos, numa descarga elétrica em gases (ALVES JR, 2001).

21 Revisão Bibliográfica 19 Na descarga ab-normal, existe uma série de espaços escuros e luminosos que podem ser distinguidos pela distribuição de potencial, densidade de cargas e corrente, conforme mostrado na figura 2.2. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura (a) Perfil visual do plasma durante a descarga luminescente anômala; (b) intensidade luminosa; (c) Perfil potencial; (d) Perfil do campo elétrico longitudinal; (e) Perfil da densidade de carga espacial; (f) densidade de corrente de íons I i e elétrons I e. A região luminosa próxima ao cátodo é chamada de luminescência catódica. A cor da luminescência é característica do material do cátodo e do gás. Ela surge devido à excitação dos átomos dos elementos presentes. Entre o início dessa luminescência e o cátodo existe um espaço escuro denominado de bainha catódica que é uma região de baixa concentração de cargas devido ao gradiente de potencial. Após esse espaço escuro existe uma região de alta luminosidade, denominada de luminescência negativa. A luminescência negativa juntamente com a região catódica é onde ocorrem os fenômenos como transferência de carga, ionizações, excitações e produção de elétrons secundários (GRILL, 1994).

22 Revisão Bibliográfica BAINHA CATÓDICA Na região da bainha concentra-se praticamente todo o gradiente de potencial elétrico da descarga anômala. Os íons ao chegarem na interface plasma/bainha são acelerados pelo forte campo elétrico em direção à superfície, podendo sofrer colisões com as moléculas do gás neutro, durante o percurso bainha/cátodo. Os íons podem colidir trocando carga, resultando em íons térmicos lentos e espécies neutras energéticas. A distribuição de energia dos íons, nesta região, depende da pressão do gás. Para pressões muito baixas, o livre caminho médio das partículas é muito grande, permitindo que a maior parte dos íons colida com a superfície sem sofrer colisões durante o percurso bainha/cátodo (KERSTEN et al., 2001). Para a nitretação a plasma, em que a pressão de trabalho varia entre 50 e 1000 Pa, poucos íons escapam dos choques com outras partículas e atingem o cátodo com máxima energia. (BERG et al., 2000) obtiveram o espectro dos íons incidentes em um plasma de N 2 (500 V e 37 Pa), como mostrado na figura 2.3. O espectro reflete o efeito de uma grande secção de choques para colisões com troca de carga e também que a intensidade dos íons N +2 diminui para maiores energias enquanto a intensidade dos íons N + se mantém praticamente constante. Para energias próximas ao máximo valor da voltagem aplicada, um pico bem definido é observado, característico de íons que entram na bainha sem experimentar colisões. Adicionalmente, pode ser dito que os processos de colisões na bainha resultam em um alargamento da função de distribuição de energia na parte correspondente à menor energia, devido à diminuição da energia média dos íons (SOUSA, 2005).

23 Revisão Bibliográfica 21 Figura 2.3. Espectro de energia de íons incidentes, gás N 2 em 37 Pa e 500 V. (Fonte: BERG et al., 2000) INFLUÊNCIA DA FORMA E DIMENSÕES DA PEÇA NA ESTRUTURA DA BAINHA CATÓDICA. A bainha conforma e envolve o cátodo uniformemente, dirigindo íons em uma direção normal à sua superfície. Esta afirmação torna-se questionável no caso de superfícies contendo partes irregulares e complexas, pois é bem conhecido que o campo elétrico sobre superfícies condutoras em vácuo mostra singularidades nas proximidades de contornos como bordas, pontos e cantos (DEMOKAN, 2002), como mostra a figura 2.4.

24 Revisão Bibliográfica 22 Figura 2.4. Configuração esquemática do fluxo de íons sobre uma superfície irregular.(malik et al., 1995). A geometria de uma peça pode afetar o mecanismo de nitretação, porque a temperatura local pode variar e a razão de bombardeamento pode não ser uniforme ao longo da superfície. Neste sentido, a geometria, a distribuição de temperatura e, conseqüentemente a cinética de formação da camada ao longo da peça de trabalho afetam a camada nitretada. A figura 2.5 ilustra bem esse problema quando peças com geometria complexa são nitretadas. Observa-se que em regiões próximas aos cantos vivos dessa peça, surgem irregularidades da camada denominadas de anéis de restrição. (A) (B) Figura 2.5 Anéis de restrições em peças com geometria complexa em (A) e microestrutura na camada nitretada na região desse anel em (B).

25 Revisão Bibliográfica INTERAÇÃO ÍON-SUPERFÍCIE Os eventos que ocorrem durante a interação do íon com as superfícies catódicas, expostas ao plasma, têm um efeito significativo nos resultados do tratamento. A importância de cada tipo de evento, na propriedade final da peça tratada, depende dos parâmetros utilizados no plasma. Na figura 2.6 são mostrados esquematicamente os diversos fenômenos que podem ocorrer durante a interação íon-superfície. Figura 2.6 Descrição esquemática dos efeitos causados na superfície pelo bombardeamento de partículas energéticas (RICKERBY e MATTHEWS, 1991). Na superfície pode ocorrer ejeção de elétrons secundários; reflexão de espécies energéticas, tais como: íons e partículas neutras; desprendimento de espécies adsorvidas à superfície; sputtering de átomos da superfície; redeposição de espécies que sofreram sputtering pela recombinação com espécies gasosas no plasma e conseqüente aceleração de volta à superfície; aumento da reatividade química das espécies adsorvidas na superfície; picos térmicos. Abaixo da superfície podem ocorrer: implantação das partículas que se chocam com a superfície; colisões em cascata que causam deslocamentos dos átomos na rede e criação de defeitos. No processo de nitretação iônica, todos esses eventos são responsáveis,

26 Revisão Bibliográfica 24 sendo uns mais importantes que outros, pela modificação das propriedades da superfície. Todos eles podem ocorrer simultaneamente SPUTTERING DA SUPERFÍCIE O sputtering, ou seja, a remoção de átomos de um sólido devido ao bombardeamento de íons e átomos energéticos, foi nos últimos quarenta anos alvo de intenso estudo experimental e teórico (SMENTKOWSKI, 2000). A taxa de sputtering, S y, definida como o número médio de átomos removidos da superfície por íon incidente, depende fundamentalmente da energia do bombardeamento, das massas e do tipo das espécies incidentes e do alvo, e do ângulo de incidência. No caso de energias inferiores a 1 kv, a taxa de sputtering é dada por (CHAPMAN, 1980) pela expressão: 3 4m1m2 Sy ( m m ) 1 2 E U b o (2.5) Onde é uma constante de proporcionalidade que aumenta com m 1 /m 2 (m 1 e m 2 são as massas das partículas alvo e incidente). E b é a energia de bombardeamento e U o é a energia de ligação dos átomos da superfície.observa-se que a taxa de sputtering aumenta linearmente com a energia do íon incidente. Depende também das massas do íon e do átomo alvo e da energia de ligação entre os átomos do alvo.

27 Revisão Bibliográfica MECANISMO DA NITRETAÇAO CONVENCIONAL POR PLASMA Entender o que realmente acontece na superfície durante a nitretação por plasma não é fácil. Entre as possibilidades de interação, identificam-se quatro processos como sendo relevantes para a nitretação (CZERWIEC et al., 1998). a) Implantação iônica e danos por radiação O mecanismo físico de interação entre espécies ativas e o substrato é determinado, principalmente, pela energia cinética dessas espécies e pela sua reatividade com o substrato. No caso da nitretação a implantação de íons é desprezível, visto que para um íon ser implantado no sólido seria necessário possuir energia superior a 1 kev, valor bem acima do usado em nitretação por plasma. O limite de energia para a criação de defeitos tipo Frenkel em um substrato de ferro é 23,59 ev para o íon N + 2 e 32,8 ev para o N +, o que torna a nitretação um processo muito efetivo para a geração do par Frenkel na sub-superfície (WALKOWWICK, ). Nesse nível de energia, íons N 2 e N + só podem penetrar até 0,9 nm e 1,8 nm, respectivamente em um substrato de ferro. Desse modo, podendo gerar danos superficiais e sub-superficiais. b) Adsorção de espécies de nitrogênio Um grande número de caminhos de reações de adsorção de nitrogênio têm sido propostas para explicar os processos de nitretação por plasma. A adsorção física e química de moléculas e átomos de nitrogênio sobre a superfície metálica assistida pelo bombardeio de íons de baixa energia é tida como muito eficiente quando se trata de metais de transição (WALKOWWICK, 2003). A adsorção física difere da química pelo nível de energia envolvido. A energia para adsorção física é tipicamente 0,1 ev, enquanto na adsorção química este valor fica em torno e 1 ev. c) Sputtering e desorção de partículas induzidas por íons Duas reações são importantes para o processo de nitretação por plasma: bombardeamento iônico induzindo desorção de camadas adsorvidas, que acontece para íons com energia entre 0,1 e 10 ev; e o sputering, que se torna importante quando a energia do íon excede a energia de ligação dos átomos da superfície (em

28 Revisão Bibliográfica 26 torno de 50 ev para a maioria dos metais e ligas). A importância do sputtering para a nitretação já foi discutida na secção desse trabalho. d) Difusão de átomos de nitrogênio para o interior do substrato O gradiente de concentração de nitrogênio entre a superfície e o interior do substrato é o mecanismo que propicia a difusão intersticial de átomos de nitrogênio. As estruturas das fases criadas na superfície na nitretação por plasma, semelhante a nitretação gasosa, estão condicionadas a velocidade de difusão, ou seja, é independente do mecanismo envolvido, seja ele vacância, interstício ou outro, e portanto, é somente ativado pela temperatura do substrato (WALKOWWICK, 2003). Na figura 2.7 mostra-se esquematicamente o mecanismo da nitretação com os processos discutidos anteriormente. Figura Modelo para Mecanismo da nitretação de aços por plasma (WALKOWWICK, 2003).

29 Revisão Bibliográfica MECANISMO DA NITRETAÇAO POR PLASMA EM GAIOLA CATÓDICA Embora a tecnologia de nitretação por plasma convencional (NI) tenha grandes aplicações na indústria e apresente várias vantagens em relação aos outros processos (gasoso e banho de sais), atualmente esta técnica está em declínio, devido a falhas inerentes e de difícil correção (GEORGES, 2001). Neste processo os componentes a serem tratados estão sujeitos a um alto potencial catódico, para que o plasma se forme em torno da superfície dos componentes. Esse processo é eficiente no tratamento de peças com formas simples ou pequena quantidade de peças, mas devido à dificuldade de manter uma temperatura uniforme na câmara, particularmente com grande quantidade de amostras ou componentes de dimensões variadas, podem ocorrer danos como abertura de arco, efeito de bordas e efeito cátodo oco (LI e BELL, 2002). Vários esforços foram feitos no sentido de evitar estes problemas. Um grande avanço dado neste sentido foi a invenção da tecnologia de nitretação por plasma em tela ativa (ASPN). Neste novo processo as amostras são envolvidas por uma tela trançada, na qual um alto potencial catódico é aplicado. Desta forma o plasma atua na tela e não na superfície das amostras (LI et al., 2002), ver figura 2.8. Entrada de gás Parede do Reator Peças (Cátodo) Fonte de Tensão Parede do Reator Tela Metálica (Cátodo) Peças (flutuante) Fonte de Tensão PORTA AMOSTRA PORTA AMOSTRA Saída de gás Entrada de gás Saída de gás Figura 2.8 Diagrama esquemático mostrando um sistema (a) NI e (b) ASPN (LI, C. X. et al., 2002).

30 Revisão Bibliográfica 28 O desenvolvimento e a investigação da técnica de nitretação em tela ativa levaram pesquisadores ao desenvolvimento de um novo dispositivo, denominado Gaiola Catódica (Depósito de Patente número PI ), a fim de obter tratamentos superficiais sem defeitos e que possibilitassem uma ampla série de aplicações industriais, que não podem ser satisfeitas com a utilização da nitretação a plasma (NI). A técnica proposta por LI, C. X. et al., 2002, utiliza uma tela metálica sem geometria definida, assemelhando-se a uma malha trançada utilizada nas cestas do baskettball. Já nesta nova técnica, utiliza-se uma tela metálica de geometria bem definida, isto é, ela é toda furada com diâmetro e distância entre furos bem definidos, onde se tenta investigar a possibilidade do uso simultâneo de múltiplos cátodos ocos. Essa importante modificação foi responsável pela otimização desse novo processo, visto que, LI, C. X. et al., 2002, conseguiu, para nitretações de 20 horas em aço inoxidável SAE 316, camadas de 7µm de espessura enquanto que na nitretação em gaiola catódica, tratando o mesmo aço, à mesma temperatura (450ºC), conseguiu-se camadas de 18µm em apenas 5 horas de nitretação (C. ALVES JR. et al, 2006) Gaiola Catódica Trata-se de um dispositivo que consiste de uma tela de aço inoxidável austenítico 316 de 0,8mm de espessura, com diâmetro de 112mm por 25mm de altura, que é montado sobre o porta amostras de um reator de nitretação dc convencional, conforme ilustrado na figura O diâmetro dos furos é de 8mm e a distância entre centros de furos adjacentes de 0,92cm. A distância mínima lateral utilizada das amostras para a tela é de 28mm As amostras permanecem eletricamente isoladas sobre um disco isolante de alumina de 57mm de diâmetro e 3mm de espessura e foram dispostas radialmente, com espaçamento uniforme, conforme disposição apresentada na figura 2.9.

31 Revisão Bibliográfica 29 Gaiola Catódica Figura 2.9 Vista em corte do reator de nitretação, destacando a disposição da gaiola ionizante e a distribuição espacial das amostras no seu interior (SOUSA, 2006). Para determinação do regime de cátodo oco em cada furo da gaiola e sua eficiência na nitretação da superfície das amostras, foram investigados o regime de pressão de trabalho que produz a máxima intensidade luminosa, típica do efeito cátodo oco e sua relação com a espessura e uniformidade da camada formada na superfície das amostras, nestes processos. A figura 2.10 mostra o aspecto visual do plasma formado sobre o dispositivo, onde se pode observar a intensificação luminosa do plasma em cada furo da gaiola, quando a pressão de trabalho atinge um patamar de 2,5mbar (SOUSA, 2006). Este efeito, típico do cátodo oco, apresenta, no entanto, um direcionamento da região luminescente do plasma para fora dos furos da gaiola, uma vez que esta funciona como uma gaiola de Faraday, impedindo a presença de campo elétrico no seu interior (ARAÚJO, 2006). Este fato indica que as colisões e o conseqüente sputtering dos átomos se dá sobre a gaiola, o que evita que a superfície das amostras sofra danos.

32 Revisão Bibliográfica 30 Figura Aspecto visual da formação do plasma na superfície da gaiola apresentando o efeito catodo oco nos furos. Os átomos arrancados podem se combinar com o gás reativo da atmosfera do plasma e este composto se condensar na superfície da amostra e/ou que as espécies ativas que chegam a superfície da amostra, não tenham energia suficiente para realizar sputtering conforme mostra a figura Fe Fe Fe Fe íons íons N 2 Fe N N 2 N + N N 2 N + N N + N + N 2 FeN Fe 2-3 N Fe 4 N N N N Figura 2.11 Esquema sugestivo para o mecanismo de nitretação em gaiola catódica.

33 Revisão Bibliográfica MECANISMO DE PRODUÇÃO DE ÁTOMOS DE NITROGÊNIO E TRANSFERÊNCIA DA ATMOSFERA PARA A SUPERFÍCIE DOS COMPONENTES. Como nos outros tipos de nitretação, a técnica em gaiola também é um processo multiestágio, o qual envolve a transferência do nitrogênio da atmosfera do plasma para a superfície da amostra, e então da superfície da amostra para dentro do substrato. O mecanismo de produção de átomos de nitrogênio e transferência da atmosfera para a superfície dos componentes é uma das principais diferenças entre a nitretação a plasma, a gás ou em banho de sais (líquida), e entre a técnica da gaiola e NI não existe diferença. Vários modelos têm sido propostos para explicar o mecanismo de transferência de massa em NI. Estes incluem o modelo de sputtering e recondensação (EDENHOFER,1974), implantação de íons de nitrogênio (XU e ZHANG, 1987), bombardeamento com íons N m H + n de baixa energia (HUDIS, 1973), adsorção de nitrogênio (TIBBETTS, 1974) e adsorção de íons, átomos ou espécies neutras (SZABO, 1984). A teoria do bombardeamento íons N 2 -H 2 sugere que íons moleculares nitrogênio-hidrogênio, por exemplo, NH + e NH + 2, têm papel decisivo na transferência de massa em nitretação a plasma. Os íons moleculares de nitrogênio-hidrogênio se dissociarão chocando-se sobre o cátodo, fornecendo o nitrogênio ativo, o qual penetra a barreira superficial. Entretanto o fato de que a nitretação pode ser realizada com uma mistura de gases N 2 + Ar, tanto no processo NI como na gaiola, indica que o hidrogênio, e por sua vez NH + e NH + 2, não são fundamentais para a nitretação a plasma. A teoria de implantação propõe que a nitretação é obtida pela penetração dos átomos de nitrogênio de alta energia, ou pela implantação de íons de nitrogênio (N + ). Entretanto é conhecido que com íon implantação, a energia de íons pode ser alta como 100keV, já a profundidade de penetração de íons, por exemplo, N + é limitada apenas ao topo da camada mais superficial dentro da faixa de 0,1-0,2µm. Em nitretação a plasma NI, a energia dos íons de nitrogênio é normalmente menor do que 0,5keV com um potencial de aproximadamente 500V entre o cátodo e o ânodo, enquanto que na nitretação em gaiola, as amostras estão em um potencial flutuante,

34 Revisão Bibliográfica 32 e os átomos ou íons de nitrogênio fora da tela ativa catódica poderão ter menor energia do que esses, em íon implantação ou NI. Por isso, penetração de átomos de alta energia ou implantação de íons não poderá ter um maior papel em transporte de nitrogênio na técnica da gaiola. É também duvidoso que a adsorção de nitrogênio na superfície das amostras poderá ser um maior fator na transferência em massa de nitrogênio. Isto porque em nitretação com nitrogênio puro, as amostras são imersas no plasma o qual pode conter íons de nitrogênio N +, N + 2 e nitrogênio neutro N, N 2, entretanto o efeito nitretante é mínimo para ambos os processos, em gaiola e NI. O experimento de composições de gases N 2 -H 2 -Ar poderia não ser nitretada se não existir corrente entre o cátodo e o ânodo. A discussão acima levou (ARAÚJO, 2006) a considerar que o sputtering e o modelo de recondensação, como estabelecido em NI, também poderá ser o mecanismo mais provável para transferência de massa de nitrogênio na técnica da gaiola. O modelo original requer sputtering de átomos de Fe dos componentes do cátodo na região de queda do potencial catódico onde FeN é formado, o qual é retroespalhado e depositado no cátodo, e por sua vez decompõe-se para levar nitrogênio na rede do Fe-stabelecido que o sputtering e a deposição em gaiola, não são apenas significantes, mas também intimamente relacionado com o efeito nitretante. A prova mais visível de sputtering e de deposição foi quando uma placa de titânio foi usada para confeccionar a tampa da tela, e analisada a deposição em superfícies de vidro (ARAÚJO, 2006). Nestes casos, uma camada de titânio foi formada na superfície das amostras de vidro, que pode ser visualmente observada e detectada por análise de DRX. Infelizmente a deposição do titânio não traz muito nitrogênio para a superfície das amostras e não há perceptível endurecimento da camada (ARAÚJO, 2006). O fenômeno da deposição também foi analisado por LI, C.X. et al., 2003, quando a malha de aço foi usada como tela. Entretanto sobre alta resolução MEV, a morfologia da deposição pode realmente ser revelada na figura Pode ser visto que as amostras nitretadas por NI consistem de distribuição e tamanho irregular, provavelmente, por sputtering contínuo da superfície das amostras durante a nitretação. Em contraste, a superfície nitretada por ASPN, consiste de partículas com contornos bem definidos (LI, C.X. et al., 2003). O tamanho das partículas está

35 Revisão Bibliográfica 33 em escala submicrométricas, e a maioria possui forma hexagonal. As medições realizadas em DRX nas superfícies das amostras verificaram que elas são nitretos (A) (B) Figura Morfologias de (a) NI e (b) ASPN da superfície das amostras nitretadas (LI, C.X. et al., 2003) TRANSFERÊNCIA DE NITROGÊNIO DA SUPERFÍCIE DA AMOSTRA PARA O SUBSTRATO. Como resultado de transferência de nitrogênio da atmosfera do plasma para a superfície da amostra, por exemplo, por redeposição de nitreto de ferro, uma camada de compostos será formada e um gradiente de nitrogênio é estabelecido na superfície. Nitrogênio então será liberado do nitreto de ferro na zona de compostos e transferido para dentro do substrato por processo controlado de difusão semelhante ao que ocorre em NI. A profundidade da zona de difusão de nitrogênio final é determinada pelo gradiente de nitrogênio, temperatura e tempo de nitretação. Com

36 Revisão Bibliográfica 34 uma temperatura e tempo fixado, a profundidade da camada será determinada somente pelo gradiente de nitrogênio. Entretanto, a profundidade da camada não é proporcionalmente aumentada com o conteúdo de nitrogênio e espessura da zona de compostos na superfície. Em NI, uma vez que o potencial de nitrogênio é mais alto do que o limite para a formação da camada de compostos, a profundidade da camada de nitrogênio não será influenciada pelo aumento do potencial de nitrogênio, embora a espessura e o conteúdo de nitrogênio da camada de compostos sejam mais aumentados por utilização de alto potencial de nitrogênio. A formação de uma zona de compostos estabelece uma constante concentração de nitrogênio na interface matriz/compostos, criando então semelhante gradiente de nitrogênio e desse modo produzindo um idêntico perfil de dureza entre os dois processos. Por outro lado, se não existe camada de compostos formada na superfície e a concentração de nitrogênio na superfície das amostras é baixa, a profundidade da camada de difusão de nitrogênio será desfavoravelmente afetada. O plasma aquece a tela e por meio de radiação fornece o calor necessário para aquecer as amostras até a temperatura de tratamento. O plasma que atua na tela também contém uma mistura de íons, elétrons e outras espécies nitretantes ativas (ARAÚJO, 2006) que são encorajadas a fluir através da tela e conseqüentemente sobre as amostras, por meio de um fluxo de gás. Assim as espécies ativas podem atingir todos os pontos das amostras, inclusive entrar em furos, produzindo uma camada modificada uniforme em todos os tipos de formas geométricas e dimensões. Desde que o plasma não atue na superfície dos componentes, a abertura de arco e o efeito de borda são eliminados. A nitretação em gaiola produz a mesma coloração cinza fosco em toda a superfície das amostras, independentemente da temperatura de nitretação, evitando, portanto o efeito de borda, nos quais ocorre uma redução na dureza (SOUSA, 2006). Embora a espessura e a morfologia da camada nitretada sejam bastante influenciadas pela temperatura, o método de nitretação em gaiola ou NI, não têm influência. Os processos de nitretação a plasma NI e em gaiola produzem microestruturas praticamente idênticas, conforme análise de raios-x. A figura 2.14 mostra a comparação dos difratogramas de raios-x mostrando que no processo NI predomina o nitre- Fe 4 N, devido à descarbonetação superficial, enquanto que no processo com gaiola, como não ocorre sputtering nas amostras e,

37 Revisão Bibliográfica 35 conseqüentemente não há descarbonetação superficial, predomina a formação do nitreto Fe 2-3 N (RUSET et al., 2003). A microdureza das amostras nitretadas pelas duas técnicas variam ao longo de sua superfície conforme é mostrado na figura Nota-se uma redução gradual de dureza em NI, essa redução coincide com a região do anel de restrição. Já na nitretação em gaiola catódica, há uma uniformidade superficial (ALVES et al, 2006). Gaiola Gaiola NI NI Figura 2.13 Difratogramas comparativos dos processos NI e em gaiola catódica de aços (A) SAE 1020 e (B) SAE 316 (ALVES JR. et al, 2006). (A) (B) 2.14 Vista superficial das amostras na parte superior e gráfico de microdureza ao longo da superfície na mesma escala de amostras de SAE 1020 nitretados (A) NI e (B) gaiola catódica.

38 Revisão Bibliográfica TRATAMENTO TÉRMICO E NITRETAÇÃO DO AÇO AISI D2 Os aços para trabalho a frio da série D (Die steels) são de alto teor de cromo e de carbono, possuindo elevada resistência ao desgaste (associada à presença de carbonetos de cromo) e baixíssima distorção no tratamento térmico, sendo também chamados de aços O aço desta série mais utilizado é o D2. São utilizados em matrizes para corte, estampagem e embutimento e em pentes para laminação de roscas, punções, calibres, mandris, lâminas para corte a frio e fieiras para trefilação (Silva & Mei, 2006). Como em todos os aços hipereutetóides, a resposta ao tratamento térmico é excepcionalmente influenciada pelas condições de austenitização, que definem a quantidade de carbono e elementos de liga dissolvidos na austenita e presentes sob a forma de carbonetos, além, evidentemente, do tamanho de grão austenítico. Assim, a temperabilidade, a quantidade de austenita retida e o comportamento no revenimento, (e, conseqüentemente, as propriedades da ferramenta) são fundamentalmente alterados pelos parâmetros de austenitização. Observadas estas limitações, informações como dureza e seu comportamento no revenimento podem ser obtidos das curvas de revenimento. O aço ferramenta para trabalho a frio tipo AISI D2 é amplamente utilizado em ferramentais para corte e conformação de metais por possuir uma excelente combinação entre resistência mecânica e resistência ao desgaste. O alto teor de molibdênio (Mo) confere a este aço uma boa resistência ao amolecimento pelo calor. Entretanto, a tenacidade deste aço é fortemente dependente da distribuição dos carbonetos eutéticos tipo M 7 C 3. Esta dependência é de particular importância à medida que a dimensão do material de partida deve ser adequada à dimensão final da ferramenta, principalmente quando a matéria prima é proveniente de material cortado em distribuidores. Fornecido no estado recozido, com dureza máxima de 255 HB o aço AISI D2 tem composição química básica: Fe-1,55%C-12,0%Cr, com adições dos elementos de liga Mo e V da ordem de 1,0% para melhorar a resposta ao revenimento. Sua seqüência de solidificação se inicia pela formação da austenita (), com o líquido sofrendo uma reação eutética para: + M 7 C 3 (Villares Metals, Metals Handbook). Os carbonetos eutéticos são os principais responsáveis pela elevada resistência ao

39 Revisão Bibliográfica 37 desgaste deste aço. Com o trabalho mecânico a quente dos lingotes, a estrutura de carbonetos eutéticos é quebrada, sendo a intensidade desta quebra proporcional ao grau de deformação. Com isto, quanto maior o grau de deformação, maior será a intensidade de quebra da rede e, portanto, menor será o tamanho final dos carbonetos e melhor será a sua distribuição. Esta redistribuição de carbonetos é responsável pela forte anisotropia de propriedades entre as direções longitudinal e transversal das barras. As tabelas a seguir mostram a composição química e as temperaturas típicas para o tratamento do aço AISI D2. COMPOSIÇÃO QUÍMICA (%) C Si Mn Cr Mo V 1,55 0,25 0,35 11,80 0,80 0,95 Tabela 2.1 composição química do aço AISI D2. Deformação a quente Recozimento Têmpera Revenimentos (conforme dureza desejada) D 2 Início: 1100 ºC Final: 950 ºC mín. 800/840 ºC Resfriamento lento 980/1020ºC Resfriamento ao ar* 450/540ºC *Têmpera em óleo pode ser empregada para peças grandes (SILVA & MEI, 2006). Tabela 2.2 Temperaturas típicas para o tratamento do aço D2.

40 Revisão Bibliográfica ESTADO DO AÇO AISI D2 COMO RECEBIDO A figura 2.15 mostra a microestrutura do aço ferramenta D2, no estado como recebido. Devido ao alto grau de deformação do material, nota-se que os carbonetos secundários e os carbonetos eutéticos do tipo M 7 C 3 estão na forma de partículas isoladas. Eles possuem diferentes formatos e tamanhos e encontram-se distribuídos como bandas alinhadas com a direção de conformação (FRANCO JÚNIOR, 2003). Figura 2.15 Aço ferramenta D2 recozido. Carbonetos globulares (pequenos) e grandes (formato irregular) distribuídos na matriz ferrítica (amarelo). Nital 3% (pré-ataque) + Beraha I (10 segundos). Dureza 222 HB (seção transversal). Aumento 1000X (seção longitudinal) - (FRANCO JÚNIOR, 2003). A figura 2.16 apresenta os resultados de difração de raios X. Nas análises são evidenciadas reflexões correspondentes ao carboneto M 7 C 3.

41 Revisão Bibliográfica 39 Figura 2.16 Difratorama do Aço D2 recozido. Além dos picos da ferrita, são identificados picos correspondentes ao carboneto M 7 C 3. (FRANCO JÚNIOR, 2003) TÊMPERA DO AÇO AISI D2 A figura 2.17 apresenta a microestrutura de têmpera do aço ferramenta D2 e a figura 2.18 os resultados da análise de difração de raios X do mesmo. Na microestrutura do material, figura 2.17, pode ser vistos carbonetos de grandes dimensões e com vários formatos, levemente arredondados nos cantos, assim como pequenos carbonetos globulares. Isso indica que os carbonetos são parcialmente dissolvidos por ocasião da austenitização. As análises de difração indicam que esses carbonetos são do tipo M 7 C 3.

42 Revisão Bibliográfica 40 Foram evidenciadas quantidades detectáveis de austenita retida em adição à martensita, conforme indicado na figura No entanto, os reagentes de ataque utilizados e a resolução disponível não permitiram um bom contraste de modo que na matriz não se distingue nitidamente a austenita da martensita, figura Figura 2.17 Aço ferramenta D2 austenitizado a 1080ºC, por 30 minutos, e resfriado em óleo. Carbonetos grandes e pequenos carbonetos globulares numa matriz de martensita. Os contornos de grão são revelados e a austenita retida está presente, mas não é revelada pelo ataque e aumento usados. Nital 10% (pré-ataque, 30 segundos) + Behara II (20 segundos). Dureza: 65 HRC (seção transversal). Aumento 1000X (seção transversal). (FRANCO JÚNIOR, 2003).

43 Revisão Bibliográfica 41 Figura 2.18 Difratograma do aço ferramenta D2 austenitizado a 1080ºC e resfriado em óleo. Em adição aos picos da martensita, são identificados picos da austenita residual e dos carbonetos M 7 C 3. (FRANCO JÚNIOR, 2003) REVENIMENTO DO AÇO AISI D2 As figuras 2.19 e 2.20 apresentam respectivamente os resultados de difração de raios x e de microscopia óptica para o aço D2 após duplo revenimento. As análises de difração indicam a presença de carbonetos do tipo M 7 C 3 e da martensita revenida (Fe- austenita retida, uma vez que a fração volumétrica dessa fase está muito abaixo dos limites de detecção da técnica de análise. Quando se compara a figura 2.19 com a 2.16, verifica-se que os picos de difração do Fe- que decorre do alívio de tensões na matriz (FRANCO JÚNIOR, 2003).

44 Revisão Bibliográfica 42 Figura 2.19 Digratograma para o aço D2 austenitizado a 1080ºC, resfriado em óleo e duplo revenido a 540ºC (FRANCO JÚNIOR, 2003). Figura2.20 Aço ferramenta D2 austenitizado a 1080ºC, resfriado em óleo e duplo revenido a 540ºC. Martensita revenida e carbonetos M 7 C 3. Ataque químico: Nital 3% (20 segundos) + Behara III (10 segundos). Dureza: 58 HRC (seção transversal). Aumento: 1000X (seção longitudinal) (FRANCO JÚNIOR, 2003).

45 Revisão Bibliográfica NITRETAÇÃO DO AÇO D2 A figura 2.21 apresenta micrografia do aço D2 nitretado a plasma, apresentando a camada de compostos e a zona de difusão. Figura 2.21 Micrografia óptica do aço D2 temperado e nitretado a plasma durante 26 h a 510ºC, ataque nital a 4% (DEVI, M.UMA E MOHANTY, O.N., 1998). A zona de difusão é claramente visível na micrografia da amostra nitretada e fora da zona de difusão a microestrutura é a mesma da amostra não nitretada como mostrado nas figuras 2.22 A e B. (A) (B) Figura 2.22 Micrografia óptica do aço D 2 Temperado e revenido e não nitretado (A) e micrografia óptica mostrando a micro-estrutura de uma camada nitretada obtida em aço ferramenta AISI D2 nitretado por 10 horas, com 75% de N 2, a 520 ºC (Pinedo et al., 2002) (B).

46 Revisão Bibliográfica 44 A estrutura consiste de martensita revenida e no núcleo carbetos de cromo. A estabilidade da estrutura do núcleo se deve a escolha da temperatura de nitretação em torno de 20-30ºC abaixo da temperatura de revenido. A espessura da camada de compostos para a nitretação 510ºC durante 26 horas está na faixa de 5-12µm e espessura total de camada em torno de 70µm. O aumento na espessura da camada de compostos é acompanhado do aumento na porosidade. Este aumento de porosidade na zona de difusão deve-se principalmente a presença de carbetos de cromo. Os difratogramas de raios-x, para a mostra nitretada a 510ºC durante 26 horas mostram que a camada consiste principalmente de -carbonitreto (Fe 2-3 N), e de aproximadamente mesma quantidade de -Fe 4 N. A microdureza com carga de 100 gf foi em torno de 1280 HV (DEVI, M.UMA E MOHANTY, O.N., 1998). A figura 2.23 apresenta a espessura da camada nitretada em função da razão N 2 para H 2. Figura 2.23 Variação da espessura da zona de difusão em função do conteúdo de nitrogênio (STOIBER, M. et al., 2003). Observa-se que a espessura da zona de difusão aumenta quando o teor de nitrogênio da mistura nitretante aumenta atingindo o valor máximo da espessura

47 Revisão Bibliográfica 45 para 80% e em seguida a espessura da camada decresce quando o teor de nitrogênio aumenta de 80% até 100% (sendo apenas de 10µm). A figura 2.24 apresenta difratogramas de raios-x do aço D 2 nitretado com diferentes razões e N 2 para H 2. Figura 2.24 Difratogramas de raios-x do aço D2 nitretado em plasma para diferentes razões de N 2 /H 2 (STOIBER, M. et al., 2003). Observa-se da figura 2.24 que os picos de ferro alfa são deslocados para a esquerda quando o percentual de nitrogênio aumenta até 60%, porque o aumento do conteúdo de nitrogênio na matriz produz tensões devido à incorporação intersticial deste elemento, porém, apresentando ainda como fases nitretos de cromo e carbeto de cromo.

48 Capítulo 3 Materiais e Métodos

49 Materiais e Métodos MATERIAIS E MÉTODOS O material de partida utilizado foi uma chapa de aço AISI D2, fornecido no estado recozido pela Böhler. Confeccionou-se 9 amostras com dimensões de 31,8mm de diâmetro e 5,0mm de espessura, que foram identificadas. Colocou-se as 9 amostras simultaneamente no forno, aquecendo-as até a temperatura de 650 º C, durante 3 horas, para alívio de tensões e resfriadas no forno. Em seguida seis destas amostras sofreram tratamento térmico, sendo três delas tratamento de têmpera a 1050ºC durante 3,5h com resfriamento em óleo vegetal e depois retornaram ao forno para receber o tratamento de revenido, que ocorreu na temperatura de 300ºC, durante 3h e resfriadas ao ar. Três outras amostras retornaram ao forno e foram tratadas termicamente na temperatura de revenimento máximo (300ºC), durante 2,5 horas com arrefecimento no ar. As últimas três amostras seguiram para a nitretação apenas com alívio de tensão, chamadas de recozidas. Retirou-se uma amostra de cada condição de tratamento térmico, inclusive daquela apenas recozida, para caracterização microestrutural, ensaio de dureza e difração de raiosx e depois todas elas foram nitretadas em plasma com gaiola catódica usando as seguintes condições: - Mantendo-se o tempo de nitretação e variando-se a temperatura; - Mantendo-se a temperatura de nitretação e variando-se o tempo. O fluxograma a seguir mostra, esquematicamente, a seqüência do procedimento:

50 Materiais e Métodos 48 AÇO AISI D6 Estado como recebido: Recozido: 800ºC 9 AMOSTRAS Diâmetro: 31,8mm; Espessura: 5,0mm Alívio de tensão: 650ºC Duração: 3h resfriamento: forno TRATAMENTO TÉRMICO (6 amostras) Nitretação: 80%N 2 e 20%H 2 Duração: 3 e 4h, 300 e 400ºC 3 AMOSTRAS 3 AMOSTRAS Têmpera: 1050ºC; 3,5 h Arrefecimento: óleo vegetal Tratadas termicamente Temperatura: 300ºC; 2,5 h Arrefecimento: ar Revenimento: 300ºC Duração: 3 h Arrefecimento: Ar Nitretação: 80%N 2 e 20%H 2 Duração: 3 e 4h, 300 e 400ºC Nitretação: 80%N 2 e 20%H 2, Duração: 3 e 4h, 300 e 400ºC Figura Fluxograma.

51 Materiais e Métodos 49 O tratamento térmico foi realizado em um forno elétrico de marca SANCHES, modelo BTT 1200; n 1.371; data de fabricação: 15/12/2000; P=7Kw; voltagem: 220V; temperatura máxima atingida: 1200 C. (figura 3.1) Figura 3.1 Fotografia do forno utilizado nos tratamentos térmicos. O equipamento de nitretação usado para realizar este trabalho consiste de um reator desenvolvido no laboratório de processamento de materiais por plasma - Labplasma. O sistema do reator é mostrado esquematicamente na figura 3.2. Já na figura 3.3, é mostrada uma fotografia do equipamento utilizado para gerar o plasma.

52 Materiais e Métodos 50 Ânodo Visor + FONTE Cátodo - Entrada de gases Termopar Bomba de vácuo Figura Desenho esquemático do equipamento de nitretação por plasma. Fonte de Tensão Bomba de Vácuo Figura 7 - Fotografia do equipamento de nitretação. Reator a plasma Figura Fotografia do equipamento de nitretação.

53 Materiais e Métodos 51 O sistema básico é composto pelas seguintes partes: a) Reator de nitretação: recipiente cilíndrico fabricado em aço inoxidável com 400 mm de diâmetro e 320mm de altura e fechado por flanges de aço inoxidável. A terminal positivo da fonte de potência, que constitui o ânodo. O flange inferior possui 7 orifícios, dos quais um é central e, é usado para entrada da haste de suporte do porta-amostra, esse por sua vez, é ligado ao terminal negativo da fonte (cátodo). Os seis orifícios, periféricos, servem para conexões necessárias ao sistema de vácuo, entrada de gases e sensor de pressão. b) Sistema de vácuo: dentro do reator a pressão é reduzida por uma bomba mecânica rotativa Edwards (modelo E2M40), com capacidade de vácuo até 1 Pa. O monitoramento da pressão de trabalho é feito por um sensor de pressão de membrana capacitiva Edwards, modelo barocel W , com escala de fundo de 1000 Pa. c) fonte de tensão: foi utilizado um sistema de retificação que recebe tensão da rede elétrica convencional (corrente alternada, 220 V) e converte em corrente contínua ( V). d) sistema de alimentação de gases: foi utilizado um mistura composta por N 2 e H 2. Os gases são inseridos na câmara individualmente por meio de fluxímetros 1179A. Os gases são misturados na linha de fluxo. O fluxo total foi fixado em 20 sccm (centímetro cúbico por minuto) Após a nitretação, essas amostras foram também caracterizadas quanto ao aspecto microestrutural, ensaio de dureza e difração de raios-x CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA E ANÁLISE POR MICROSCOPIA ÓPTICA E ELETRÔNICA Os aspectos microestruturais foram observados com o auxílio de um microscópio óptico acoplado a um sistema de aquisição e análise de imagens. As amostras foram cortadas e embutidas a frio em resina de poliéster. Foram utilizados anéis metálicos para a retenção de bordas. As amostras foram lixadas

54 Materiais e Métodos 52 com lixas de grana 220, 360, 400, 600, 1000 e 1200 (diâmetro médio de abrasivos de 66m; 30,2m; 21,8m; 15,3m e 9,2m; respectivamente). Polidas em pano de feltro com alumina de 1 e 0,3m numa máquina politriz, marca Arotec APL-4. Atacadas com nital a 4% por imersão durante 30 segundos. Após o ataque, as amostras eram lavadas em álcool etílico e atacadas imediatamente. Com isso, evitou-se a formação de óxidos naturais passivos que dificultariam a eficiência do ataque e poderiam mascarar os resultados. Em seguida, as imagens microestruturais, obtidas num microscópico óptico OLYMPUS BX60M, eram armazenadas e processadas num programa image-pro plus. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) com sonda eletrônica foi utilizada para confirmação de resultados da microscopia ótica e determinação da composição química da região nitretada. As análises foram realizadas num microscópio eletrônico de varredura da marca Philips, modelo XL 30 ESEM ENSAIO DE MICRODUREZA Foram realizadas microdurezas na superfície das amostras com cargas de 0,025 e 0,1kgf e, para confecção do perfil de microdureza em função da profundidade da camada, utilizou-se 0,025kgf. Utilizou-se tempo de 20 segundos para cada impressão do microdurômetro Pantec ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X A difratometria de raios-x foi realizada com a geometria Bragg-Brentano e ângulo rasante no difratômetro (SIEMENS D5000) sob as seguintes condições: - radiação Cu-k - ângulo de varredura (2): de 20 a 80 o - ângulo de avanço: 0,02 o - Tempo de contagem: 1,5 s. A identificação das fases foi realizada com auxílio do programa PMGR do pacote de programas da Shimadzu.

55 Capítulo 4 Resultados e Discussão

56 Resultados e Discussão RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 ANÁLISE SEM TRATAMENTO TERMOQUÍMICO A figura 4.1 mostra o difratograma do aço D2 sem tratamento termoquímico. Nele, observam-se reflexões correspondentes ao carboneto M 7 C 3, além de picos de ferrita (Fe- Figura 4.1: Gráfico do aço D2 sem tratamento

57 Resultados e Discussão ANÁLISE COM TRATAMENTO TERMOQUÍMICO (NITRETAÇÃO) As figuras 4.2, 4.3 e 4.4 apresentam micrografias ópticas do aço D2 nitretado após tratamento térmico prévio AMOSTRAS RECOZIDAS Amostra 1-1 (3h 480ºC). Amostra 1-2 (4h 480ºC). Amostra 1-3 (4h 400ºC) Figura 4.2 Micrografias das amostras do aço AISI D2 recozidas e nitretadas em condições variadas de temperatura e tempo. As amostras recozidas nitretadas durante 4 horas (400ºC e 480ºC) não apresentaram zona de compostos AMOSTRAS REVENIDAS Amostra 2-1 (3h 480ºC) Amostra 2-2 (4h 480ºC) Amostra 2-3 (4h 400ºC) Figura 4.3 Micrografias das amostras do aço AISI D2 revenidas e nitretadas em condições variadas de temperatura e tempo.

58 Resultados e Discussão 56 Para as amostras revenidas (isto é, tratadas termicamente na temperatura de revenimento máximo), apenas a amostra nitretada durante 4 horas na temperatura de 480ºC não apresentou zona de compostos, sendo que a amostra nitretada por 4 horas a 400ºC apresentou uma camada de compostos fina AMOSTRAS TEMPERADAS E REVENIDAS Amostra 3-1 (3h 480ºC) Amostra 3-2 (4h 480ºC) Amostra 3-3 (4h 400ºC) Figura 4.4 Micrografias das amostras do aço AISI D2 temperadas e revenidas, nitretadas em condições variadas de temperatura e tempo. Para as amostra temperadas e revenidas a que apresentou maior camada de compostos foi nitretada a 480ºC durante 3 horas. Observa-se que nas três situações (recozida, tratada termicamente na temperatura de revenimento máximo e temperada e revenida), a condição que apresentou maior espessura de camada de compostos foi obtida para amostra nitretada durante 3 horas na temperatura de 480 ºC para a amostra temperada e revenida e a condição de menor espessura da camada de compostos foi, para qualquer situação, a 480ºC, durante 4 horas. Este fato deve-se ao grande teor de carbono e de cromo que favorece, para maior duração de tratamento, a formação de carbetos de cromo e dificultam a formação de nitretos de ferro e cromo, que são os componentes que formam a camada de compostos. Quando os carbetos de cromo aparecem a camada diminui, pois como o cromo é um bom formador de nitreto, estes retêm o carbono e o nitrogênio