CORROSÃO E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE LIGAS CUPRONÍQUEL COM ADIÇÃO DE FERRO E ALUMÍNIO

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1 RODRIGO CÉSAR NASCIMENTO LIBERTO CORROSÃO E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE LIGAS CUPRONÍQUEL COM ADIÇÃO DE FERRO E ALUMÍNIO Dissertação apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do Título de Mestre em Engenharia. São Paulo 2004

2 RODRIGO CÉSAR NASCIMENTO LIBERTO CORROSÃO E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE LIGAS CUPRONÍQUEL COM ADIÇÃO DE FERRO E ALUMÍNIO Dissertação apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do Título de Mestre em Engenharia. Área de Concentração: Engenharia Metalúrgica Orientadora: Prof. Dra. Neusa Alonso-Falleiros São Paulo 2004

3 FICHA CATALOGRÁFICA Liberto, Rodrigo César Nascimento Corrosão e propriedades mecânicas de liga cuproníquel com adições de ferro e alumínio / R.C.N. Liberto. São Paulo, p. Dissertação (Mestrado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. 1. Ligas cuproníquel 2.Curvas de polarização 3.Corrosão 4.Propriedades mecânicas I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais II.t.

4 AGRADECIMENTOS Aos meus pais, Rui e Maria, e aos meus irmãos, Raphael e Renato, pelo apoio incondicional. À Prof. Dra. Neusa Alonso-Falleiros, pela orientação segura, apoio, incentivo, confiança e por acreditar no meu trabalho. À CAPES, pela bolsa concedida durante este trabalho. À FEI (Laboratório de Materiais/LabMat), pelo apoio durante a pesquisa, na elaboração das ligas e nos ensaios mecânicos. Ao Laboratório de Microscopia Petrográfica do Departamento de Mineralogia e Geotectônica da USP (LMP), pelas análises em microscopia óptica. Ao Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura e Microanálise do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP (LabMev), pelas análises de microscopia eletrônica de varredura e EDS. Ao Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco, pelo incentivo, apoio e encorajamento. Aos amigos Maurício de Carvalho Silva, Fernando Dotta e Aline Szabo Ponce, pelo estímulo e apoio. Aos técnicos, Antonio Lívio da Silva Nunes, Antonio M. Miron, Marcos O. Gentil e Romildo de Freitas pelo auxílio nas atividades experimentais, sugestões e incentivos durante a execução deste trabalho. Aos funcionários da biblioteca do PMT/USP, Clélia e Gilberto pela constante atenção. À amiga e colega Clarice Terui Kunioshi, pela amizade, apoio e incentivo, muito importantes para o desenvolvimento deste trabalho. E a todos que direta ou indiretamente me auxiliaram neste trabalho.

5 SUMÁRIO LISTA DE TABELAS iii LISTA DE FIGURAS vi RESUMO xix ABSTRACT xxi 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Introdução Metalurgia física Diagramas de potencial ph: DIAGRAMAS DE POURBAIX Resistência à corrosão das ligas cuproníquel Curvas de polarização Corrosão seletiva Mecanismos Mecanismos envolvendo difusão Dissolução-redeposição Corrosão em água do mar MATERIAIS E MÉTODOS Elaboração das ligas Tratamentos térmicos e processamento das ligas Preparação dos corpos-de-prova Metodologia dos ensaios Caracterização microestrutural Medidas de microdureza Ensaios de tração Eletrólitos Procedimentos para os ensaios eletroquímicos Medidas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão... 55

6 Ensaios de polarização potenciodinâmica Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica Microscopia óptica Microscopia eletrônica de varredura RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO Caracterização microestrutural Medidas de microdureza Ensaios de tração Ensaios eletroquímicos em solução 0,1M HCl Medidas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica Ensaios eletroquímicos em solução 2M NaOH Medidas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão Ensaios de polarização potenciodinâmica Ensaios de polarização potenciostática Ensaios eletroquímicos em solução de NaCl Ensaios eletroquímicos em solução 0,6M NaCl Medidas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica Ensaios eletroquímicos em solução 0,01M NaCl Medidas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica Efeito da concentração de cloreto CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

7 iii LISTA DE TABELAS Tabela 1.1: Composição química (% em massa) das ligas comerciais apresentadas na Figura 1.1. [9]... 3 Tabela 1.2: Composição química (% em massa) da liga Nibron. [12]... 3 Tabela 3.6.1: Composição química típica da água do mar. [59] Tabela 3.6.2: Solubilidade dos gases vs temperatura da água (dados com base em 1 atmosfera de pressão). [60] Tabela 4.1.1: Composição química (% em massa) do alumínio AA1050 utilizado na elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI) Tabela 4.1.2: Composição química (% em massa) do aço SAE 1006 utilizado na elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI) Tabela 4.1.3: Composição química (% em massa) das ligas em estudo (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI) Tabela 4.4.1: Valores de ph dos eletrólitos utilizados neste estudo Tabela 5.1: Resultados de composição química (% em massa) das amostras polidas, obtidas por EDS Tabela 5.2.1: Medidas de microdureza dos materiais em estudo Tabela 5.3.1: Comparativo entre propriedades mecânicas das ligas em estudo. E é o módulo de elasticidade, σ LE é o limite de escoamento, σ LR é o limite de resistência, AT 25 é o alongamento total em 25 mm, σ F é a tensão de fratura e ~ ε T é a deformação real total Tabela 5.3.2: Coeficientes e expoentes da equação de Ramberg-Osgood. H é coeficiente de resistência e n é o expoente de encruamento Tabela 5.3.3: Valores de tenacidade das ligas em estudo Tabela 5.4.1: Potenciais de corrosão (E corr ) obtidos para as cinco ligas ~ Tabela 5.4.2: Potenciais de corrosão (E corr ) e potenciais após a reversão (E corr final), em solução 0,1M HCl... 72

8 iv Tabela 5.4.3: Resultados das análises por dispersão de energia dos produtos de corrosão mostrados nas Fig a Tabela 5.4.4: Valores da resistência à polarização (R p ), em solução 0,1M HCl. 82 Tabela 5.4.5: Valores de R 2 das curvas de polarização utilizadas no cálculo do R p Tabela 5.4.6: Possível mecanismo para redução de oxigênio em soluções ácidas. [66] Tabela 5.5.1: Potenciais das curvas de polarização potenciodinâmica. Potenciais de ocorrência de máximos de densidade de corrente anódica e potenciais de corrosão (E corr ) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH Tabela 5.5.2: Parâmetros extraídos das curvas de polarização potenciodinâmica. Valores de R p e densidade de corrente do trecho constante (leitura feita em 100 mv ECS ) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH Tabela 5.5.3: Análises de EDS das áreas mostradas na Fig Tabela 5.6.1: Potenciais de corrosão (E corr ) e potenciais de quebra de passividade (E q ) das ligas em estudo, em solução 3,5% NaCl Tabela 5.6.2: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas nas Fig a 5.6.8, em solução 3,5% NaCl, das ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe Tabela 5.6.3: Potenciais de corrosão (E corr ), potenciais de corrosão final (E corr final ) e potenciais de quebra de passividade (E q ) das ligas em estudo, em solução 0,01M NaCl Tabela 5.6.4: Resultados das análises de EDS dos produtos de corrosão mostrados na Fig Tabela 5.6.5: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas nas Fig , em solução 0,01M NaCl, para a ligas Cu10Ni Tabela 5.6.6: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas na Fig , em solução 0,01M NaCl, para a liga Cu10Ni Tabela 5.6.7: Potenciais de quebra de passividade (E q ) das ligas em estudo, para as soluções 0,01M, 0,1M e 0,6M (3,5%) NaCl Tabela 5.6.8: Valores dos potenciais de equilíbrio (E equilíbrio ) para algumas reações de eletrodo, em solução 0,1M NaCl

9 Tabela 5.6.9: Valores dos potenciais de equilíbrio (E equilíbrio ) para algumas reações de eletrodo, em solução 0,6M (3,5%) NaCl v

10 vi LISTA DE FIGURAS Figura 1.1: Perda de massa versus tempo das ligas UNS C71500, UNS C70600, UNS C19400 e UNS C 443. (a) Água do mar com ph=8,2 e concentração de cloreto de ppm. (b) Água doce. (c) Água com ph=9,3-9,6 e concentração de oxigênio de 5-10 ppb. (d) Água com ph= 9,15-9,3 e concentração de oxigênio de ppb. [9]... 2 Figura 3.1.1: Resistência à corrosão das ligas cobre-níquel-ferro. [17]... 7 Figura 3.1.2: Efeito da adição de ferro na resistência à corrosão-erosão da liga cuproníquel em água do mar, em um teste realizado por 30 dias para uma velocidade de 3 m/s. [20]... 8 Figura 3.1.3: Limite de solubilidade do ferro na liga cuproníquel [22]... 9 Figura 3.1.4: Perda de massa depois de 30 dias de jato com água do mar filtrada. [20]... 9 Figura 3.2.1: Diagrama de fases do sistema cobre-níquel. [23] Figura 3.2.2: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-alumínio (isoterma 900ºC). [23] Figura 3.2.3: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-ferro (isoterma 400ºC). [23] Figura 3.2.4: Campo de tensão esquemático em torno de uma discordância em cunha perpendicular ao plano xy, interceptando as coordenadas (0,0): (a) paralelo ao plano de escorregamento; (b) normal ao plano de escorregamento. [28] Figura 3.2.5: Geometria da tensão e deformação em torno de uma discordância em cunha e o posicionamento dos átomos de soluto em torno da discordância. (a) Representa o campo de tensão imposto por um átomo substitucional menor que os átomos de solvente, e (b) representa o campo de tensão imposto por um átomo substitucional maior que os átomos de solvente. [29] Figura 3.2.6: Microdureza Vickers, carga de 1 kgf, de ligas cuproníquel recozidas, em função da fração em massa de níquel, e a equação relaciona a dureza com a % em massa do soluto. [28] Figura 3.2.7: Efeito da adição de níquel nas propriedades mecânicas da liga cuproníquel. (a) Limite de resistência, (b) limite de escoamento e (c) ductilidade. [30]... 17

11 vii Figura 3.3.1: Diagrama de equilíbrio estável potencial-ph do sistema cobre/água (T=25ºC). Não está sendo considerado Cu(OH) 2. A linha a representa a reação 2H + + 2e = H 2 e a linha b a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. [33] Figura 3.3.2: Diagrama de equilíbrio estável potencial-ph simplificado do sistema cobre/água, indicando condições teóricas de corrosão, imunidade e passivação (T=25ºC; concentração de equilíbrio das espécies dissolvidas = 10-6 molar; espécies consideradas: Cu; Cu 2+ ; Cu 2 O; CuO; CuO 2 2- ). A linha a representa a reação 2H + + 2e = H 2 e a linha b a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. [33] Figura 3.3.3: Diagramas de equilíbrio potencial ph para o sistema ternário Cu-Cl-H 2 O à 25ºC. Na construção destes diagramas não foram considerados alguns derivados do cloro como: HClO, ClO -, HClO 2,ClO 2 -, ClO 3 -, ClO 4 -, assim como Cl 2 gasoso e dissolvido. [34] Figura 3.3.4: Diagrama de equilíbrio estável potencial-ph do sistema níquel/água (T=25ºC). A linha a representa a reação 2H + + 2e = H 2 e a linha b, a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. [33] Figura 3.3.5: Diagrama de equilíbrio estável potencial-ph do sistema alumínio/água (T=25ºC). A linha a representa a reação 2H + + 2e = H 2 e a linha b, a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. [33] Figura 3.3.6: Diagrama de equilíbrio estável potencial-ph do sistema ferro/água (T=25ºC; considerando apenas as substâncias Fe, Fe 3 O 4 e Fe 2 O 3 ). A linha a representa a reação 2H + + 2e = H 2 e a linha b, a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. [33] Figura 3.3.7: Diagrama experimental potencial-ph da liga cuproníquel [36]... Figura 3.3.8: Diagrama experimental potencial-ph da liga cuproníquel contendo 1,46% em massa de ferro. [36] Figura 3.4.1: Representação esquemática do óxido tipo-p (Cu 2 O). [39] Figura 3.4.2: Taxa de corrosão (mg/dm 2 /dia) de ligas cuproníquel em solução3% NaCl à 80ºC (exposta por 48 horas). [44] Figura 3.4.3: Esquema do desenvolvimento dos tipos de produtos de corrosão do cobre em água do mar. [45] Figura 3.4.4: Diagrama de Evans mostrando a reação anódica do cobre e a reação de redução do oxigênio. [47]... 30

12 viii Figura 3.4.5: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre e das ligas Cu10Ni, Cu30Ni, e Cu40Ni, em solução 3,4% NaCl (T=25ºC; velocidade de varredura: 20 mv/min). [40] Figura 3.4.6: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e das ligas cuproníquel, em água do mar (velocidade de varredura: 30 mv/s). [49] 31 Figura 3.4.7: Curvas de perda de massa vs tempo para o cobre e para as ligas Cu10Ni e Cu30Ni, em solução 3,4% NaCl. [40] Figura 3.4.8: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e da liga Cu30Ni, em solução 1M NaNO 2 (ph= 7,9). [48] Figura 3.5.1: Ilustração esquemática dos tipos de ataque por corrosão seletiva. [50] Figura 3.5.2: Curvas de polarização esquemáticas para os elementos A e B, e a reação de oxigênio, em meio ácido Figura 3.5.3: Perfis de concentração de cobre, ouro e lacunas duplas ( ) em ligas homogêneas de Cu-Au, sob corrosão seletiva do cobre, conforme o mecanismo de difusão em volume. [57] Figura 3.5.4: Formação de uma superfície perfurada e de uma fina camada cristalina na superfície de ligas homogêneas sob corrosão seletiva, de acordo com o mecanismo de difusão em volume. (a) Estado inicial, (b) e (c) estados intermediários, e (d) estado final. [57] Figura 3.5.5: Desenho esquemático mostrando a formação de lacunas na superfície da liga AB, durante a corrosão seletiva pelo mecanismo de difusão em volume. [55] Figura 3.5.6: Desenho esquemático da dissolução seletiva de uma liga binária AB, conforme o mecanismo de dissolução-redeposição. [55] Figura 3.5.7: Relação entre o fator Z de ligas cuproníquel em água do mar. (1) 24 horas, (2) 66 horas, (3) 240 horas, (4) 360 horas e (5) 720 horas de exposição. [49] Figura 4.1.1: (a) Foto da lingoteira de aço utilizada para vazamento das ligas e lingotes obtidos. (b) Desenhos mostrando as medidas principais da lingoteira metálica, em mm Figura 4.2.1: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação programa no Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni Figura 4.2.2: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1Al... 47

13 ix Figura 4.2.3: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al Figura 4.2.4: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1,3Fe Figura 4.2.5: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe Figura 4.3.1: (a) Foto do corpo-de-prova de tração. (b) Desenho mostrando as medidas do corpo-de-prova de tração, em mm Figura 4.4.1: Máquina universal de ensaios MTS utilizada nos ensaios de tração. (LabMat/FEI) Figura 4.4.2: PHmetro de bancada DIGIMED, modelo DM-21 (LPE/PMT) Figura 4.4.3: Vista do equipamento utilizado para a realização dos ensaios eletroquímicos (LPE/PMT). O LPE/PMT dispõe de dois potenciostatos PAR 273A acoplados a um único microcomputador Figura 4.4.4: Detalhes da célula eletroquímica e do arranjo experimental utilizado no presente trabalho. (1) Eletrodo de calomelano saturado, (2) capilar de Lüggin, (3) eletrodo de trabalho, (4) contra-eletrodo de platina e (5) nível de eletrólito na célula eletroquímica Figura 5.1.1: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque Figura 5.1.2: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1Al. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque Figura 5.1.3: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque Figura 5.1.4: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1,3Fe. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque Figura 5.1.5: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al- 1,3Fe. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque... 59

14 x Figura 5.1.6: Microestruturas das ligas, obtidas por microscopia óptica com luz polarizada, (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Ataque com reativo Grade Figura 5.3.1: Curvas de tração das ligas em estudo. Nota-se que as ligas com adição de alumínio apresentaram os maiores valores de limite de resistência Figura 5.3.2: Curvas obtidas através da equação de Ramberg-Osgood para as ligas em estudo. U T é a tenacidade (energia absorvida por unidade de volume até a ruptura) da liga Cu10Ni. U 2 é obtido pela integração da equação de ~ Ramberg-Osgood até a fratura ( σ F ) Figura 5.4.1: Curvas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão, em solução 0,1M HCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão Figura 5.4.2: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura Figura 5.4.3: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni- 1Al, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura Figura 5.4.4: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni- 3Al, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura Figura 5.4.5: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni- 1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura Figura 5.4.6: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni- 3Al-1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura Figura 5.4.7: Comparativo entre as curvas de polarização potenciodinâmica cíclica das ligas em estudo, evidenciando que as ligas estudas apresentam comportamento semelhante, em solução 0,1M HCl. A seta azul indica o potencial após a reversão (E corr final ) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (E corr ) da liga Cu10Ni... 70

15 xi Figura 5.4.8: Aspecto da superfície após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. Nota-se a presença de locais com maiores concentrações de produtos de corrosão. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe Figura 5.4.9: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni- 1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni- 3Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni- 1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni- 3Al-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm Figura : Espectro da análise por dispersão de energia de raios-x dos produtos de corrosão mostrados na Fig b Figura : Espectro da análise por dispersão de energia de raios-x dos produtos de corrosão mostrados na Fig b Figura : Espectro da análise por dispersão de energia de raios-x dos produtos de corrosão mostrados na Fig b Figura : Espectro da análise por dispersão de energia de raios-x dos produtos de corrosão mostrados na Fig b Figura : Espectro da análise por dispersão de energia de raios-x dos produtos de corrosão mostrados na Fig b... 78

16 xii Figura : Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel. A linha a representa a reação 2H + + 2e = 2H 2 O e a linha b, a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. A linha verde indica o ph da solução 0,1M HCl. A faixa cinza indica o intervalo de potencial de corrosão após segundos de imersão para o sistema em solução 0,1M HCl Figura : Ilustração do efeito das aproximações dadas pelas relações Eq e Eq t é a tangente a curva de polarização no potencial de corrosão ( E=0). Nota-se que o declive da reta AB (Eq ) é muito mais próxima do declive da tangente t do que o declive da reta AO (Eq ). [64] Figura : Curvas de polarização no intervalo de potencial de ±10 mv, utilizadas no cálculo do R p, em solução 0,1M HCl, para a liga Cu10Ni Figura : Efeito benéfico da adição de outros elementos sobre a densidade de corrente de corrosão devido à diminuição da densidade de corrente de troca (i 0 ) nas curvas de polarização Figura : Curvas de polarização num diagrama logarítmico. (a) Indica as curvas de polarização anódica e catódica, onde E e é o potencial de equilíbrio e i 0 é a densidade de corrente de troca. [67] (b) Efeito benéfico da adição de outros elementos de liga sobre a densidade de corrente de corrosão, devido ao aumento do declive de Tafel anódico Figura 5.5.1: Curvas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão Figura 5.5.2: Aspecto das superfícies das amostras após as medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni- 3Al-1,3Fe Figura 5.5.3: (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após a medida de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH Figura 5.5.4: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, para as ligas em estudo. A seta vermelha indica o potencial de corrosão (E corr ), a seta cinza, o primeiro potencial com máximo de densidade de corrente (E 1º ), a seta azul, o segundo potencial com máximo de densidade de corrente (E 2º ) e a seta preta, o terceiro máximo de densidade de corrente (E 3º ). Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão... 92

17 xiii Figura 5.5.5: Curvas de polarização potenciodinâmica no sentido catódico, em solução 2M NaOH, para a liga Cu10Ni. A seta vermelha indica a densidade de corrente limite (i L ) e a seta preta, o potencial de equilíbrio do hidrogênio. Início da polarização no potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão Figura 5.5.6: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida na densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Nota-se a presença de manchas que são um pouco mais acentuadas na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe Figura 5.5.7: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no terceiro potencial com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni- 3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe Figura 5.5.8: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, para a liga Cu10Ni e para a platina. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão Figura 5.5.9: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no primeiro potencial com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni- 3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe Figura : Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no segundo potencial com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe Figura : Variação da densidade de corrente em função do tempo de aplicação de potencial de 500 mv ECS em ensaio de polarização potenciostática das ligas em estudo, em solução 2M NaOH Figura : Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciostática, em solução 2M NaOH, no potencial 520 mv ECS, com registro de variação de densidade de corrente em função do tempo de aplicação do potencial por dez minutos. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe Figura : Variação da densidade de corrente em função de tempo de aplicação de potencial de 320 mv ECS no ensaio de polarização potenciostática das ligas em estudo, em solução 2M NaOH

18 xiv Figura 5.6.1: Curvas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão, em solução 3,5% NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão Figura 5.6.2: Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 3,5% NaCl. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni- 3Al-1,3Fe. Nota-se em (a) e (b) que houve a formação de produtos de corrosão que recobrem uniformemente toda a superfície. As demais apresentam falhas de recobrimento e produtos de corrosão de várias cores Figura 5.6.3: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica em solução 3,5% NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (E q ) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (E corr ) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão Figura 5.6.4: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização cíclica, em solução 3,5% NaCl. (a) e (b) Cu10Ni-3Al, (c) e (d) Cu10Ni-3Al- 1,3Fe. As demais ligas apresentaram as superfícies recobertas por produtos de corrosão escuros, dificultando a obtenção de fotos em MO Figura 5.6.5: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 3,5% NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe Figura 5.6.6: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1, 2, e 3, nas imagens (a) e (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS Figura 5.6.7: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1 e 2, na imagem (a), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS Figura 5.6.8: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1, 2, 3 e 4, na imagem (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS

19 xv Figura 5.6.9: Curvas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão, em solução 0,01M NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão Figura : Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 0,01M NaCl. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe Figura : Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o efeito causado pelo crescimento da película protetora de óxido, onde I pp é o valor de densidade de corrente do trecho passivo e a seta vermelha indica o sentido da evolução do processo em função do tempo Figura : Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o efeito causado pelo depósito dos produtos ricos em cobre, onde a seta vermelha indica o sentido da evolução do processo em função do tempo Figura : Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,01M NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (E q ), a seta azul, o potencial de corrosão final (E corr final ) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (E corr ) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão Figura : Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As setas brancas indicam as regiões onde a desniquelação foi mais acentuada Figura : (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, na liga Cu10Ni. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre e níquel (% em massa) ao longo da linha marcada em (b) Figura : (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, na liga Cu10Ni-1Al. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e alumínio (% em massa) ao longo da linha marcada em (b)

20 xvi Figura : (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, na liga Cu10Ni-3Al. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e alumínio (% em massa) ao longo da linha marcada em (b) Figura : (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, na liga Cu10Ni- 1,3Fe. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e ferro (% em massa) ao longo da linha marcada em (b) Figura : (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel, alumínio e ferro (% em massa) ao longo da linha marcada em (b) Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1Al Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1,3Fe Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe Figura : Curva de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, para a liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão

21 xvii Figura : (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o potencial de 500 mv ECS, em solução 0,01M NaCl. (a) e (b) Indicam a região com sem produtos, respectivamente, (c) indica o local de início do processo de corrosão seletiva, e (d) indica a região apontada pela seta preta. As regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b) e (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS Figura : (a), (b), (c), (d), (e) e (f) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o potencial de mv ECS, em solução 0,01M NaCl. (a) Iindica superfície da amostra com produtos de corrosão, (b) é a região indicada pela seta preta em (a), (c) e (d) é a região indicada pela seta branca, com diferentes aumentos, (e) e (f) indicam as regiões onde os produtos de corrosão se desprenderam. As regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b), (e) e (f), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS Figura : Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,1M NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (E q ), a seta azul, o potencial de corrosão final (E corr final ) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (E corr ) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão Figura : Efeito da concentração de cloreto no potencial de quebra de passividade (E q ), para as ligas em estudo Figura : Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl Figura : Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1Al, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl Figura : Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl Figura : Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1,3Fe, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl

22 xviii Figura : Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl Figura : Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas tracejadas indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (E q ) das ligas em estudo, em solução 0,1M NaCl Figura : Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas tracejadas indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (E q ) das ligas em estudo, nas soluções em NaCl Figura : Curvas de polarização mostrando as reações anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio Figura : Curva de polarização mostrando a reação anódica da liga cuproníquel, e as reações parciais do cobre e do níquel, onde i corr1 é a velocidade de dissolução do cobre na liga, i corr2 é a velocidade de dissolução do níquel na liga (nota-se que é bem maior do que a do níquel puro) e i corr liga é a velocidade de corrosão da liga. Na liga, a dissolução do níquel ocorre com i Ni/liga e o cobre, com i Cu/liga Figura : Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel. A linha a representa a reação 2H + + 2e = 2H 2 O e a linha b, a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. As linhas verdes indicam os ph das soluções. As linhas amarelas mostram esquematicamente um diagrama experimental da liga Cu10Ni em solução 0,1M NaCl. A faixa cinza indica o intervalo de potencial de corrosão para os sistemas em solução NaCl

23 xix RESUMO O presente trabalho teve como objetivos avaliar a resistência à corrosão e as propriedades mecânicas de ligas cuproníquel com adições de ferro e de alumínio. As propriedades mecânicas foram avaliadas a partir de ensaios de tração e microdureza. Para caracterizar a resistência à corrosão dessas ligas, foram realizadas medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão e ensaios de polarização, nas soluções 0,1M HCl, 2M NaOH, 0,01M NaCl, 0,1M NaCl e 0,6M (3,5%) NaCl. Para tanto, foi necessário elaborar as ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-1,3Fe e Cu10Ni-3Al-1,3Fe, que foram fundidas em um forno poço, e solubilizadas à 900ºC por 3 horas, sob atmosfera de nitrogênio, com resfriamento em água. A seguir, foram laminadas a frio com redução média de 87,5%. As amostras resultantes da laminação foram tratadas termicamente à 900ºC por 1 hora, com a mesma atmosfera e o mesmo resfriamento do tratamento térmico de solubilização. Este tratamento térmico foi realizado com intuito de garantir que as amostras apenas apresentassem fase α. Através dos ensaios de tração e medidas de microdureza, verificou-se que as adições de ferro e de alumínio nas ligas cuproníquel promoveram acréscimo na resistência mecânica, onde a adição de alumínio promoveu um aumento mais significativo. Os valores de tenacidade confirmaram que a adição de alumínio é mais efetiva no aumento das propriedades mecânicas. Convêm ainda, dizer que estas ligas foram as que apresentaram as microestruturas mais refinadas. No entanto, essas adições diminuíram levemente a ductilidade comparativamente à liga sem adição. Em relação a resistência à corrosão, constatou-se que todas as ligas apresentaram corrosão seletiva do níquel (desniquelação) nas soluções propostas. Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,1M HCl, mostraram que as ligas praticamente não apresentaram diferenças de comportamento, observando-se apenas corrosão ativa. Em solução 2M NaOH, os ensaios de polarização potenciodinâmica

24 xx geraram, na região de potenciais mais baixos, curvas com dois potenciais reprodutíveis em máximos de densidade de corrente anódica, com formação e dissolução de produtos; para potenciais mais altos as curvas apresentaram um trecho de densidade de corrente constante, cujo valor diminuiu com a adição de ferro e alumínio. Os ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica em 0,01M, 0,1M e 0,6M NaCl mostraram que as ligas apresentam potenciais de quebra de passividade (E q ), e que estes estão relacionados com o início do processo de corrosão seletiva; e quanto maior seu valor, maior é a resistência ao início da corrosão seletiva. No entanto, quanto maior o valor de E q, mais acentuado é o ataque, inclusive com as maiores perdas de níquel. Estes potenciais apresentaram diferenças significativas em relação à concentração de cloreto, e entre as ligas as variações mais expressivas ocorreram na solução 0,01M NaCl, sendo que a liga Cu10Ni-1,3Fe apresentou o maior potencial de quebra de passividade, enquanto a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe apresentou o menor. O exame das superfícies das amostras revelou que se trata de um processo de corrosão localizada por mecanismo de corrosão seletiva, atuante em todas as ligas cuproníquel 90-10, com ou sem adição de elementos de liga.

25 xxi ABSTRACT The present work evaluates corrosion resistance and mechanical properties of cupronickel alloys containing iron and aluminum. The mechanical properties were measured by microhardness and tension tests. To evaluate the corrosion resistance, measurements of corrosion potential in function of time and polarization tests were done, using solutions 0,1M HCl, 2M NaOH, 0,01M NaCl, 0,1M NaCl and 0,6M (3,5%) NaCl. It was necessary to prepare the alloys Cu10Ni, Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al, Cu10Ni- 1,3Fe and Cu10Ni-3Al-1,3Fe, casting them in controlled atmosphere furnaces. Solution treatment at 900ºC for 3 hours, with cooling in water. The alloys were cold rolled with reduction of 87,5%. The samples resulted from the cold rolling were heat treated at 900ºC for one hour, followed by cooling in water, to guarantee that the samples would present one α-phase. Hardness and tension tests confirmed that addition of iron and aluminium to cupronickel increases mechanical resistance. Aluminium addition, however, is more effective. Concerning corrosion resistance, all alloys presented selective corrosion, characterized as loss of nickel (denickelification) in the solutions used. During polarization tests in 0,1M HCl the alloys presented the same behavior and the curves showed active corrosion. In 2M NaOH solution, the polarization curves at low potentials showed two reproductible potentials in anodic current density maxima, related to the formation and dissolution of nickel-base corrosion products; at higher potentials, the curves presented a stretch of constant current density, whose value decreased with the addition of iron and aluminum. The polarization tests on 0,01M, 0,1M and 0,6M NaCl showed that the alloys presented passivation break potentials (E q ), which are related to the beginning of the selective corrosion process. The higher the E q, the stronger is the attack, and the higher the nickel losses. These potentials

26 xxii presented significant differences with chloride different concentrations. Among the alloys, the most significant variations happened in the 0,01M NaCl solution, where the Cu10Ni-1,3Fe alloy showed the highest of passivation break potentials, while the Cu10Ni-3Al-1,3Fe showed the lowest. Surface examination confirmed a local corrosion process, through a selective corrosion mechanism, operating in all alloys.

27 1 1 INTRODUÇÃO O cobre e suas ligas são caracterizados por apresentarem resistência mecânica moderada associada à alta ductilidade. Normalmente o aumento da resistência mecânica do cobre se dá através da adição de elementos de liga como zinco, alumínio, estanho, manganês, silício e níquel. Entre as ligas de cobre encontram-se materiais adequados a diversas aplicações, onde se necessita de resistência mecânica aliada a propriedades físicas especiais, como alta condutibilidade térmica e elétrica, ou propriedades físico-químicas, como alta resistência à corrosão. [1,2] Devido a essas excelentes propriedades, aliadas a boa conformabilidade, boas propriedades mecânicas e resistência à corrosão microbiológica (biofouling), as ligas de cobre apresentam uma longa história de utilização em trocadores de calor e condensadores em sistemas de resfriamento e refrigeração, que utilizam tanto água doce quanto água do mar. [3] Entre as ligas de cobre, as que apresentam a melhor resistência à corrosão, de uma forma geral, são chamadas de cuproníquel. A resistência à corrosão destas ligas é atribuída ao efeito benéfico da adição de níquel. Dentre as ligas comercialmente importantes e mais resistentes à corrosão aquosa, tem-se o cuproníquel (70%Cu-30%Ni em massa); no entanto, a liga cuproníquel (90%Cu-10%Ni em massa) é muito mais utilizada, pois oferece boa resistência mecânica aliada a menor custo. [1,3-8] Em alguns casos, a liga comercial com 10% em massa de níquel (UNS C70600) apresenta valores de perda de massa inferiores aos da liga com 30% em massa de níquel (UNS C71500), como mostram os gráficos da Fig [9] As composições das ligas apresentadas na Fig. 1.1 estão na Tab Apesar das boas características de resistência à corrosão, com a crescente utilização de tubos de ligas cuproníquel em sistemas de resfriamento, começaram a surgir problemas de corrosão, sobretudo corrosão localizada como pites. O processo de corrosão localizada das ligas cuproníquel tem sido relacionado com a presença de depósitos no interior dos tubos, conhecida como corrosão por depósitos. Estes

28 2 depósitos são freqüentemente de origem orgânica, o que propicia a fixação e o crescimento de colônias de microorganismos. Começou-se a observar, também, alguns casos de corrosão seletiva do níquel (desniquelação), à medida que estas ligas passaram a ser utilizadas em condições mais severas, como gradientes elevados de temperatura, baixas velocidades de escoamento e sob depósitos. [7] (a) Torre de resfriamento. (b) Torre de resfriamento. (c) Condensador. (d) Condensador. Figura 1.1: Perda de massa versus tempo das ligas UNS C71500, UNS C70600, UNS C19400 e UNS C 443. (a) Água do mar com ph=8,2 e concentração de cloreto de ppm. (b) Água doce. (c) Água com ph=9,3-9,6 e concentração de oxigênio de 5-10 ppb. (d) Água com ph= 9,15-9,3 e concentração de oxigênio de ppb. [9] A adição de outros elementos de liga pode melhorar a resistência à corrosão das ligas cuproníquel, e um exemplo é adição de ferro, que proporciona excelentes resultados em relação à corrosão-erosão. [6,8,10] Atualmente, a liga cuproníquel comercial

29 3 (UNS C70600), que apresenta em sua composição pequenas adições de ferro, é utilizada na maioria dos sistemas abertos de resfriamento que envolvem trocadores de calor ar/água, nos geradores das usinas hidrelétricas, onde a água utilizada é a própria água do reservatório, que é apenas submetida a uma filtragem antes de entrar nos trocadores de calor. No entanto, caso o sistema de resfriamento não opere adequadamente, há um aumento da temperatura do gerador, o que automaticamente conduz ao desligamento do mesmo. Em caso de perfurações dos tubos dos trocadores de calor, pode ocorrer vazamento de água no gerador, com possibilidade de acarretar um curto-circuito capaz de danificar seriamente a máquina geradora. [11] Tabela 1.1: Composição química (% em massa) das ligas comerciais apresentadas na Figura 1.1. [9] Ligas Elementos UNS C71500 UNS C70600 UNS C19400 UNS C443 Cu 65,0 mínimo 86,5 mínimo 97,0-97,8 70,0-73,0 Ni 29,0-33,0 9,0-11, Fe 0,4-0,7 1,0-1,8 2,1-2,6 0,06 máximo Zn 1,0 máximo 1,0 máximo 0,05-0,2 restante Pb 0,05 máximo 0,05 máximo 0,03 máximo 0,07 máximo Mn 1,0 máximo 1,0 máximo As ,02-0,1 P ,015-0,15 0,9-1,2 A adição do alumínio promove, também, grandes efeitos na resistência mecânica. Um exemplo disto é a liga conhecida como Nibron, que apresenta em sua composição química pequenas adições de ferro e alumínio. A composição da liga Nibron é apresentada na Tab Tabela 1.2: Composição química (% em massa) da liga Nibron. [12] Cu Ni Al Fe Mn 80,7 14,5 3,0 1,5 0,3

30 4 Essa liga é utilizada em instalações marinhas, por apresentar excelente resistência à corrosão em água do mar, associada à alta resistência mecânica. [12-14] Estes excelentes valores de resistência mecânica estão associados à presença de precipitados de NiAl. Sabe-se, também, que o alumínio é altamente resistente à corrosão em muitos ambientes, pois ele sofre passivação, através da formação de um filme de Al 2 O 3 sobre a superfície. [15]

31 5 2 OBJETIVOS Este trabalho teve como objetivos avaliar a influência de adições de alumínio e de ferro, em solução sólida, na resistência à corrosão e nas propriedades mecânicas da liga cuproníquel (90%Cu-10%Ni em massa). Para tanto, foram utilizadas as ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al, Cu10Ni- 1,3Fe e Cu10Ni-3Al-1,3Fe especialmente elaboradas para este trabalho. As propriedades mecânicas foram avaliadas através de ensaios de tração e medidas de microdureza. Para a caracterização da resistência à corrosão, foram realizadas medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão e ensaios eletroquímicos de polarização, nas soluções 0,1M HCl, 2M NaOH, 0,01M, 0,1M e 0,6M (3,5%) NaCl. Os exames da morfologia dos produtos de corrosão foram realizados com recursos de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e análise semiquantitativa por espectroscopia de energia dispersiva.

32 6 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Introdução As ligas cobre-níquel (cuproníquel) surgiram nas montanhas do sul da Alemanha, onde o minério de cobre era explorado de maneira primitiva pelos habitantes da região. De vez em quando, não obtinham o metal esperado, o minério permanecia refratário e os mineiros o chamavam kupfernickel, referência dada a nicolita, quando a identificaram no século XVII. Posteriormente, com o avanço da metalurgia, conseguiu-se extrair desse minério um metal branco, ao qual se deu o nome de nickel, aportuguesado para níquel. No entanto, o minério teve pouca importância real na economia industrial até 1820, quando Michael Faraday, com a colaboração de seu associado Stodard, foram bem sucedidos fazendo uma liga ferro-níquel, sendo o início da elaboração de aços ligados com níquel. [1,16] A história dos tubos de condensadores de ligas cuproníquel teve início em meados de 1920, quando descobriram que esta liga apresentava maior resistência que os latões, material normalmente utilizado nesta aplicação. Constatou-se ainda que o crescente teor de níquel promovia um aumento nas propriedades da liga, sendo adotada na construção de embarcações navais a liga contendo 30% em massa de níquel. Com o uso das ligas cuproníquel, sugiram os primeiros problemas, pois estas eram suscetíveis à corrosão-erosão devido à turbulência causada pela alta velocidade da água do mar utilizada nos sistemas de resfriamento. Em 1930 foi descoberto que pequenas adições de ferro e manganês provocavam efeitos benéficos com relação a resistência à corrosão-erosão, e o desenvolvimento das ligas cuproníquel com adições de ferro foi realizado pela British Non-Ferrous Metals Research Association, e teve as primeiras publicações em Devido a estas propriedades, foi possível solucionar os problemas dos tubos dos condensadores; estes efeitos puderam ser comprovados durante o período da Segunda Guerra Mundial. [17] Bailey (1951) [10], LaQUE e Stewart (1952) [18] comprovaram o efeito benéfico da adição de ferro na

33 7 resistência à corrosão-erosão das ligas cuproníquel. Atualmente, a liga cuproníquel comercial (UNS C70600, com 1,3% em massa de ferro) é utilizada em sistemas abertos de resfriamento que envolvem trocadores de calor ar/água, nos geradores das usinas hidrelétricas. As ligas cuproníquel com a adição de ferro ainda apresentam um elevado grau de segurança quanto à corrosão intergranular, corrosão sob tensão e corrosão sob fadiga em meios marinhos, o que indica o emprego destas ligas na construção de evaporadores, mas isto somente se o ferro estiver em solução sólida. [2,4,17,19] No entanto, o aumento do teor de ferro nas ligas cuproníquel provoca decréscimo das resistências à corrosão por depósitos e à corrosão por pite (Fig ). A Fig mostra o efeito benéfico da adição de ferro na resistência à corrosão-erosão da liga cuproníquel 90-10, em água do mar. [20] Figura 3.1.1: Resistência à corrosão das ligas cobre-níquel-ferro. [17]

34 8 Para as ligas cuproníquel 90-10, o valor máximo recomendado de ferro é de 2% (em massa), pois valores superiores dificultam a sustentação da solução sólida, ocorrendo precipitação e um aumento da corrosão localizada. Os problemas associados à adição de ferro estão relacionados com a falta de solubilidade do ferro nessas ligas à temperatura ambiente. Por este motivo se faz necessário a realização de tratamentos térmicos de solubilização em temperaturas entre 850 e 1.000ºC, como mostra a Fig Figura 3.1.2: Efeito da adição de ferro na resistência à corrosão-erosão da liga cuproníquel em água do mar, em um teste realizado por 30 dias para uma velocidade de 3 m/s. [20] A adição de outros elementos também pode provocar efeitos benéficos na liga cuproníquel Um elemento que normalmente é encontrado nas ligas cuproníquel é o manganês, pois este introduz um efeito desoxidante na liga. No entanto, de acordo com a ASTM, a adição de manganês não deve exceder 0,75% em massa. Bailey (1951) [10] mostrou, em seu trabalho, que a adição de manganês nas ligas que contêm adição de ferro promoveu uma melhora na resistência da liga em relação à corrosão-erosão. Alguns trabalhos [20] mostram que pequenas adições de fósforo podem substituir, em parte, a adição de manganês na liga cuproníquel. Outro elemento que é encontrado nas ligas cuproníquel é o cromo, que em quantidade superior a 3% em massa, provoca um aumento significativo nas propriedades mecânicas. [20] A Fig mostra os resultados dos ensaios de perda de massa em

35 9 algumas ligas cuproníquel, com e sem adição de elementos de liga, onde se nota que adições de ferro e alumínio melhoram a resistência à corrosão da liga. O ensaio foi realizado à velocidade de 6,7 m/s, por 30 dias com água do mar filtrada. [21] Figura 3.1.3: Limite de solubilidade do ferro na liga cuproníquel [22] Figura 3.1.4: Perda de massa depois de 30 dias de jato com água do mar filtrada. [20]

36 10 Além das ligas anteriormente mencionadas, existe também um grupo de ligas de cobre e níquel para fundição. Estas contêm de 20 a 30% de níquel e até 8% (em massa) de ferro, sendo algumas forjáveis. A grande aplicação destas ligas é em elementos de ligações e flanges. [1] 3.2 Metalurgia física As ligas cuproníquel formam uma série contínua de soluções sólidas, permanecendo monofásicas em qualquer composição e em temperaturas superiores a 354,5ºC, pois em temperaturas inferiores pode ocorrer o aparecimento de fases espinodais (α 1 e α 2 ), como mostrado na Fig Como o objetivo do trabalho é estudar ligas com adição de alumínio e ferro, as Fig e apresentam os diagramas ternários das ligas Cu-Ni-Al e Cu-Ni-Fe, respectivamente como isotermas a 900ºC e 400ºC. Figura 3.2.1: Diagrama de fases do sistema cobre-níquel. [23]

37 11 Figura 3.2.2: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-alumínio (isoterma 900ºC). [23] Figura 3.2.3: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-ferro (isoterma 400ºC). [23]

38 12 Sobre a solução formada pelo cobre e o níquel pode-se dizer que é uma solução sólida substitucional, onde ocorre uma substituição direta de um tipo de átomo por outro, de forma que os átomos de soluto se localizam em posições normalmente ocupadas por átomos de solvente. As ligas cuproníquel são um bom exemplo de ocorrência de solubilidade sólida extensa de um metal em outro; e isto pode ser explicado pelas regras de Hume- Rothery, que propõem quatro condições para que ocorra uma solubilidade sólida extensa: [24,25] 1) Fator de tamanho, impondo como condição necessária para que ocorra solubilidade sólida extensa de uma liga é que os diâmetros atômicos do soluto e do solvente não apresentem diferença maior que 15%. O fator de tamanho está relacionado diretamente com as deformações introduzidas pelos átomos de soluto no reticulado cristalino. Os átomos de cobre têm raio atômico aparente (128 pm) aproximadamente 2% maior que os de níquel (125 pm). 2) Igualdade de estruturas cristalinas, e no caso em estudo, o cobre e o níquel apresentam a mesma estrutura cúbica de faces centradas (CFC). 3) Valência química, as valências dos dois elementos não devem diferir de mais de uma unidade. O cobre normalmente apresenta valência +2 e o níquel valência +3. 4) Posição relativa dos elementos na série eletroquímica, estabelece que dois metais muito separados nessa série normalmente não formam ligas, mas se combinam conforme as regras de valência química. Por outro lado, quando os metais estão próximos na série eletroquímica, eles tendem a agir como se fossem quimicamente idênticos, o que resulta em ligações metálicas. [24] No caso, o cobre e o níquel estão próximos, tendo o cobre número atômico 29 e o níquel número atômico 28. A presença do soluto na solução sólida causa uma deformação no reticulado cristalino devido à diferença de diâmetros atômicos; o ajuste desta deformação do reticulado é feito pela interação entre os átomos de soluto e os campos de

39 13 deformação das discordâncias, levando à redução da energia total do sistema. No entanto, quando um cristal contém discordâncias e átomos de soluto substitucionais, é de particular interesse a interação entre soluto e discordância em cunha, já que os átomos substitucionais não reagem fortemente com discordâncias em hélice, cujo campo de deformação é quase cisalhamento puro. Assim, há um posicionamento preferencial dos átomos de soluto em regiões de tração e compressão associadas às discordâncias em cunha. Esse posicionamento preferencial dos átomos de soluto é um obstáculo à movimentação das discordâncias, o que provoca um aumento da resistência mecânica. Exemplos de campos de tensão associados à discordância em cunha podem ser vistos na Fig , calculados segundo: [26] 2 2 = 3. x + y σ xx D. y 2 2 (eq ) ( x + y ) = x y σ yy D. y 2 2 (eq ) ( x + y ) 2 onde G. b D = (eq ) 2. π.(1 ν ) e G é módulo de rigidez transversal, ν é o coeficiente de Poisson e b o vetor de Burges associado à discordância em cunha. Assim, o posicionamento dos átomos de soluto vai estar relacionado com o tamanho do átomo de soluto em relação ao átomo de solvente. Os átomos maiores vão expandir o reticulado vizinho, colocando-se em regiões de tração das discordâncias; no entanto, se forem menores vão contrair, colocando-se em regiões de compressão (Fig ). A Fig mostra o efeito endurecedor devido à adição de níquel e a Fig mostra o efeito da adição de níquel nas propriedades mecânicas das ligas binárias cuproníquel. O aumento de resistência mecânica associado à solução sólida pode ser entendido, ainda, como o aumento da tensão de cisalhamento τ necessária para mover a discordância. Assim, supondo que cada átomo de soluto produz uma força F de restrição sobre a discordância, e que os átomos de soluto estão espaçados por uma

40 14 distância média d, tem-se que o incremento de tensão necessário para a movimentação da discordância por unidade de comprimento desta será: [27,28] F τ = (eq ) b. d O espaçamento médio entre átomos de soluto d pode ser calculado considerando-se sua fração atômica x f, seu diâmetro (relacionado ao vetor de Burgers) e distribuição espacial. Deste modo, pode-se aproximar a expressão anterior por: F τ = x 2 f (eq ) 0,83. b Já a força F pode ser entendida como sendo a força gerada da diferença entre a força de ligação química entre os átomos de soluto e solvente (que pode ser traduzida pela diferença de valores nos módulos de rigidez transversal das espécies atômicas envolvidas) e da deformação (ε) sofrida pelo reticulado do solvente devido à presença do soluto. Considerando átomos de soluto substitucionais, que provocam deformação simétrica do reticulado cristalino, o aumento de resistência mecânica é representado pelo aumento da tensão de cisalhamento, e pode enfim ser definido como: G.ε τ = x f (eq ) 4 Além do endurecimento propriamente dito, as soluções sólidas podem levar a um envelhecimento dinâmico, caracterizado no ensaio de tração como aumentos abruptos de tensão durante a deformação plástica, levando a uma curva de tensãodeformação com aspecto serrilhado. Fenômeno comum em ligas de alumínio, também conhecido como jerky flow, foi estudado em detalhes por Portevin e LeChatelier, recebendo o efeito nas curvas de tração o nome destes autores. Sem dúvida, é resultado da possibilidade de movimentação dos átomos de soluto na temperatura de deformação, em determinadas taxas de deformação, restabelecendo a interação entre discordâncias e soluto: os aumentos de tensão que geram o serrilhado são, portanto, necessários para vencer a interação soluto-discordância anteriormente discutida. [25]

41 15 (a) (b) Figura 3.2.4: Campo de tensão esquemático em torno de uma discordância em cunha perpendicular ao plano xy, interceptando as coordenadas (0,0): (a) paralelo ao plano de escorregamento; (b) normal ao plano de escorregamento. [28]

42 16 (a) (b) Figura 3.2.5: Geometria da tensão e deformação em torno de uma discordância em cunha e o posicionamento dos átomos de soluto em torno da discordância. (a) Representa o campo de tensão imposto por um átomo substitucional menor que os átomos de solvente, e (b) representa o campo de tensão imposto por um átomo substitucional maior que os átomos de solvente. [29] Figura 3.2.6: Microdureza Vickers, carga de 1 kgf, de ligas cuproníquel recozidas, em função da fração em massa de níquel, e a equação relaciona a dureza com a % em massa do soluto. [28]

43 17 (a) (b) (c) Figura 3.2.7: Efeito da adição de níquel nas propriedades mecânicas da liga cuproníquel. (a) Limite de resistência, (b) limite de escoamento e (c) ductilidade. [30] Todo o conhecimento de endurecimento por solução sólida está sedimentado no trabalho de Kocks [31], que trata os sistemas sofrendo endurecimento por solução sólida através dos modelos de calha, onde os átomos de soluto, devidamente posicionados nas discordâncias, criam calhas onde a energia do sistema é menor que a resultante do posicionamento das discordâncias longe do campo de interação do soluto. Além disso, o modelo proposto no trabalho em questão explica também como forças repulsivas entre soluto e discordância podem levar ao endurecimento, e como a redução na energia de defeito de empilhamento imposta por alguns solutos pode contribuir no fenômeno de aumento de resistência mecânica. Muitos sistemas

44 18 binários apresentam grande solubilidade do soluto, e portanto o endurecimento por solução sólida nestes sistemas deve ser estudado em detalhe. Vale lembrar que a diferença de tamanho destes elementos (o raio atômico do cobre é 128 pm, enquanto o do níquel é 125 pm), leva a distorções do reticulado cristalino do cobre, uma das causas do endurecimento por solução sólida observado nas ligas cuproníquel. A adição de ferro (124 pm) e de alumínio (143 pm) também levam a distorção do reticulado cristalino do cobre. No entanto, a diferença de tamanho entre o cobre e o alumínio é mais significativa, o que provocaria nestes sistemas um maior endurecimento por solução sólida. 3.3 Diagramas de potencial ph: DIAGRAMAS DE POURBAIX Os diagramas de Pourbaix são diagramas isotérmicos que representam as condições de equilíbrio das reações químicas e eletroquímicas possíveis de ocorrer em um determinado sistema metal/eletrólito. Estes diagramas são utilizados porque permitem identificar as espécies predominantes para um dado potencial e ph. Os diagramas de Pourbaix podem ser importantes no desenvolvimento de ligas resistentes à corrosão, pois permitem verificar com facilidade que tipo de reação o metal irá sofrer numa determinada situação de potencial de eletrodo e ph da solução. No entanto, estes diagramas, por serem de equilíbrio, não fornecem qualquer informação sobre a velocidade das reações de corrosão. [32] O diagrama de equilíbrio potencial-ph da Fig define as regiões onde o cobre é solúvel, na forma de íons Cu 2+ e CuO 2-2, e as regiões de estabilidade, como fase sólida (metal puro), ou na forma de óxidos. Este diagrama pode ser utilizado para a verificação da possibilidade de ocorrência ou não de corrosão. Algumas conclusões podem ser tiradas pela análise da Fig , onde os domínios de corrosão indicam que as soluções ácidas, e as muito alcalinas, poderão corroer o cobre se forem ou contiverem oxidantes. Soluções neutras e ligeiramente alcalinas, contendo oxidantes, poderão passivar o metal. Além disso, qualquer que seja o meio,

45 19 a corrosão poderá ser totalmente evitada, através da proteção catódica, ou seja, mantendo-se o potencial de interface cobre/meio inferior a aproximadamente +0,1 V, em soluções ácidas, e a 0,6 V, em soluções alcalinas. Através destas conclusões, pode-se construir diagramas simplificados como mostra a Fig Figura 3.3.1: Diagrama de equilíbrio estável potencial-ph do sistema cobre/água (T=25ºC). Não está sendo considerado Cu(OH) 2. A linha a representa a reação 2H + + 2e = H 2 e a linha b a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. [33] Assim, os diagramas de equilíbrio potencial-ph constituem um conveniente dispositivo para visualização de possibilidade de ocorrência de corrosão, verificação

46 20 das possíveis composições dos produtos de corrosão e das modificações que poderiam impedir ou minimizar o processo de corrosão. Figura 3.3.2: Diagrama de equilíbrio estável potencial-ph simplificado do sistema cobre/água, indicando condições teóricas de corrosão, imunidade e passivação (T=25ºC; concentração de equilíbrio das espécies dissolvidas = 10-6 molar; espécies consideradas: Cu; Cu 2+ ; Cu 2 O; CuO; CuO 2 2- ). A linha a representa a reação 2H + + 2e = H 2 e a linha b a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. [33] No entanto, os diagramas apresentados nas Fig e representam estados de equilíbrio, e sua construção baseia-se em suposições que nem sempre são conseguidas na prática. Por exemplo, quando existe a presença de substâncias susceptíveis à formação de complexos solúveis e/ou sais insolúveis, como é o caso do sistema ternário Cu-Cl-H 2 O. Para construção do diagrama potencial-ph deste sistema ternário é necessário considerar as novas substâncias, o que provoca um aumento do número de fórmulas de equilíbrio, deixando o sistema mais complexo. A Fig representa dois diagramas relativos ao sistema Cu-Cl-H 2 O, para duas concentrações de íons de cloreto. [34] Devido à complexidade destes diagramas, estes normalmente não abrangem várias condições observadas na prática. Os diagramas

47 21 também não consideram as espécies capazes de dissolver localmente a camada passiva, e assim não prevê a ocorrência de corrosão por pite. [33-35] 10-2 atomos-grama por litro (355 ppm) 10 0 atomos-grama por litro ( ppm) Figura 3.3.3: Diagramas de equilíbrio potencial ph para o sistema ternário Cu-Cl- H 2 O à 25ºC. Na construção destes diagramas não foram considerados alguns derivados do cloro como: HClO, ClO -, HClO 2,ClO - 2, ClO - 3, ClO - 4, assim como Cl 2 gasoso e dissolvido. [34] Através das informações expostas, conclui-se que os diagramas não devem ser usados como ferramenta única para a verificação do comportamento de um metal em relação a um determinado meio, mas devem ser utilizados como fonte de referência para o desenvolvimento e a seleção de metais e ligas para determinadas aplicações. [33,35] Como o objetivo do trabalho é estudar ligas cuproníquel com adição de alumínio e de ferro, estão apresentados os diagramas de Pourbaix do níquel, do alumínio e do ferro nas Fig a Uma primeira análise destes diagramas mostra que os limites entre as regiões de corrosão e imunidade estão em potenciais inferiores ao do cobre puro, onde o diagrama do alumínio é o que apresenta os menores valores de potencial de imunidade.

48 Figura 3.3.4: Diagrama de equilíbrio estável potencial-ph do sistema níquel/água (T=25ºC). A linha a representa a reação 2H + + 2e = H 2 e a linha b, a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. [33] 22

49 Figura 3.3.5: Diagrama de equilíbrio estável potencial-ph do sistema alumínio/água (T=25ºC). A linha a representa a reação 2H + + 2e = H 2 e a linha b, a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. [33] 23

50 24 Figura 3.3.6: Diagrama de equilíbrio estável potencial-ph do sistema ferro/água (T=25ºC; considerando apenas as substâncias Fe, Fe 3 O 4 e Fe 2 O 3 ). A linha a representa a reação 2H + + 2e = H 2 e a linha b, a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. [33] As Fig e mostram diagramas de Pourbaix para ligas cuproníquel 90-10, sem e com adição de 1,46% em massa de ferro, respectivamente, em solução 0,1M NaCl. Nota-se que os limites entre as regiões de corrosão e passivação, de ambas as ligas, ocorrem no mesmo ph (8,3). No entanto, a adição de 1,46% em massa de ferro na liga cuproníquel provoca um aumento no potencial de imunidade da liga, onde o potencial passa de 0,02 V ECS para +0,07 V ECS, aumentando assim a região de imunidade. [36]

51 25 Figura 3.3.7: Diagrama experimental potencial-ph da liga cuproníquel [36] Figura 3.3.8: Diagrama experimental potencial-ph da liga cuproníquel contendo 1,46% em massa de ferro. [36]

52 Resistência à corrosão das ligas cuproníquel O cobre é encontrado na natureza na forma combinada, e é relativamente fácil obtêlo puro por redução dos seus compostos. Não é um material muito ativo quimicamente e oxida muito lentamente ao ar, em temperatura ambiente. Na série eletroquímica dos elementos, o cobre não desloca o hidrogênio, mesmo em soluções ácidas. Como o cobre não é inerentemente reativo, a velocidade de corrosão é comumente baixa, mesmo quando desprovido da película passiva. Mesmo quando ocorre a quebra da película passiva, não há um ataque tão rápido como acontece com metais mais reativos. [3,8] A proteção das ligas de cobre está relacionada com a camada de óxido Cu 2 O formada na superfície, e que é aderente. Já sua taxa de crescimento pode ser descrita por uma equação parabólica. [37,38] Neste caso, uma vez que o óxido é formado sobre a superfície metálica, e que separa fisicamente o metal e o oxigênio, a oxidação posterior envolve duas etapas: as reações nas interfaces metal-óxido e óxidooxigênio, e o transporte de material na forma de cátions metálicos, ânions de oxigênio e elétrons, através do óxido. O mais lento dos processos controla a velocidade de crescimento do óxido. Apesar da película apresentar um caráter protetor, o processo de corrosão continua ocorrendo, onde os íons de cobre e os elétrons continuam migrando sem interrupção pela película de Cu 2 O. Isto ocorre porque esta película é semicondutora do tipo-p (ou deficiente em elétrons), com um alto número de lacunas e baixa resistência elétrica. [38] A Fig mostra uma representação idealizada do Cu 2 O, onde nesta estrutura, as posições de lacunas são denotadas por quadrados. Para cada lacuna de íon de cobre, há um íon de cobre bivalente na posição normal do reticulado. Este íon de cobre bivalente pode ser considerado como um íon monovalente e uma lacuna de elétron. Os cátions de valência mais alta são defeitos eletrônicos que determinam a condutibilidade de elétrons, e esta condução ocorre pela troca de elétrons entre íons de cobre monovalentes e bivalentes. A presença de íons estranhos no reticulado do óxido influencia a concentração de defeitos iônicos. Assim, a introdução de cátions de valência mais baixa no Cu 2 O tipo-p diminui a concentração de lacunas catiônicas e

53 27 aumenta o número de lacunas de elétrons. Por outro lado, a introdução de cátions de valência mais alta no Cu 2 O tipo-p aumenta a concentração de lacunas catiônicas e diminui o número de lacunas de elétrons, o que leva a um aumento na velocidade de oxidação controlada por difusão [39]. Alguns autores propõem que se a película for dopada com cátions bivalentes ou trivalentes, a resistência à corrosão do cobre pode melhorar, dando um caráter mais protetor. [40-43] Figura 3.4.1: Representação esquemática do óxido tipo-p (Cu 2 O). [39] Adições de níquel, alumínio, ferro, zinco e estanho geralmente reduzem significativamente as taxas de corrosão, e também podem melhorar ou promover outras propriedades desejáveis. [42] No caso das ligas cuproníquel, os autores North e Pryor [40] propõem que o efeito benéfico do níquel está relacionado com a incorporação de íons de níquel nos defeitos do arranjo do filme de Cu 2 O, diminuindo a condutividade iônica e eletrônica. Outros autores [44] mostram que para adições superiores a 40% em massa de níquel, as taxas de corrosão (Fig ) estabilizam-se em soluções contendo cloreto, devido à formação de uma outra camada de hidróxido de cobre (Cu 2 (OH) 3 Cl) que cobre a camada de Cu 2 O. Estas reações produzem um óxido resistente em alguns potenciais, e mais ativo em outros, o que promove, então, a dissolução preferencial do níquel. [41] Segundo Bengough et al apud Kear et al [45], a formação da camada protetora na superfície do cobre em soluções neutras contendo cloreto consiste basicamente, mas não inteiramente, de produtos de corrosão. Assume-se que inicialmente os produtos de cobre formados são CuCl, de acordo com a reação:

54 28 Cu + + Cl - CuCl Propõe-se que CuCl, sendo ligeiramente solúvel em soluções contendo cloreto de sódio, reaja para produzir o óxido Cu 2 O, que constitui a camada protetora, em uma primeira etapa. O óxido Cu 2 O geralmente sofre oxidação produzindo os compostos Cu(OH) 2, Cu 2 (OH) 3 Cl e CuCO 3.Cu(OH) 2 na presença de cloretos. No entanto, a natureza química e a escala de formação estão relacionadas com a fonte de oxigênio. Uma representação esquemática do desenvolvimento dos produtos de corrosão para o mecanismo proposto pode ser observado na Fig [45] Figura 3.4.2: Taxa de corrosão (mg/dm 2 /dia) de ligas cuproníquel em solução3% NaCl à 80ºC (exposta por 48 horas). [44] Figura 3.4.3: Esquema do desenvolvimento dos tipos de produtos de corrosão do cobre em água do mar. [45]

55 29 Em relação ao comportamento das ligas cuproníquel em soluções alcalinas, como por exemplo a solução 1M NaOH, verifica-se um comportamento um pouco diferente, onde primeiramente ocorre a formação de um filme de Ni(OH) 2. O Ni(OH) 2 cresce rapidamente, provocando um acúmulo de cobre na superfície do metal, que leva à formação do óxido CuO debaixo do filme de Ni(OH) 2. À medida que o potencial aumenta, ocorre a incorporação do óxido NiO nas camadas de óxido. Nos estágios iniciais não se verifica a presença de Cu 2 O e a relação metal/óxido CuO é pequena, mas esta relação aumenta em potenciais mais positivos. Nestes potenciais ocorre a oxidação de Ni(OH) 2 para NiOOH, e paralelamente à formação de NiOOH ocorre a formação de Cu(OH) 2. [41] Curvas de polarização No caso da corrosão do cobre e das ligas de cobre, o potencial de corrosão está localizado acima do potencial de equilíbrio do cobre e abaixo do potencial de equilíbrio do oxigênio. Assim, no caso de soluções ácidas, a reação de redução ocorre da seguinte forma: O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O e em soluções básicas ou neutras, a reação de redução passa a ser: O 2 + 2(H 2 O) + 4e 4(OH - ) A Fig mostra esquematicamente a reação de oxidação do cobre e a reação de redução do oxigênio, para uma solução com ph 7, onde é possível visualizar o potencial de corrosão (E corr ) e a densidade de corrente de corrosão (i corr ). [46,47] A Fig apresenta curvas de polarização potenciodinâmicas, em solução 3,4% NaCl, do cobre e de algumas ligas cuproníquel, onde pode ser observado o efeito da adição de níquel, mostrando que nenhuma das ligas apresentou trecho passivo nesta solução. Convém destacar que as ligas Cu10Ni e Cu30Ni, neste caso, apresentaram o mesmo comportamento em potenciais superiores a 0,4 V. O mesmo comportamento pode ser observado na Fig nas curvas de polarização potenciodinâmica em água do mar. A grande diferença entre os ensaios está na velocidade de varredura.

56 30 Observa-se que apesar disso (da grande diferença entre as velocidades de varredura), os valores de densidade são praticamente os mesmos. A Fig apresenta curvas de perda de massa para o cobre e para as ligas Cu10Ni e Cu30Ni, evidenciando o aumento da resistência à corrosão com o aumento do teor de Ni, em solução 3,4% NaCl. [40] Figura 3.4.4: Diagrama de Evans mostrando a reação anódica do cobre e a reação de redução do oxigênio. [47] O efeito da adição de níquel também pode ser observado na Fig , que apresenta curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e da liga cuproníquel 70-30, em solução 1M NaNO 2. A figura mostra que a adição de níquel provoca um efeito benéfico na liga, observando-se ainda um comportamento passivo, não existente no cobre puro. [48]

57 31 Figura 3.4.5: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre e das ligas Cu10Ni, Cu30Ni, e Cu40Ni, em solução 3,4% NaCl (T=25ºC; velocidade de varredura: 20 mv/min). [40] Figura 3.4.6: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e de ligas cuproníquel, em água do mar (velocidade de varredura: 30 mv/s). [49]

58 32 Figura 3.4.7: Curvas de perda de massa vs tempo para o cobre e para as ligas Cu10Ni e Cu30Ni, em solução 3,4% NaCl. [40] Figura 3.4.8: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e da liga Cu30Ni, em solução 1M NaNO 2 (ph= 7,9). [48]

59 Corrosão seletiva A corrosão seletiva é um processo de corrosão caracterizado pelo ataque seletivo de um dos elementos constituintes de uma liga metálica, onde um elemento é menos nobre que o outro. A superfície afetada por este tipo de corrosão geralmente apresenta modificação da coloração em ligas de cobre. No entanto, não há evidências visíveis de perda do metal. [50-52] O processo de corrosão seletiva pode ocorrer de maneira localizada (plug type) e de maneira generalizada (layer type). [53,54] No primeiro caso, pequenas áreas da liga metálica são afetadas, podendo comprometer de maneira localizada toda a seção e causar perfurações, ocasionando vazamentos. O tipo generalizado causa ataque seletivo de toda a superfície exposta ao meio corrosivo, tornando a liga bastante frágil. A falha ocorrerá quando a penetração do ataque for suficiente para diminuir a resistência mecânica do material, podendo atingir níveis não suportáveis em condições de serviço. Às vezes, podem ocorrer os dois tipos de corrosão seletiva no mesmo sistema liga metálica/eletrólito. [50] A Fig ilustra esquematicamente os tipos de ataque mencionados. Este processo de corrosão ocorre em uma série de sistemas, sendo que alguns recebem nomes particulares como, por exemplo, a corrosão seletiva do níquel nas ligas cuproníquel, conhecida como desniquelação. Figura 3.5.1: Ilustração esquemática dos tipos de ataque por corrosão seletiva. [50]

60 Mecanismos A velocidade de corrosão de uma liga AB homogênea pode ser estimada a partir da superposição das reações anódicas. Isto equivale a supor que a solução sólida pode ser descrita pelo modelo de uma dispersão heterogênea de dimensões atômicas, com uma fração f i da área para cada componente. Desta forma, a densidade de corrente anódica i AB da liga binária AB, em um potencial de eletrodo, é então obtida pela equação: i = f i + f i (eq ) AB * A A * B B * onde i A e i * B são as densidades de corrente dos componentes puros no mesmo potencial, como mostrado na Fig Figura 3.5.2: Curvas de polarização esquemáticas para os elementos A e B, e a reação de oxigênio, em meio ácido. Em conseqüência deste raciocínio, uma liga AB tem seu potencial de corrosão entre os potenciais de corrosão dos elementos A e B. Assim, pode-se dizer que a liga assume um potencial de corrosão (E corr liga ). No entanto, para entender a dissolução

61 35 preferencial do componente menos nobre como o processo fundamental da dissolução da liga, é necessário determinar a seqüência de etapas individuais da reação total do eletrodo para uma liga binária AB, supondo B como o componente menos nobre. Este processo pode ser descrito pela reação: AB cristal A cristal + B z+ + ze ou, ainda, considerando a formação de um produto insolúvel BY, da reação com Y ânions presentes no eletrólito. Para o processo de corrosão seletiva são propostos seis modelos, que são designados como: difusão em volume, difusão superficial, difusão de lacunas, formação de óxido, filtragem e dissolução-redeposição. Dos seis modelos, apenas três são propostos para as ligas cuproníquel, sendo estes: difusão em volume, dissoluçãoredeposição e difusão superficial. [55] Mecanismos envolvendo difusão Entre os mecanismos envolvendo difusão, o mais citado pela literatura para tentar explicar o mecanismo de corrosão seletiva é o mecanismo de difusão em volume, onde o componente menos nobre é removido por ionização, e por difusão novos átomos desse elemento são conduzidos até a superfície do metal para que ocorra mais dissolução, e portanto um fornecimento constante de metal menos nobre deve ser mantido por difusão em direção à interface corroída. Pode-se esperar que estes átomos tenham uma tendência crescente a se mover para os locais onde o processo de dissolução do metal menos nobre está ocorrendo, para que se mantenha o sistema em equilíbrio. Tal fato pode ser observado em altas temperaturas, onde a difusão pode ocorrer rapidamente em algumas ligas. No entanto, estes dados de difusão para altas temperaturas podem ser extrapolados para valores mais baixos, como a temperatura ambiente, onde a difusão é muito mais lenta. Entretanto, a difusão na presença de corrosão seletiva pode ocorrer mais rapidamente, devido aos efeitos de difusão nos contornos de grão, ou ao aumento do número de lacunas formadas pela dissolução. O conceito principal do mecanismo de difusão em volume está

62 36 relacionado com o aparecimento de lacunas na superfície, e a movimentação destas para o interior volume do metal; assim, este grande número de lacunas nas regiões adjacentes à interface liga/eletrólito, aumentaria a difusão do elemento que sofre corrosão seletiva. Deste modo, a repovoação de átomos de cobre na superfície em contato com o eletrólito seria possível, mesmo em temperatura ambiente. [55,56] Análises mais detalhadas desse mecanismo foram realizadas com ligas cobre-ouro (Cu-Au). Este desenvolvimento é ilustrado na Fig , que apresenta a zona de interdifusão (δ 1 ), e mostra que o fluxo de cobre para a superfície é oposto ao fluxo de ouro em direção ao interior da liga. Esta camada de interdifusão do ouro no cobre se torna eficaz após um determinado tempo, quando se atinge uma espessura de penetração (δ 2 ). No entanto, este fenômeno só será bem sucedido se a penetração das lacunas for maior que a zona de interdifusão. Esta migração das lacunas e a difusão de ouro podem ser descritas pela segunda lei de Fick. A Fig apresenta a evolução do processo de corrosão seletiva por difusão em volume do metal. [57] Figura 3.5.3: Perfis de concentração de cobre, ouro e lacunas duplas ( ) em ligas homogêneas de Cu-Au, sob corrosão seletiva do cobre, conforme o mecanismo de difusão em volume. [57]

63 37 Estes dados desenvolvidos para a liga Cu-Au podem ser extrapolados para as ligas cuproníquel (Cu-Ni), onde o cobre, neste caso, seria o metal mais nobre. A Fig mostra um esquema proposto para difusão em volume de ligas binárias homogêneas, onde se verifica o aparecimento de lacunas na superfície e a dissolução preferencial do metal menos nobre, que neste caso seria o níquel. Figura 3.5.4: Formação de uma superfície perfurada e de uma fina camada cristalina na superfície de ligas homogêneas sob corrosão seletiva, de acordo com o mecanismo de difusão em volume. (a) Estado inicial, (b) e (c) estados intermediários, e (d) estado final. [57] Figura 3.5.5: Desenho esquemático mostrando a formação de lacunas na superfície da liga AB, durante a corrosão seletiva pelo mecanismo de difusão em volume. [55] A grande diferença entre o modelo de difusão em volume e o modelo de difusão superficial baseia-se no fato da difusão superficial ser mais rápida que a interdifusão.

64 38 Assim, o modelo de difusão superficial facilitaria o processo de corrosão seletiva, pois as taxas de difusão superficial são ordens de grandeza maiores que as taxas de difusão conhecidas. O modelo de difusão superficial ainda sugere que a dissolução do metal menos nobre gera um grande número de lacunas que se mantêm nas camadas atômicas próximas à superfície, criando um desarranjo do metal. No entanto, para explicar a evolução do fenômeno de difusão, alguns autores [55] sugerem que, durante o processo de corrosão seletiva, ocorre um fenômeno de difusão induzindo à migração do contorno de grão (DIGM), que pode levar à formação de novos contornos de grão. Vale ressaltar que o contorno de grão é um defeito intercristalino, que está associado ao volume de material. Assim, para explicar a evolução do modelo de difusão superficial, os autores [55] fazem uma superposição dos mecanismos Mecanismo de dissolução-redeposição O modelo é caracterizado pela dissolução da liga e redeposição do metal mais nobre. Em um primeiro instante ocorre a dissolução de toda a superfície da liga AB sob circunstâncias anódicas e, em seguida, redeposição do elemento mais nobre (A) [55,58], que está presente na solução, como mostra a Fig , para uma liga binária homogênea. Alguns autores [55] sugerem que a heterogeneidade eletroquímica poderia contribuir para a redeposição em sítios catódicos ricos em A, e isto levaria a uma alteração superficial devido a redeposição do metal mais nobre na superfície. Esta alteração provocaria o aparecimento de composições intermediárias na superfície da liga, diferentes da composição da liga. Os autores [55] ainda dizem que o processo de corrosão seletiva pode ocorrer em potenciais longe do potencial de dissolução da liga metálica. A superfície com depósitos pode ainda se comportar como um par galvânico, onde a presença dos cristais do metal mais nobre depositados na superfície pode acelerar a velocidade de corrosão da liga, já que esses cristais apresentam potencial de corrosão maior que o potencial de corrosão da liga (E cristal A > E corr AB ).

65 39 Figura 3.5.6: Desenho esquemático da dissolução seletiva de uma liga binária AB, conforme o mecanismo de dissolução-redeposição. [55] Beccaria e Crousier [49] propuseram que o mecanismo de dissolução e redeposição das ligas cuproníquel, no processo de corrosão seletiva, obedece a seguinte relação: % Cu( oxid) % Ni( metálico) Z =. (eq ) % Ni( oxid) % Cu( metálico) onde este fator Z leva em conta a % em massa de cada componente. Os resultados deste trabalho mostraram que quando o fator Z é menor que um, ocorre a dissolução preferencial do níquel. O gráfico apresentado na Fig mostra a relação entre o fator Z e algumas ligas cuproníquel, para ensaios de imersão em água do mar. Os autores também relatam que pequenas adições de ferro e outros elementos podem mudar a relação de dissolução Cu/Ni.

66 40 Figura 3.5.7: Relação entre o fator Z de ligas cuproníquel em água do mar. (1) 24 horas, (2) 66 horas, (3) 240 horas, (4) 360 horas e (5) 720 horas de exposição. [49] 3.6 Corrosão em água do mar Devido à grande utilização de ligas de cobre em água do mar, é interessante conhecer os fatores que podem influenciar o processo de corrosão destas ligas em água do mar. Os materiais metálicos em contato com a água tendem a sofrer corrosão, que depende das várias substâncias presentes. Dentre os contaminantes, os mais freqüentes são os sais e gases dissolvidos, matérias orgânicas de origem animal ou vegetal, bactérias, limos, algas e sólidos em suspensão. [7] Entre as águas naturais, a água do mar pode ser considerada como uma das mais corrosivas, pois apresenta concentrações relativamente elevadas de sais, funcionando como um eletrólito forte e provocando um rápido processo eletroquímico de corrosão. A Tab apresenta os principais constituintes obtidos em uma análise típica da água do mar, em gramas por litro de água. No caso da água do mar, deve-se considerar, também, a influência do ph no processo corrosivo, pois dependendo dos valores do ph e do material metálico, pode-se ter corrosão acelerada. [59] Tais variações de ph podem mudar a composição química local e os processos

67 41 biológicos: como regra, a diminuição de ph faz aumentar a concentração de sulfeto, e o aumento do ph reduz a concentração de CO 2, prejudicando o processo de fotossíntese. Pode-se dizer que o efeito do ph no processo de corrosão dos metais, em água do mar, está relacionado com o impedimento da reação de evolução do hidrogênio em ph 8,1-8,3, resultando na redução de oxigênio, predominante nas reações catódicas em água do mar. A variação do ph também pode alterar a solubilidade dos produtos de corrosão, não permitindo a formação de um filme protetor. Tabela 3.6.1: Composição química típica da água do mar. [59] Constituintes Gramas por litro de água (g/l) Cloreto (Cl - ) 18,9799 Sulfato (SO 4 2- ) 2,6486 Bicarbonato (HCO 3 - ) 0,1397 Brometo (Br - ) 0,0646 Fluoreto (F - ) 0,0013 Ácido Bórico (H 3 BO 3 ) 0,0260 Sódio (Na + ) 10,5561 Magnésio (Mg 2+ ) 1,2720 Cálcio (Ca 2+ ) 0,4001 Potássio (K + ) 0,3800 Estrôncio (Sr 2+ ) 0,0133 Em relação à velocidade de circulação, pode-se dizer que quando o eletrólito condutor está em movimento uniforme ou turbulento, a taxa de corrosão varia. Com o acréscimo da velocidade, em geral a taxa de corrosão aumenta. Este aumento na velocidade de circulação pode arrastar uma maior quantidade de oxigênio para a área catódica, funcionando como agente despolarizante, acelerando o processo corrosivo. Por outro lado, se a velocidade de circulação for muito pequena, poderá ocorrer a deposição de sólidos e, por conseqüência, aumentar a possibilidade de corrosão por aeração diferencial. Em alguns casos, o movimento do eletrólito pode ser benéfico, pois homogeneizando a composição do meio e o teor de oxigênio, impede-se a

68 42 formação de pilhas de concentração, diminuindo a taxa de corrosão e também impedindo a deposição de partículas sólidas. Devido às considerações citadas acima, estabelece-se uma velocidade crítica de circulação, que depende da natureza do material metálico e da composição da água. Pode-se ainda ter um aumento da taxa de corrosão relacionado à ação mecânica de erosão, devido aos produtos da corrosão; isto é, em altas velocidades o líquido alia à sua ação corrosiva, uma ação erosiva. [59] Em relação à temperatura, pode-se dizer que o seu aumento acelera o processo de corrosão, pois aumenta a condutividade do eletrólito e a velocidade de difusão dos íons, aumentando a velocidade das reações de corrosão. Para as ligas cuproníquel em água do mar, com o aumento da temperatura de 40 para 80ºC, a taxa de corrosão passa de 34,4 para 85,5 mdd, mas esta taxa diminui para tempos prolongados de exposição. [20] Apesar da solubilidade do O 2 diminuir com a temperatura (Tab ), a velocidade de corrosão da liga, em água do mar, aumenta. Tabela 3.6.2: Solubilidade dos gases vs temperatura da água (dados com base em 1 atmosfera de pressão). [60] Temperatura (ºC) O 2, ppm 43,3 39,3 26,3 16,0 7,77 3,17 0 H 2, ppm 1,58 1,53 1,30 1,00 0,50 0,21 0 Em relação à corrosão microbiológica em água do mar, as ligas de cobre em geral apresentam boa resistência, isto porque os íons de cobre têm ação bactericida, apesar da variedade dos grupos de microorganismos, que podem ser divididos em três categorias: algas, fungos e bactérias (aeróbicas e anaeróbicas). Entretanto, alguns microorganismos têm alta tolerância aos íons de cobre como, por exemplo, as Thibacillus thiooxidans. A presença deste microorganismo pode afetar de diferentes formas a corrosão dos metais. Em um primeiro instante, os compostos orgânicos dissolvidos na água são adsorvidos nas superfícies das ligas de cobre, iniciando a formação do biofilme. A partir daí, ocorre a formação de produtos metabólicos que despolarizam as reações na superfície, e modificam a natureza dos produtos de

69 43 corrosão. Com o crescimento do biofilme, a difusão de oxigênio para o substrato é dificultada, e estas mudanças podem gerar regiões com efeito galvânico. [59] Apesar da boa resistência da liga cuproníquel 90-10, não se pode dizer que a liga está livre de corrosão microbiológica, pois na presença de sulfato produzido pelos microorganismos, pode ocorrer corrosão seletiva do níquel, e posteriormente a formação de pites. [61]

70 44 4 MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo serão apresentados os materiais, as técnicas e os parâmetros experimentais utilizados para atingir os objetivos propostos para este trabalho. As ligas utilizadas neste estudo foram especialmente elaboradas, trabalhadas e tratadas termicamente para garantir que as mesmas apenas apresentassem fase α. A avaliação da resistência à corrosão foi realizada através de medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão e ensaios eletroquímicos de polarização, e para caracterização das propriedades mecânicas foram utilizados ensaios de tração e medidas de microdureza. Para produção das ligas, realização dos ensaios e análises das amostras foram utilizados os seguintes laboratórios: -Laboratório de Processos Eletroquímicos do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP (LPE/PMT); -Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura e Microanálise do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP (LabMev/PMT); -Laboratório de Materiais do Departamento de Engenharia Mecânica do Centro Universitário da FEI (LabMat/FEI); -Laboratório de Microscopia Petrográfica do Departamento de Mineralogia e Geotectônica do Instituto de Geociências da USP (LMP/GMC). 4.1 Elaboração das ligas Os materiais em estudo foram fundidos em um forno poço do LabMat/FEI, sob vácuo, à temperatura de 1.200ºC. As ligas foram fundidas a partir de cobre e níquel eletrolítico, aos quais foram adicionados alumínio AA1050 (composição química apresentada na Tab ) e/ou aço SAE 1006 (composição química apresentada na Tab ). As matérias primas, nas formas de lentilha (cobre), cavaco (alumínio

71 45 AA1050 e aço 1006) e pó (níquel), foram misturadas e compactadas na forma de briquetes cilíndricos, com aproximadamente 40 gramas. Os cadinhos utilizados foram de carbeto de silício (tipo CCAF do fabricante Corona), com aproximadamente 300 ml de capacidade. O metal líquido foi vazado em uma lingoteira de aço com capacidade de 30 ml de metal (Fig ). As ligas obtidas foram analisadas por espectroscopia de emissão atômica (plasma acoplado indutivamente), e os resultados de composição química estão apresentados na Tab Tabela 4.1.1: Composição química (% em massa) do alumínio AA1050 utilizado na elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI). Al Si Mn Cr Ni Fe Cu Mg Pb Zn Ti 99,80 0,018 0,004 0,0005 0,003 0,076 0,002 0,003 0,006 0,009 0,002 Tabela 4.1.2: Composição química (% em massa) do aço SAE 1006 utilizado na elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI). Fe C Si S Mn P Cr Ni 98,87 0,19 0,2 0,016 0,65 0,017 0,03 0,018 (a) (b) Figura 4.1.1: (a) Foto da lingoteira de aço utilizada para vazamento das ligas e lingotes obtidos. (b) Desenhos mostrando as medidas principais da lingoteira metálica, em mm.

72 46 Tabela 4.1.3: Composição química (% em massa) das ligas em estudo (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI). Ligas Cu Ni Al Fe Cu10Ni 89,44 10, Cu10Ni-1Al 87,78 11,30 0, Cu10Ni-3Al 85,53 11,29 3, Cu10Ni-1,3Fe 87,79 10, ,37 Cu10Ni-3Al-1,3Fe 84,52 11,11 3,01 1, Tratamentos térmicos e processamento das ligas A partir do material fundido, as ligas sofreram tratamento térmico de solubilização em um forno tubular Lindberg (com variação máxima de temperatura de ±2ºC), à 900ºC por 3 horas, sob atmosfera de nitrogênio puro (99,99% N 2 ), para evitar oxidação excessiva da superfície, seguido de resfriamento em água. A seguir, os lingotes tiveram suas faces lixadas até obtenção de uma superfície isenta de óxidos e porosidades, sofrendo laminação a frio, com redução média de 87,5% da área da seção transversal dos lingotes, obtendo-se chapas de aproximadamente 2 mm de espessura, 30 mm de largura e 500 mm de comprimento. As chapas laminadas foram novamente tratadas termicamente à 900ºC por uma hora, com a mesma atmosfera e o mesmo resfriamento do tratamento térmico de solubilização. Estes tratamentos térmicos e o processamento das ligas foram realizados no LabMat/FEI. O objetivo do tratamento térmico final foi obter o material homogêneo (apenas fase α), para isto, utilizou-se simulações realizadas no programa Thermo-Calc para conferir a temperatura necessária. As Fig a mostram os resultados destas simulações, indicando que, para as cinco ligas em estudo, há apenas fase α à 900ºC, garantindo a eficiência da solubilização.

73 47 Figura 4.2.1: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni. Figura 4.2.2: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1Al.

74 48 Figura 4.2.3: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al. Figura 4.2.4: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1,3Fe.

75 49 Figura 4.2.5: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. 4.3 Preparação dos corpos-de-prova A partir das chapas laminadas e tratadas, foram usinados corpos-de-prova para realização de ensaios de tração, que tiveram todas as faces lixadas até a condição superficial de 600 mesh (Fig ). O sentido do comprimento do corpo-de-prova corresponde à direção do comprimento da chapa original. (a) Figura 4.3.1: (a) Foto do corpo-de-prova de tração. (b) Desenho mostrando as medidas do corpo-de-prova de tração, em mm. (b)

76 50 Foram também retiradas amostras para a confecção dos corpos-de-prova para ensaios eletroquímicos, medidas de microdureza e caracterização da microestrutura, de dimensões 2 mm de espessura e 21 mm de largura. Em particular, as amostras preparadas para os ensaios eletroquímicos tiveram todas as suas faces lixadas até a obtenção de superfície com acabamento conferido por lixa de granulação 1200 mesh, permitindo boa adesão à resina de embutimento, com o intuito de evitar corrosão localizada na interface metal/resina. As amostras foram embutidas em resina termofixa de cura à quente (baquelite), gerando corpos-de-prova metalográficos com superfície de observação correspondente à seção transversal da chapa. A área exposta das amostras foi de 0,42 cm 2. Após embutimento, as superfícies dos corpos-de-prova utilizados nos ensaios eletroquímicos foram lixadas até 1200 mesh e, em seguida, polidas utilizando pasta de diamante de 6, 3 e 1 µm; foi utilizado como lubrificante durante as etapas de polimento álcool etílico hidratado. 4.4 Metodologia dos ensaios Caracterização microestrutural Os corpos-de-prova metalográficos preparados para caracterização microestrutural sofreram lixamento até 1200 mesh, para em seguida, serem polidos com pastas de diamante de 6, 3 e 1 µm, utilizando como lubrificante das etapas de polimento álcool etílico hidratado. A seguir, as amostras foram polidas com sílica coloidal (ph = 9,3). As amostras foram observadas em um microscópio LEICA DMLM (equipamento do LabMat/FEI), com luz polarizada e prisma de contraste de fase por interferência (Nomarski). Nestas amostras não foi preciso reativo para revelar a microestrutura. No entanto, para verificar se todas as amostras são soluções sólidas (apenas por fase α), utilizou-se o reativo Grade 7 para revelar a microestrutura, cuja composição é 25 ml de ácido clorídrico, 200 ml de água destilada e deionizada e 8 g de cloreto férrico. O ataque foi conduzido durante 15 segundos de imersão e interrompido com água. A superfície de observação foi seca através da evaporação de álcool etílico

77 51 absoluto, auxiliado por jato de ar quente. Após o ataque, as amostras novamente foram observadas em um microscópio LEICA DMLM (equipamento do LabMat/FEI), com luz polarizada e prisma de contraste de fase por interferência (Nomarski) Medidas de microdureza As amostras foram submetidas a 20 medidas de microdureza Vickers em um Microdurômetro Shimadzu série HMV-2 (equipamento do LabMat/FEI), com carga de 9,8 N (1 kgf). As medidas foram realizadas na seção transversal das chapas laminadas em amostras embutidas e polidas até pasta de diamante de 1 µm Ensaios de tração Os ensaios de tração foram realizados em uma máquina universal de ensaios MTS 810 de 250 kn de capacidade máxima, servo-controlada (Fig ). Foram realizados ensaios uniaxiais de tração, onde se determinou a rigidez (módulo de elasticidade), a resistência mecânica (limite de escoamento e resistência) e a ductilidade (alongamento total em 25 mm) das ligas em estudo. A força foi medida por célula de carga de 25 kn de leitura máxima, e o deslocamento foi medido por extensômetro, com comprimento inicial de 25 mm, até 0,75 mm de deslocamento. Deste ponto até a ruptura, o deslocamento foi medido com Linear Variable Differential Transformer (LVDT), com precisão de 0,0005 mm. O ensaio teve velocidade de 0,35%/min no período controlado por extensômetro, e no restante do ensaio, a velocidade de deformação foi de 15 mm/min. Adotou-se marcas a cada 2,5 mm de distância no comprimento, para medida do alongamento total em 25 mm (AT 25 ), segundo a norma NBR As marcas foram realizadas com o auxílio de um calibrador traçador de altura.

78 52 Figura 4.4.1: Máquina universal de ensaios MTS utilizada nos ensaios de tração. (LabMat/FEI) Eletrólitos Para o preparo dos eletrólitos utilizou-se reagentes padrão analítico e água destilada e deionizada. Mediu-se o ph de cada uma das soluções com um phmetro DIGIMED modelo DM-21 (Fig ). Os eletrólitos utilizados neste estudo, e os respectivos valores de ph, estão apresentados na Tab Figura 4.4.2: PHmetro de bancada DIGIMED, modelo DM-21 (LPE/PMT).

79 53 Tabela 4.4.1: Valores de ph dos eletrólitos utilizados neste estudo. Eletrólito ph 0,1M HCl 1,6 0,01M NaCl 6,5 0,1M NaCl 5,6 0,6M (3,5%) NaCl 5,4 2M NaOH 13, Procedimentos para os ensaios eletroquímicos Para os ensaios eletroquímicos foi utilizado um potenciostato PAR 273A da Pricenton Applied Reserch (equipamento do LPE/PMT), conectado-se a um microcomputador, e controlado pelo programa Corrosion Measurement Software versão 3.11, do mesmo fabricante (Fig ). O contra-eletrodo consistiu-se de um fio de platina de 1 mm de diâmetro e aproximadamente 250 mm de comprimento, enrolado em forma de uma espiral. Utilizou-se, como eletrodo de referência, o eletrodo de calomelano saturado (ECS), empregando-se um capilar de Lüggin contendo solução saturada de KCl. O contato elétrico do corpo-de-prova embutido em resina foi feito através de uma haste de aço inoxidável rosqueada a este. Os corpos-de-prova foram polidos até a condição propiciada por pasta de diamante de 1 µm. Antes dos ensaios, as amostras foram lavadas com água destilada e deionizada, e secas com álcool etílico e ar quente; em seguida, foram imersas em solução naturalmente aerada (Fig ). A célula eletroquímica foi preenchida com aproximadamente 700 ml do eletrólito, e mantida à temperatura de 25 ±2ºC.

80 54 Figura 4.4.3: Vista do equipamento utilizado para a realização dos ensaios eletroquímicos (LPE/PMT). O LPE/PMT dispõe de dois potenciostatos PAR 273A acoplados a um único microcomputador. Figura 4.4.4: Detalhes da célula eletroquímica e do arranjo experimental utilizado no presente trabalho. (1) Eletrodo de calomelano saturado, (2) capilar de Lüggin, (3) eletrodo de trabalho, (4) contra-eletrodo de platina e (5) nível de eletrólito na célula eletroquímica.

81 Medidas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão Foram realizadas medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, para todos os eletrólitos empregados neste trabalho, usando o equipamento mencionado no item O acompanhamento do potencial foi realizado durante 12 horas de imersão. Ao final do ensaio, os corpos-de-prova foram lavados com água destilada e deionizada, e secos com álcool etílico absoluto e ar seco e quente. As superfícies das amostras ensaiadas foram examinadas em microscópio óptico (MO) Ensaios de polarização potenciodinâmica Os ensaios de polarização potenciodinâmica foram realizados para todos os eletrólitos, com o auxílio do equipamento descrito no item A polarização teve início após 300 segundos de imersão, partindo de 300 mv abaixo do potencial de circuito aberto (E corr ) até atingir a densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. Os ensaios foram realizados com velocidade de varredura de potencial de 1 mv/s. Ao final dos ensaios, os corpos-de-prova foram lavados com água destilada e deionizada, e secos com álcool etílico absoluto e ar seco e quente As superfícies das amostras ensaiadas foram examinadas em microscópio óptico e microscópio eletrônico de varredura (MEV). Os ensaios foram repetidos cinco vezes por amostra Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica Para os eletrólitos 0,1M HCl, 0,6M NaCl, 0,1M NaCl e 0,01M NaCl, foram realizados ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica, com o auxílio do equipamento descrito no item A polarização teve início após 300 segundos de imersão, partindo de 300 mv abaixo do potencial de circuito aberto (E corr ), realizando uma varredura contínua, ocorrendo a reversão do sentido de varredura quando atingida a densidade de corrente anódica de 10-3 A/cm 2, com término no potencial de corrosão (E corr ). Os ensaios foram realizados com velocidade de

82 56 varredura de potencial de 1 mv/s. Ao final dos ensaios, os corpos-de-prova foram lavados com água destilada e deionizada, e secos com álcool etílico absoluto e ar seco e quente. As superfícies das amostras ensaiadas foram caracterizadas por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Os ensaios foram repetidos dez vezes por amostra Microscopia óptica Utilizou-se um microscópio óptico para os exames metalográficos e para caracterização das superfícies antes e após os ensaios de corrosão. Os microscópios utilizados foram o LEICA DMLM do LabMat/FEI e o ZEISS do LMP/GMC Microscopia eletrônica de varredura Utilizou-se um microscópio eletrônico de varredura marca PHILIPS (equipamento do LabMev/PMT), modelo XL30, obtendo-se imagens de elétrons secundários das superfícies das amostras após os ensaios eletroquímicos. Realizou-se análise semiquantitativa por espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDS) para auxiliar a caracterização das áreas afetadas pela corrosão. Foram realizadas também análises semiquantitativas por espectroscopia de energia dispersiva em linha nas áreas afetadas pela corrosão, quando necessário.

83 57 5 RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 5.1 Caracterização microestrutural As amostras, após polimento até a condição superficial propiciada por pasta diamante de 1 µm, foram submetidas a polimento com sílica coloidal, com o objetivo de obter um acabamento superficial no qual não fosse necessário utilizar reativo para revelar a microestrutura. No entanto, utilizou-se, também, o reativo Grade 7, com objetivo de verificar se as ligas apenas apresentavam fase alfa (condição monofásica). As Fig a apresentam as microestruturas da seção transversal das ligas estudas, obtidas por microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque, e a Fig mostra as microestruturas das ligas com ataque. (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. Figura 5.1.1: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.

84 58 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. Figura 5.1.2: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1Al. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque. (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. Figura 5.1.3: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.

85 59 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. Figura 5.1.4: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1,3Fe. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque. (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. Figura 5.1.5: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.

86 60 (a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 100x. (c) Aumento: 100x. (d) Aumento: 100x. (e) Aumento: 100x. Figura 5.1.6: Microestruturas das ligas, obtidas por microscopia óptica com luz polarizada, (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Ataque com reativo Grade 7. Através das micrografias, observa-se que todas as amostras são soluções sólidas, formadas por grãos recristalizados distribuídos de forma homogênea por toda a amostra. Nota-se ainda que a adição simultânea de alumínio e ferro (liga Cu10Ni-

87 61 3Al-1,3Fe) promoveu um refino da estrutura, quando comparada com as demais ligas. No entanto, este efeito foi menos acentuado quando os elementos foram adicionados isoladamente, assim pode-se dizer que a adição dos dois elementos tem um efeito sinergético em relação ao refino da estrutura. As amostras polidas também foram utilizadas para análises semiquantitativas por espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDS), com o objetivo de verificar a composição química das ligas, já que esta será utilizada, mais adiante, na análise dos produtos de corrosão, para caracterizar o processo de corrosão seletiva. Os resultados de composição química obtidos por EDS estão apresentados na Tab. 5.1, onde se observa que existem diferenças significativas em relação aos teores de alumínio apresentados na Tab Tal fato pode estar relacionado com o baixo número atômico do alumínio, onde a probabilidade de espalhamento é pequena, assim como a seção de choque. Em conseqüência, os elétrons incidentes penetram profundamente, e são finalmente absorvidos pelo material. O resultado desta análise está relacionado com o rendimento entre o feixe de elétrons incidente e a emissão de raios-x, que é dependente do número atômico. Assim a análise de EDS discrimina com mais dificuldade a radiação de fundo, adquirindo radiação branca da amostra que prejudica a relação sinal/ruído de medição, com conseqüente diminuição do limite de sensibilidade. Este fato se torna crítico para baixos teores destes elementos (menores que 1%). [62] Tabela 5.1: Resultados de composição química (% em massa) das amostras polidas, obtidas por EDS. Composição química (% massa) Ligas Cu Ni Al Fe Cu10Ni 89,48 10, Cu10Ni-1Al 88,25 11,29 0, Cu10Ni-3Al 88,41 10,38 1, Cu10Ni-1,3Fe 87,28 11, ,55 Cu10Ni-3Al-1,3Fe 85,95 10,98 1,51 1,56

88 Medidas de microdureza As medidas de microdureza das ligas estão apresentadas na Tab Os valores apresentados são valores médios de dureza para vinte medidas, em escala Vickers (HV), com carga de 9,8 N (1 kgf). Comparando-se as ligas, nota-se que o efeito endurecedor devido à adição do alumínio (liga Cu10Ni-1Al) foi superior ao efeito causado pelo ferro (liga Cu10Ni- 1,3Fe). Observa-se ainda que os maiores valores de dureza foram obtidos com a adição simultânea de ferro e alumínio (Cu10Ni-3Al-1,3Fe). Esta diferença de microdureza das ligas com adições de ferro e de alumínio pode estar relacionada com a diferença de raios atômicos dos solutos substitucionais ao cobre, nos sistemas contendo níquel-ferro e níquel-alumínio, o que confere às ligas cobre-níquelalumínio maior distorção do reticulado cristalino, garantindo maior interação solutodiscordâncias. Outro fator importante no endurecimento das ligas, é a diminuição do tamanho de grão promovido pela adição dos elementos de liga. Esta diminuição promove um aumento das barreiras (contornos de grão) que dificultam a movimentação das discordâncias. No entanto, para as ligas em questão parece que o efeito endurecedor é devido principalmente ao mecanismo de endurecimento por solução sólida, o que não desqualifica o raciocínio, já que o efeito final é uma combinação dos vários mecanismos de endurecimento atuantes. Tabela 5.2.1: Medidas de microdureza dos materiais em estudo. Ligas Microdureza (HV) Cu10Ni 82 ±2 Cu10Ni-1Al 91 ±2 Cu10Ni-3Al 95 ±4 Cu10Ni-1,3Fe 85 ±5 Cu10Ni-3Al-1,3Fe 105 ±3

89 Ensaios de tração São apresentadas na Fig as curvas de tração das ligas em estudo. Através destas curvas foi possível obter as propriedades mecânicas que estão apresentadas na Tab Os resultados mostram que as ligas com 3% de alumínio apresentaram um aumento significativo na resistência mecânica, aliado a excelentes valores de tenacidade, que é representada pela área sob a curva. No entanto, a adição de ferro à liga com 3% em massa de alumínio não promoveu um aumento significativo da resistência mecânica, apesar da liga apresentar uma microestrutura mais refinada. Pode-se dizer que o aumento nas propriedades mecânicas está fortemente relacionado com o mecanismo de endurecimento por solução sólida. As curvas mostram, ainda, que a adição de ferro diminui mais a ductilidade da liga cuproníquel, quando comparada com a adição de alumínio. Figura 5.3.1: Curvas de tração das ligas em estudo. Nota-se que as ligas com adição de alumínio apresentaram os maiores valores de limite de resistência.

90 64 Tabela 5.3.1: Comparativo entre propriedades mecânicas das ligas em estudo. E é o módulo de elasticidade, σ LE é o limite de escoamento, σ LR é o limite de resistência, AT 25 é o alongamento total em 25 mm, σ F é a tensão real de fratura e ε T é a deformação real total. ~ E σ Ligas LE σ LR AT 25 σ ε T (GPa) (MPa) (MPa) (%) (MPa) (mm/mm) Cu10Ni , ,3154 Cu10Ni-1Al , ,3088 Cu10Ni-3Al , ,3893 Cu10Ni-1,3Fe , ,2858 Cu10Ni-3Al-1,3Fe , ,3841 ~ F ~ ~ Com os dados obtidos das curvas de tração, foi possível calcular os coeficientes de resistência (H) e os expoentes de encruamento (n) da equação de Ramberg-Osgood (Eq ), que considera separadamente a soma das deformações reais elásticas ~ ( e ~ ε ) e plásticas ( ε p ) devido à aplicação de tensão real ( ~ σ ). [63] 1 ~ ~ n ~ ~ ~ σ σ ε = ε e + ε p = + (eq ) E H A Tab apresenta os coeficientes de resistência e os expoentes de encruamento obtidos para as ligas em estudo. A partir dessas equações foram construídas as curvas de tensão real por deformação real, que estão apresentadas na Fig Estas curvas foram utilizadas para os cálculos dos valores de tenacidade (U T ), segundo a equação: U T ~ ~ = ε T. σ U F 2 ~ ~ = ε T. σ F ~ F σ 0 ~ ~ σ σ + E H 1 n ~. d σ U T ~ 1 n+ 1 ~ ~ 2 σ n F 1 n ~ n = ε + p. σ F.. σ f (eq ) 2E H n + 1 onde ~ ε T é deformação real total, ~ σ F é tensão de fratura e U 2 é obtido pela integração da equação de Ramberg-Osgood até a fratura ( σ F ) (área hachurada em cinza na Fig , para a liga Cu10Ni). Os valores de tenacidade (U T ) estão ~

91 65 apresentados na Tab , confirmando a maior tenacidade das ligas com microestruturas mais refinadas (Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-3Al-1,3Fe). Tabela 5.3.2: Coeficientes e expoentes da equação de Ramberg-Osgood. H é coeficiente de resistência e n é o expoente de encruamento. Ligas H (MPa) n Cu10Ni 604 0,4850 Cu10Ni-1Al 789 0,4904 Cu10Ni-3Al 923 0,5473 Cu10Ni-1,3Fe 661 0,4446 Cu10Ni-3Al-1,3Fe 929 0,5143 Nota-se que os valores do expoente de encruamento não apresentaram diferenças significativas. No entanto, os valores de tenacidade e do coeficiente de resistência confirmam que a adição de alumínio é mais efetiva no aumento das propriedades mecânicas. Figura 5.3.2: Curvas obtidas através da equação de Ramberg-Osgood para as ligas em estudo. U T é a tenacidade (energia absorvida por unidade de volume até a ruptura) da liga Cu10Ni. U 2 é obtido pela integração da equação de Ramberg-Osgood até a ~ fratura ( σ F ).

92 66 Tabela 5.3.3: Valores de tenacidade das ligas em estudo. Ligas U T (MJ/m 3 ) Cu10Ni 74 Cu10Ni-1Al 93 Cu10Ni-3Al 140 Cu10Ni-1,3Fe 75 Cu10Ni-3Al-1,3Fe Ensaios eletroquímicos em solução 0,1M HCl Medidas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão Os resultados das medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 0,1M HCl, estão apresentados na Fig , onde a leitura do potencial de corrosão teve início logo após a imersão. Nota-se que, em todos os casos, o potencial diminui com o tempo, estabilizando após aproximadamente segundos de imersão. Estes potenciais após segundos estão apresentados na Tab , onde se encontram os valores médios dos potenciais de corrosão e o desvio padrão, para todas as ligas. Observa-se, primeiramente, que a adição de 1% em massa de alumínio aumenta o potencial de corrosão comparativamente à liga cuproníquel sem adição, mas para a liga com 3% em massa de alumínio, o efeito é contrário. Por sua vez, a adição de ferro provoca um aumento do potencial de corrosão, tanto na liga Cu10Ni quanto na liga com adição de 3% em massa de alumínio. Sobre a forma das curvas mostradas na Fig , ela pode ser explicada através da dissolução da película passiva formada ao ar antes da imersão, o que justifica os elevados potenciais de corrosão (E corr ) iniciais. Após a dissolução, o metal ativo fica exposto ao eletrólito e sofre o processo de corrosão. No entanto, não estão claros até o momento os efeitos da adição do alumínio e do ferro sobre os valores estabelecidos de E corr e a posição relativa entre as curvas.

93 67 Figura 5.4.1: Curvas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão, em solução 0,1M HCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão. Tabela 5.4.1: Potenciais de corrosão (E corr ) obtidos para as cinco ligas. Ligas E corr (mv ECS ) após segundos de imersão Cu10Ni -151,6 ±1,1 Cu10Ni-1Al -139,7 ±0,5 Cu10Ni-3Al -201,9 ±0,2 Cu10Ni-1,3Fe -135,8 ±2,0 Cu10Ni-3Al-1,3Fe -194,0 ±0,2 Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica As Fig a mostram o comportamento à polarização cíclica das ligas em estudo, separadamente, e as mesmas estão sobrepostas na Fig Para cada liga foram levantadas em média dez curvas, mostrando que os comportamentos são reprodutíveis.

94 68 Figura 5.4.2: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura. Figura 5.4.3: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-1Al, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura.

95 69 Figura 5.4.4: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-3Al, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura. Figura 5.4.5: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura.

96 70 Figura 5.4.6: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-3Al- 1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura. Figura 5.4.7: Comparativo entre as curvas de polarização potenciodinâmica cíclica das ligas em estudo, evidenciando que as ligas estudas apresentam comportamento semelhante, em solução 0,1M HCl. A seta azul indica o potencial após a reversão (E corr final ) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (E corr ) da liga Cu10Ni.

97 71 Nota-se que no início da curva catódica (potenciais mais baixos), há uma tendência da densidade de corrente aumentar muito com um pequeno incremento da sobretensão. No entanto, a medida que o potencial aumenta, a densidade de corrente assume uma posição de quase estabilidade, lembrando uma densidade de corrente limite (i L ). Este comportamento pode ser explicado através da ocorrência de duas reações de eletrodo distintas, neste intervalo de potencial: para os potenciais mais baixos, a reação do hidrogênio (2H + + 2e = H 2 ), e para os potenciais mais elevados, a reação do oxigênio (O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O). Os potenciais de equilíbrio destas reações de eletrodo podem ser calculados pela equação de Nernst: E H + / H 2 = 0,0591. ph 0,0295. log ph 2 (V H ) (eq ) E = + (V H ) (eq ) O2 / H 2O 1,228 0,0591. ph 0,0147. log po2 Lembrando que o ph da solução é igual a 1,6, e considerando os valores das pressões parciais (p H2 e p O2 ) iguais a 1 atm, obtém-se os seguintes potenciais: E = 0,0945 (V H ) = 0, 3375 (V ECS ) H + / H 2 E = 1,1334 (V H ) = +0, 8904 (V ECS ) O2 / H 2O + De fato, através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio destas reações, verifica-se que a reação catódica do hidrogênio só poderia ocorrer em potenciais inferiores à -0,3375 V ECS, e a reação catódica do oxigênio em potenciais inferiores à +0,8904 V ECS. Portanto, uma explicação para a forma da curva catódica experimental é a ocorrência da reação de oxigênio em potenciais menores que 0,150 V ECS e a partir de 0,400 V ECS torna-se significativa a formação de gás hidrogênio, o que leva ao acentuado aumento de densidade de corrente. Esta análise mostra que o processo corrosivo destas ligas, em HCl, é controlado pela reação de redução do oxigênio. No trecho anódico, primeiramente observa-se na curva a ocorrência de corrosão ativa, não apresentando sinais de passivação. Pode-se observar, também, na reversão, que os E corr final (Fig ) apresentam valores superiores aos E corr iniciais (Tab ), e as densidades de corrente são menores. Este aumento de potencial pode estar relacionado com a formação de produtos de corrosão na superfície da amostra,

98 72 que pode apresentar uma composição mais nobre, ou um caráter protetor. Os produtos também diminuem a área exposta da superfície, o que explicaria também os menores valores de densidade de corrente. Tabela 5.4.2: Potenciais de corrosão (E corr ) e potenciais após a reversão (E corr final ), em solução 0,1M HCl. Ligas E corr (mv ECS ) E corr final (mv ECS ) Cu10Ni -145 ±22-80 ±16 Cu10Ni-1Al -132 ±37-68 ±31 Cu10Ni-3Al -182 ±20-83 ±15 Cu10Ni-1,3Fe -183 ±27-81 ±16 Cu10Ni-3Al-1,3Fe -196 ±31-86 ±17 Após os ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica, os corpos-de-prova foram observados em microscópio óptico. Esta observação mostrou que todas as ligas estavam com as superfícies recobertas por produtos de corrosão, não sendo possível distinguir diferenças de morfologia entre eles. Por tal motivo, foram levantadas curvas de polarização potenciodinâmica sem o trecho da reversão. Após isto, a análise em microscópio óptico revelou os aspectos apresentados na Fig , onde se observa que todas as amostras apresentaram produtos de corrosão dispersos por toda a superfície. Verificou-se, também, que na liga Cu10Ni-3Al (Fig c), a formação dos produtos de corrosão ocorreu de forma preferencial nos contornos de grão. Vale ressaltar que, após os ensaios de medidas de E corr em função do tempo (Fig ), o exame das superfícies das amostras em microscópio óptico revelou as mesmas morfologias destas encontradas após ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica.

99 73 (a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 100x. (c) Aumento: 100x. (d) Aumento: 100x. (e) Aumento: 100x. Figura 5.4.8: Aspecto da superfície após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. Nota-se a presença de locais com maiores concentrações de produtos de corrosão. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Após a observação em microscópio óptico, as superfícies das amostras foram analisadas semiquantitativamente por espectroscopia de energia dispersa de raios-x (EDS), para auxiliar a caracterização dos produtos de corrosão mostrados na Fig Estas análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura, e

100 74 as Fig a mostram as imagens das superfícies apresentadas na Fig , onde se observa agora as áreas atacadas (com maior aumento), com morfologia triangular. Os espectros das análises de EDS realizadas nos produtos de corrosão observados nas Fig a estão apresentados nas Fig a , e os resultados estão indicados na Tab , que mostra os valores médios da composição química (% em massa). (a) Aumento: 2.500x. (b) Aumento: 5.000x. Figura 5.4.9: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. (a) Aumento: 2.500x. (b) Aumento: 5.000x. Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2.

101 75 (a) Aumento: 2.500x. (b) Aumento: 5.000x. Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-3Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. (a) Aumento: 2.500x. (b) Aumento: 5.000x. Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. (a) Aumento: 2.500x. (b) Aumento: 5.000x. Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2.

102 76 Figura : Espectro da análise por dispersão de energia de raios-x dos produtos de corrosão mostrados na Fig b. Figura : Espectro da análise por dispersão de energia de raios-x dos produtos de corrosão mostrados na Fig b.

103 77 Figura : Espectro da análise por dispersão de energia de raios-x dos produtos de corrosão mostrados na Fig b. Figura : Espectro da análise por dispersão de energia de raios-x dos produtos de corrosão mostrados na Fig b.

104 78 Figura : Espectro da análise por dispersão de energia de raios-x dos produtos de corrosão mostrados na Fig b. Examinando as Fig a , pode-se dizer que o processo de corrosão se inicia de forma localizada em micro-sítios distribuídos de forma homogênea por toda a superfície da amostra. No entanto, como mostram as curvas de polarização, o processo evolui para corrosão generalizada. Através da Tab , nota-se ainda que estes produtos são mais ricos em cobre, quando comparado com os resultados apresentados na Tab 5.1 (matriz). Estes resultados devem ser vistos com cuidado, pois o volume de material analisado pelo método de EDS (efeito gota ) pode estar atingindo a matriz, já que os produtos não são espessos. No entanto, estes resultados mostram que nestas regiões há uma redução do teor de níquel, alumínio e ferro. Análises realizadas fora destas regiões, mostram que a superfície praticamente não apresentou diferenças em relação à composição inicial da liga (Tab. 5.1). Este fato sugere que provavelmente está ocorrendo a dissolução da liga e a redeposição do cobre de forma localizada inicialmente. Estes depósitos podem ainda se comportar como um par galvânico, sobre a superfície das amostras, o que pode acelerar o processo de corrosão. A evolução deste processo mostra também que a superfície fica totalmente recoberta por estes produtos ricos em cobre. É importante, ainda, destacar que a presença destes depósitos e o fato das superfícies fora das áreas atacadas praticamente não apresentarem alteração em relação a composição inicial da liga, acabam desqualificando os mecanismos que envolvem difusão.

105 79 Tabela 5.4.3: Resultados das análises por dispersão de energia dos produtos de corrosão mostrados nas Fig a Composição química (% massa) Ligas Cu Ni Al Fe Cu10Ni 94,1 5, Cu10Ni-1Al 94,7 5,1 0,2 --- Cu10Ni-3Al 93,3 6,3 0,4 --- Cu10Ni-1,3Fe , ,6 Cu10Ni-3Al-1,3Fe 94,0 4,9 0,3 0,8 Os resultados das análises de EDS também permitem dizer que o aumento do potencial de corrosão observado após a reversão está fortemente ligado com os produtos de corrosão na superfície da amostra que apresentam um caráter mais nobre (rico em cobre). Verifica-se ainda que os potenciais E corr final apresentam valores muito próximos, o que reforça este raciocínio. Assim, o potencial E corr final estaria relacionado com o potencial do cobre. Este raciocínio também pode ser utilizado para explicar o comportamento das medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão. O aspecto da superfície após as medidas de potencial em função do tempo ficou semelhante ao do ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica, onde em ambos os casos, as superfícies estavam recobertas de produtos ricos em cobre. No entanto, para as medidas de potencial em função do tempo, verifica-se que os potenciais de corrosão estabilizados apresentaram diferenças significativas, que provavelmente estão relacionadas com o efeito da adição dos elementos de liga. Já a discussão sobre o efeito destes produtos ricos em cobre sobre a superfície ainda pode ser reforçada através da análise dos diagramas de Pourbaix, apresentados na Fig Tomando-se para análise os potenciais apresentados na Tab , observa-se que o potencial mais elevado é de 107,2 mv H (-135,8 mv ECS, liga Cu10Ni-1,3Fe), que está abaixo do potencial de corrosão do cobre. Assim, pode-se dizer que nos potenciais apresentados na Tab , as ligas estão no campo de imunidade do cobre, o que explicaria o comportamento observado para as ligas, pois as suas superfícies estão recobertas com produtos ricos em cobre.

106 80 Figura : Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel. A linha a representa a reação 2H + + 2e = 2H 2 O e a linha b, a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. A linha verde indica o ph da solução 0,1M HCl. A faixa cinza indica o intervalo de potencial de corrosão após segundos de imersão para o sistema em solução 0,1M HCl. Conforme comentado anteriormente, a forma da curva anódica indica corrosão ativa das amostras, e este fato foi confirmado através de exames à vista desarmada e em microscópio óptico, isto é, a corrosão das ligas em solução de HCl é do tipo generalizada. Assim, uma maneira de quantificar a resistência à corrosão generalizada é através da determinação da resistência à polarização (R p ), que pode ser calculada segundo a equação de Stern-Geary: [64] R p 1 = 2,3. i corr ba. bc ba + b c (eq ) onde b a e b c são os declives de Tafel, e i corr é o valor de densidade de corrente de corrosão. O valor de R p também pode ser calculado pela derivada da função variação de potencial ( E=0) pela variação de densidade de corrente ( i), no ponto ( E=0;

107 81 i=0). Neste caso, é comum utilizar-se a curva E versus i com valores de E menores que 10 mv. Este método foi proposto por Stern [65] em Em outras palavras, o que se propõe é que o declive da tangente no potencial de corrosão seja substituído pelo declive da reta unindo o ponto ( E, i) à origem, visto que próximo à origem a curva E = f.( i) é aproximadamente linear, isto é, que seja feita a aproximação: d E E R p = (eq ) d i i= 0 i Para minimizar o erro da aproximação da Eq , tem sido recomendada a realização de duas medidas, uma com aplicação de potencial E e outra com aplicação de potencial - E. Nessas condições, conforme se pode facilmente observar na Fig , o valor de R p é medido através da relação: R p 2. E = (eq ) i i 1 2 este valor é bem mais próximo do valor real de R p do que aquele dado pela Eq [65] No presente caso, o valor de R p foi obtido através do programa Corrosion Measurement Software (versão 3.11) e através da Eq Os resultados estão apresentados na Tab , que mostra os valores médios, com os respectivos desvios padrão. Figura : Ilustração do efeito das aproximações dadas pelas relações Eq e Eq t é a tangente a curva de polarização no potencial de corrosão ( E=0). Nota-se que o declive da reta AB (Eq ) é muito mais próxima do declive da tangente t do que o declive da reta AO (Eq ). [64]

108 82 Tabela 5.4.4: Valores da resistência à polarização (R p ), em solução 0,1M HCl. Ligas R p (kω.cm 2 ) - programa R p (kω.cm 2 ) Eq Cu10Ni 5,8 ±0,7 3,5 ±2,4 Cu10Ni-1Al 3,0 ±0,4 1,7 ±1,3 Cu10Ni-3Al 7,6 ±0,8 6,3 ±3,7 Cu10Ni-1,3Fe 8,5 ±0,6 6,0 ±3,7 Cu10Ni-3Al-1,3Fe 18,4 ±1,1 6,5 ±5,8 Os resultados apresentados na Tab mostram que existem diferenças significativas entre os valores de R p, para os métodos propostos. Assim, neste momento é importante apresentar os critérios de cálculo do R p, utilizados por estes métodos, para que seja possível avaliar o efeito da adição dos elementos de liga. O cálculo do valor de R p pelo programa Corrosion Measurement Software (versão 3.11) utiliza intervalos de potencial de 40 mv, no entanto, deve-se ressaltar que os valores de - E e E normalmente não são iguais. Desta forma, o programa pode estar incorporando em seu cálculo erros devido ao afastamento do potencial de corrosão em determinadas situações. O fato dos valores de - E e E não serem os mesmos para todos os cálculos também faz com que o critério do cálculo do valor de R p seja diferente para cada curva. Já para o cálculo dos valores de R p a partir da Eq , foram construídas as curvas para valores de E no intervalo de ±10 mv, como mostra a Fig , onde - E e E são iguais. A partir destas curvas pode-se fazer as medidas dos valores de i correspondentes aos potenciais - E e E, como mostra a Fig Neste caso, em especial, adotou-se como critério para seleção das curvas válidas, que o valor de R 2, que é o coeficiente de correlação linear, fosse maior ou igual a 0,9500. Este valor reflete a extensão de uma relação linear entre dois conjuntos de dados. Os valores de R 2 estão apresentados na Tab

109 83 Assim, a discussão dos valores de R p será realizada com os dados obtidos a partir da Eq , já que esta apresenta um critério comum entre todas as amostras, e pelo fato do método minimizar os erros devido às aproximações. Figura : Curvas de polarização no intervalo de potencial de ±10 mv, utilizadas no cálculo do R p, em solução 0,1M HCl, para a liga Cu10Ni. Nota-se, através da Tab , que as ligas com 3% de alumínio e 1,3% de ferro apresentaram um pequeno aumento em relação à liga Cu10Ni, no entanto, devido aos elevados valores dos desvios padrão, pode-se dizer que para estas ligas o valor de R p não é um bom parâmetro para quantificar a resistência à corrosão generalizada. Os resultados mostram, ainda, que adições inferiores a 3% de alumínio podem prejudicar a resistência a polarização. Convém lembrar que estes comportamentos foram observados em ligas monofásicas, onde o efeito é causado pelo elemento de liga em solução sólida. Esse efeito pode estar relacionado com alguns fatores, como a formação ou a eliminação de uma película protetora, a polarização ou despolarização das curvas anódicas e/ou catódicas devido ao valor de densidade de corrente de troca (i 0 ), ou aos declives de Tafel (b a e b c ) destes elementos. Em relação à formação ou não de uma película protetora, pode-se inicialmente fazer uma análise dos diagramas de Pourbaix, onde é

110 84 possível identificar as espécies predominantes no ph igual a 1,6 e em potenciais superiores a +47 mv H (E corr de Cu10Ni-3Al-1,3Fe). As análises dos diagramas mostram que nesta faixa apenas o cobre está imune (Fig ), enquanto os outros elementos apresentam corrosão ativa (Fig a 3.3.6). Assim, este efeito benéfico provavelmente não é explicado pela formação de película protetora. Tabela 5.4.5: Valores de R 2 das curvas de polarização utilizadas no cálculo do Rp. Valores de R 2 Cu10Ni- Cu10Ni-1Al Cu10Ni-3Al Cu10Ni-1,3Fe Cu10Ni-3Al-1,3Fe 0,9987 0,9950 0,9991 0,9883 0,9976 0,9985 0,9323 0,9975 0,9663 0,9778 0,8455 0,9679 0,9379 0,9983 0,9474 0,9708 0,9306 0,9401 0,9919 0,9990 0,9876 0,9909 0,9764 0,9850 0,9847 0,9222 0,9515 0,9984 0,9991 0,8775 0,9647 0,9886 0,9525 0,9988 0,9960 0,9572 0,9916 0,9442 0,9617 0,9757 0,9800 0,9936 0,9652 0,9728 0,9746 0,8870 0,9873 0,9995 0,9949 0,9364 Outra explicação está relacionada com a polarização ou despolarização das curvas anódica e/ou catódica devido aos valores de densidade de corrente de troca (i 0 ) ou declives de Tafel (b a e b c ). A adição dos elementos de liga pode estar polarizando a curva anódica do cobre e/ou polarizando a curva catódica do oxigênio, o que diminuiria o valor de i corr. Neste caso, é pouco provável que a adição esteja polarizando a reação catódica do oxigênio, pois a reação global do oxigênio é decorrente de diversas etapas sucessivas (Tab ). Assim, para polarizar a reação do oxigênio é necessário mexer na etapa mais lenta. Por esta razão, é mais comum a adição alterar a curva anódica da liga. As Fig e ilustram estes efeitos, onde a adição dos elementos de liga provoca um aumento no valor de R p, diminuindo o valor de i corr. Infelizmente, os valores de i 0 e b não foram encontrados na literatura, o que impede a conclusão do raciocínio.

111 85 Tabela 5.4.6: Possível mecanismo para redução de oxigênio em soluções ácidas. [66] Etapas O 2 + e O 2 - O H + = HO 2 HO 2 + e = HO 2 - HO H + = H 2 O 2 H 2 O 2 +e = OH - + OH OH + e = OH - Figura : Efeito benéfico da adição de outros elementos sobre a densidade de corrente de corrosão devido à diminuição da densidade de corrente de troca (i 0 ) nas curvas de polarização.

112 86 (a) (b) Figura : Curvas de polarização num diagrama logarítmico. (a) Indica as curvas de polarização anódica e catódica, onde E e é o potencial de equilíbrio e i 0 é a densidade de corrente de troca. [67] (b) Efeito benéfico da adição de outros elementos de liga sobre a densidade de corrente de corrosão, devido ao aumento do declive de Tafel anódico.

113 Ensaios eletroquímicos em solução 2M NaOH Medidas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão Os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH, estão apresentados na Fig , onde a leitura do potencial de corrosão teve início logo após a imersão. Nota-se que as adições de ferro e alumínio alteraram o comportamento das ligas, e estas apresentaram para tempos longos de imersão, potencias inferiores àqueles da liga Cu10Ni. Ressalta-se, ainda, que as ligas com adições de ferro apresentaram potenciais mais estáveis e menos nobres que as demais ligas, para tempos superiores a segundos. No entanto, na ausência de ferro pode-se dizer que os E corr são conservados no início das curvas, isto é, as ligas não apresentam picos antes do trecho onde o potencial tende a estabilizar. Figura 5.5.1: Curvas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão. A observação dos corpos-de-prova em microscópio óptico, após estes experimentos, mostrou que houve alteração superficial após segundos (12 horas) de ensaio.

114 88 Uma das explicações sobre as fortes oscilações observadas na Fig , está relacionada com a formação dos produtos de corrosão, que estão apresentados na Fig (a) Aumento: 25x. (b) Aumento: 25x. (c) Aumento: 25x. (d) Aumento: 25x. (e) Aumento: 25x. Figura 5.5.2: Aspecto das superfícies das amostras após as medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

115 89 Em todos os casos houve a formação de produtos de corrosão que recobriam toda a superfície, exceto na região das bordas. No entanto, a distribuição dos produtos de corrosão sobre a superfície das amostras não era homogênea, apresentando regiões com falhas. Em especial, a liga Cu10Ni-1,3Fe que apresentou regiões com um filme mais fino (região clara da Fig d) e outras com um filme mais espesso, semelhantes às demais ligas. O aspecto geral lembra o de corrosão uniforme. Exames em MEV das superfícies das amostras indicaram uma maior concentração de níquel nas regiões escuras apresentadas na Fig , que são representadas pelas regiões claras nas imagens de elétrons secundários (Fig ). Em alguns casos, nestas regiões o produto de corrosão era mais espesso, como mostra a Fig Estas variações do teor de níquel foram pouco significativas nas ligas com adição de ferro, no entanto, na liga Cu10Ni algumas regiões apresentaram teores superiores a 15% de níquel. Tal fato é apresentado pela literatura [41], onde primeiramente ocorre a formação de produtos a base de níquel, como por exemplo Ni(OH) 2. Desta forma, pode-se dizer que a presença destes produtos ricos em níquel tem um caráter protetor. Através da análise dos resultados pode-se sugerir ainda que os picos observados para as ligas com adição de ferro estariam relacionados com a formação destes produtos, no entanto, estes não ficariam aderidos à superfície.

116 90 (a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 1.000x. (c) Aumento: 2.500x. (d) Aumento: 5.000x. Figura 5.5.3: (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após a medida de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH. Ensaios de polarização potenciodinâmica A Fig mostra o comportamento de polarização potenciodinâmica das ligas em estudo, em solução 2M NaOH. Para cada liga foram levantadas cinco curvas, que mostram que os resultados são reprodutíveis. No trecho catódico, pode-se observar inicialmente, nos potenciais mais baixos, que não há um aumento brusco da densidade de corrente em relação ao incremento de sobretensão, e este comportamento pode ser explicado pela reação do oxigênio, no trecho em que a reação ocorre por ativação. De fato, nas condições da solução 2M NaOH, com ph igual a 13,5, e considerando os valores das pressões parciais iguais a 1 atm, obtém-se os seguintes valores para os potenciais de equilíbrio: E = 0,7978 (V H ) = 1, 0408 (V ECS ) H + / H 2

117 91 E = 0,4302 (V H ) = +0, 1872 (V ECS ) O2 / H 2O + Valores estes que mostram que a reação catódica de hidrogênio só poderia ocorrer em potenciais inferiores à 1,0408 V ECS, e a reação catódica do oxigênio em potenciais inferiores à +0,1872 V ECS. Portanto, a curva catódica experimental apresenta apenas a reação do oxigênio, já que não é possível a ocorrência da reação de formação de gás hidrogênio, cujo potencial de equilíbrio da reação é inferior ao potencial inicial, validando o raciocínio anterior. No entanto, as curvas apresentadas na Fig , mostram em potenciais inferiores a 0,700 V ECS, um comportamento semelhante ao observado quando a reação do hidrogênio torna-se significativa. Assim, com o intuito de esclarecer esta dúvida, foram levantadas curvas potenciodinâmicas com início no E corr e término em -1,6 V ECS, para a liga Cu10Ni. Na curva experimental da Fig observa-se nos potenciais próximos do E corr uma curva onde o mecanismo de controle é unicamente eletroquímico. Para sobretenção catódicas maiores, tem o início um trecho onde, provavelmente, ocorre a atuação simultânea do controle eletroquímico e de transporte de massa. Por sua vez, a partir de 0,850 mv ECS, o processo passa a ser controlado unicamente por transporte de massa (difusão de oxigênio), estabelecendo, assim, a densidade de corrente limite (i L ). A densidade de corrente só volta a aumentar em potenciais onde a reação de hidrogênio é significativa, a partir de 1,200 mv ECS, comprovando os resultados obtidos através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio. Em relação ao comportamento da reação de redução do oxigênio no trecho controlado por ativação, pode-se dizer que tal fato está relacionado com os inúmeros mecanismos possíveis, onde estes possuem diversas etapas diferentes. Antropov [68] mostra quatro dos inúmeros mecanismos possíveis para evolução do oxigênio em soluções alcalinas, assumindo como válida a equação global O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH -. Estes mecanismos mostram as prováveis reações intermediárias, onde é possível determinar a etapa mais lenta do processo. Utilizando este raciocínio para a reação de redução, pode-se dizer que o mecanismo atuante, neste caso, é um dos fatores responsáveis pelo aspecto da curva no trecho catódico da Fig Esta análise também permite dizer que o processo corrosivo destas ligas, em solução de NaOH, é controlado pela reação de redução do oxigênio.

118 92 No trecho anódico, primeiramente observa-se um processo de corrosão ativa até o primeiro pico de máxima densidade de corrente (E 1º ). A seguir, há um aumento até atingir o segundo pico de máxima densidade de corrente (E 2º ), seguido de nova redução, estabilizando em valores de densidade de corrente da ordem de 10-4 A/cm 2. Tal comportamento lembra um trecho passivo, mas pela magnitude do valor de densidade de corrente, provavelmente trata-se de um outro fenômeno, que pode estar associado à formação de produtos de corrosão. Após este trecho, ocorre um aumento brusco dos valores de densidade de corrente, que sofre uma redução, e logo a seguir voltar a crescer acentuadamente, o que origina o potencial E 3º, indicado na Fig Os valores dos potenciais indicados na Fig são apresentados na Tab , mostrando que os desvios padrão são pequenos. Figura 5.5.4: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, para as ligas em estudo. A seta vermelha indica o potencial de corrosão (E corr ), a seta cinza, o primeiro potencial com máximo de densidade de corrente (E 1º ), a seta azul, o segundo potencial com máximo de densidade de corrente (E 2º ) e a seta preta, o terceiro máximo de densidade de corrente (E 3º ). Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão. Como o comportamento das curvas e o aspecto da superfície após polarização (apresentado mais adiante) sugerem que o processo de corrosão é do tipo uniforme, igualmente ao caso do eletrólito 0,1M HCl, determinou-se os valores de R p.

119 93 Figura 5.5.5: Curvas de polarização potenciodinâmica no sentido catódico, em solução 2M NaOH, para a liga Cu10Ni. A seta vermelha indica a densidade de corrente limite (i L ) e a seta preta, o potencial de equilíbrio do hidrogênio. Início da polarização no potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão. Tabela 5.5.1: Potenciais das curvas de polarização potenciodinâmica. Potenciais de ocorrência de máximos de densidade de corrente anódica e potenciais de corrosão (E corr ) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH. Ligas E corr (mv ECS ) E 1º (mv ECS ) E 2º (mv ECS ) E 3º (mv ECS ) Cu10Ni -563 ± ±4-313 ± ±10 Cu10Ni-1Al -568 ± ±3-328 ± ±7 Cu10Ni-3Al -567 ±6-498 ±4-326 ±5 324 ±10 Cu10Ni-1,3Fe -551 ± ±9-324 ±7 323 ±7 Cu10Ni-3Al-1,3Fe -558 ± ±5-328 ±2 333 ±8 A Tab apresenta os valores de R p e os valores de densidade de corrente no trecho constante. Os valores de R p foram calculados segundo a Eq e o critério para seleção das curvas válidas para o valor de R 2, foi o mesmo aplicado ao eletrólito 0,1M HCl.

120 94 Tabela 5.5.2: Parâmetros extraídos das curvas de polarização potenciodinâmica. Valores de R p e densidade de corrente do trecho constante (leitura feita em 100 mv ECS ) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH. Ligas R p (kω.cm 2 ) i trecho constante (µa/cm 2 ) Cu10Ni 0,85 ±0,34 66 ±19 Cu10Ni-1Al 1,51 ±0,35 34 ±5 Cu10Ni-3Al 1,23 ±0,31 35 ±10 Cu10Ni-1,3Fe 1,09 ±0,31 37 ±7 Cu10Ni-3Al-1,3Fe 0,79 ±0,36 47 ±5 Nota-se que os valores de R p não apresentaram diferenças significativas, indicando que a resistência à corrosão das ligas, em solução de 2M NaOH, deve ser muito próxima. No entanto, as ligas Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-1,3Fe apresentaram um pequeno aumento no valor de R p, o mesmo não foi observado para liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, onde a adição simultânea dos dois elementos não provocou alteração no valor de R p. Pode-se observar, também, que as adições de Fe e Al diminuíram a densidade de corrente no trecho de corrente constante Após os ensaios de polarização potenciodinâmica, os corpos-de-prova foram observados em microscópio óptico, e os aspectos das superfícies das amostras estão apresentados na Fig Nota-se a presença de manchas que são um pouco mais acentuadas na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. No entanto, o exame da superfície das amostras nas regiões de potencial logo ao término do E 3º (valores entre 308 e 333 mv ECS ) revelaram que os produtos de corrosão formados nos potenciais inferiores (Fig ), sofreram dissolução em potenciais superiores, deixando o metal base mais exposto, como observado na Fig

121 95 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 50x. (c) Aumento: 50x. (d) Aumento: 50x. (e) Aumento: 50x. Figura 5.5.6: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida na densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Nota-se a presença de manchas que são um pouco mais acentuadas na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

122 96 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 50x. (c) Aumento: 50x. (d) Aumento: 50x. (e) Aumento: 50x. Figura 5.5.7: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no terceiro potencial com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. O aumento de densidade de corrente observado após E 3º se justifica pela reação de formação do oxigênio (2H 2 O = O 2 + 4H + + 4e) que ocorre em potenciais superiores a +0,1872 mv ECS. Tal fato pode ser observado na Fig , onde se verifica a

123 97 formação do oxigênio sobre a platina. Durante os ensaios observou-se, também, a formação de bolhas na superfície, após o potencial E 3º. Este aumento provocado pela reação do oxigênio pode estar relacionado com a dissolução dos produtos observados após o E 3º. Figura 5.5.8: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, para a liga Cu10Ni e para a platina. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão. Foram realizados, também, ensaios de polarização potenciodinâmica com interrupções nos potenciais E 1º e E 2º, com intuito de verificar a morfologia da superfície corroída (Fig e ). Observou-se que no primeiro potencial de máxima densidade de corrente (Fig ), ocorreu a formação de produtos de corrosão com diferentes morfologias. As ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-3Al apresentaram produtos de corrosão mais uniformes e contínuos, de cor azulada, com falhas na região da borda superior (vide Fig ). Nas amostras com adição de ferro, os produtos de corrosão formados perdem o aspecto de continuidade dos produtos de cor azul, apresentando alternadamente produtos de corrosão de cores azulada e avermelhada.

124 98 (a) Aumento: 25x. (b) Aumento: 25x. (c) Aumento: 25x. (d) Aumento: 25x. (e) Aumento: 25x. Figura 5.5.9: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no primeiro potencial com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

125 99 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 50x. (c) Aumento: 50x. (d) Aumento: 50x. (e) Aumento: 50x. Figura : Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no segundo potencial com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Através dos ensaios com interrupção no segundo máximo de densidade de corrente, verificou-se que os produtos de corrosão formados no primeiro potencial (E 1º ) se dissolvem (Fig ). Esta dissolução também pode ser observada durante o

126 100 ensaio, com vista desarmada. As análises das superfícies das amostras ensaiadas mostram uma menor quantidade de produtos de corrosão comparativamente às polarizadas até E 1º. Nota-se, ainda, que a liga Cu10Ni-1,3Fe apresentou a superfície livre de produtos de corrosão, ficando evidente a dissolução dos produtos formados anteriormente (comparativamente à Fig ). Após a observação realizada em microscópio óptico, as superfícies das amostras foram analisadas semiquantitativamente por espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDS), para auxiliar a caracterização dos produtos de corrosão mostrados nas Fig , 5.5.7, e Estas análises de EDS (Tab ) mostraram que as regiões avermelhadas apresentam concentrações maiores de cobre, enquanto as regiões azuladas das áreas mostradas na Fig , apresentam concentrações maiores de níquel. No entanto, as análises das áreas da liga com 3% de alumínio (Fig c) mostraram que as variações não foram significativas (em relação à análise da matriz, Tab. 5.1). Tabela 5.5.3: Análises de EDS das áreas mostradas na Fig Ligas Região Composição química (% massa) Cu Ni Al Fe Cu10Ni avermelhada 90,28 9, azulada 87,87 12, Cu10Ni-1Al avermelhada 91,15 8,47 0, azulada 87,04 12,42 0, Cu10Ni-3Al avermelhada 88,83 10,20 0, azulada 88,64 10,21 1, Cu10Ni-1,3Fe avermelhada 89,47 9, ,22 azulada 87,03 11, ,64 Cu10Ni-3Al-1,3Fe avermelhada 86,32 10,73 1,37 1,77 azulada 84,46 12,17 1,60 1,77 De fato, segundo a literatura [41], as ligas cuproníquel em soluções NaOH apresentam primeiramente a formação de produtos de corrosão a base de níquel, como por

127 101 exemplo Ni(OH) 2. Estes produtos crescem rapidamente, provocando um acúmulo de cobre na superfície do metal, que leva à formação de CuO sob o filme de Ni(OH) 2. Tal comportamento é observado em E 1º, comprovando os resultados obtidos. No entanto, para potenciais superiores, a literatura [41] indica a oxidação de Ni(OH) 2 para NiOOH, e paralelamente à formação de NiOOH ocorre a formação de Cu(OH) 2. Nos potenciais superiores não se observou a presença de produtos de corrosão a base de níquel, como relata a literatura. [41] Com o objetivo de detalhar um pouco mais os fenômenos que acontecem nos potenciais com máxima densidade de corrente (E 1º e E 2º ), foram realizados ensaios de polarização potenciostática. Ensaios de polarização potenciostática Foram realizados ensaios de polarização potenciostática nos potenciais de máxima densidade de corrente anódica E 1º e E 2º (Tab ), com intuito de descrever os fenômenos eletroquímicos. Os potencias de estudo foram 500 e 320 mv ECS, e o tempo de registro de variação de densidade de corrente em função do tempo de aplicação do potencial foi de dez minutos, o início do registro foi após 300 segundos de imersão. As superfícies das amostras foram polidas até acabamento conferido por pasta de diamante 1µm. A Fig mostra os resultados obtidos para o potencial de 500 mv ECS. Após os ensaios, os corpos-de-prova foram observados em microscópio óptico. Notase que os produtos de corrosão apresentaram-se distribuídos de forma mais uniforme, como mostra a Fig O aspecto observado nas superfícies das amostras pode ajudar na explicação da forma das curvas apresentadas na Fig A curva referente à liga Cu10Ni-3Al apresenta um pequeno aumento da densidade de corrente nos primeiros 40 segundos de ensaio. Este comportamento pode ser explicado pelo fato desta amostra apresentar uma densidade menor de produtos ricos em cobre, expostos ao eletrólito, e assim tem-se uma maior interface entre os

128 102 produtos ricos em níquel e o eletrólito. Tal fato não é observado nas demais amostras, onde os produtos ricos em cobre são mais densos e estão mais expostos. Figura : Variação da densidade de corrente em função do tempo de aplicação de potencial de 500 mv ECS em ensaio de polarização potenciostática das ligas em estudo, em solução 2M NaOH. No potencial de 500 mv ECS poderia ocorrer também um processo de dissolução, principalmente para a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Com o intuito de garantir que os resultados obtidos para os ensaios realizados em -500 mv ECS representassem o comportamento de formação dos produtos observados no potencial E 1º, foram realizados novos ensaios no potencial de -520 mv ECS, onde se sabe que neste potencial deverá estar ocorrendo a formação dos produtos observados na Fig , fato este comentado no item anterior. Comparando-se os resultados destes ensaios observou-se que as diferenças entre as curvas e o aspecto da superfície foram pouco significativas.

129 103 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 50x. (c) Aumento: 50x. (d) Aumento: 50x. (e) Aumento: 50x. Figura : Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciostática, em solução 2M NaOH, no potencial 520 mv ECS, com registro de variação de densidade de corrente em função do tempo de aplicação do potencial por dez minutos. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. A Fig mostra as curvas de variação de densidade de corrente em função do tempo, para o potencial 320 mv ECS. As superfícies das amostras após os ensaios

130 104 apresentaram micrografias semelhantes às da Fig Verificou-se, ainda, que não há formação de produtos de corrosão de fato. Nota-se que não há diferenças no comportamento entre as ligas, e a leitura dos valores de densidade de corrente, após 100 segundos, mostra que esta película formada tem caráter passivo, onde os valores de densidade de corrente de passivação são da ordem de 10-6 A/cm 2. Este fato não foi verificado nas curvas de polarização potenciodinâmica, provavelmente devido ao aumento do potencial, isto é, acima de 320 mv ECS tem início a dissolução dos produtos de corrosão formados anteriormente, e a formação de novos produtos. Outra possibilidade é que nos ensaios de polarização potenciodinâmica é formado um primeiro produto de corrosão mais espesso em potenciais inferiores, enquanto que no ensaio de polarização potenciostática, esse mesmo produto pode ter-se formado de forma muito delgada, permitindo assim a formação da película passiva. Figura : Variação da densidade de corrente em função de tempo de aplicação de potencial de 320 mv ECS no ensaio de polarização potenciostática das ligas em estudo, em solução 2M NaOH.

131 Ensaios eletroquímicos em solução de NaCl Neste item analisa-se o comportamento das ligas em soluções com diferentes concentrações de cloreto de sódio (NaCl). Primeiramente os ensaios foram conduzidos em 0,6M (3,5%) NaCl, que é uma solução comum devido às aplicações em água do mar. Os resultados nesta solução não indicaram diferenças significativas de resistência à corrosão em função da composição química das ligas, aparentemente devido à elevada agressividade do eletrólito. Por tal motivo, optou-se por repetir os ensaios em solução 0,01M NaCl, tentando, assim, minimizar a agressividade da solução, o que poderia destacar os verdadeiros efeitos dos elementos de liga. De fato, com a solução com baixa concentração de íons cloreto foi possível distinguir as diferenças de resistência à corrosão, bem como os mecanismos atuantes (desniquelação). Para completar o estudo, visando observar o efeito da concentração de cloreto, realizou-se também ensaios em solução 0,1M NaCl. Os detalhes destes procedimentos estão apresentados a seguir, na ordem mencionada: 0,6M, 0,01M NaCl e ao final, utilizou-se os resultados obtidos em 0,1M NaCl para discutir o efeito da concentração de cloreto Ensaios eletroquímicos em solução 0,6M NaCl Medidas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão Os resultados das medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão estão apresentados na Fig , onde a leitura do potencial de corrosão teve início logo após a imersão. Nota-se que as ligas Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-1,3Fe não estabilizaram o potencial durante o ensaio, enquanto que as demais ligas estabilizaram após segundos.

132 106 Após os ensaios, os corpos-de-prova foram observados em microscópio óptico, mostrando que as amostras sofreram alteração superficial após segundos (12 horas) de ensaio (Fig ). Nota-se que as ligas Cu10Ni (Fig a) e Cu10Ni- 1Al (Fig b) apresentaram a formação de produtos de corrosão distribuídos de forma mais uniforme sobre a superfície da amostra. No entanto, as ligas com adição de 3% de alumínio (Fig c e e) apresentaram a formação de vários produtos de corrosão com cores diferentes, desta vez distribuídos de forma aleatória pela superfície da amostra. Particularmente, a liga Cu10Ni-1,3Fe (Fig d) apresentou produtos de corrosão azulados recobrindo parcialmente a superfície. Figura 5.6.1: Curvas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão, em solução 3,5% NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão.

133 107 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 50x. (c) Aumento: 50x. (d) Aumento: 50x. (e) Aumento: 50x. Figura 5.6.2: Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 3,5% NaCl. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Nota-se em (a) e (b) que houve a formação de produtos de corrosão que recobrem uniformemente toda a superfície. As demais apresentam falhas de recobrimento e produtos de corrosão de várias cores.

134 108 Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica Inicialmente foram levantadas curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, sendo que para cada liga foram realizados no mínimo dez ensaios, podendo-se constatar que o comportamento das ligas é reprodutível. A Fig apresenta uma curva típica para cada uma das ligas, onde se observa facilmente os trechos catódico e anódico (inclusive com reversão) característicos das curvas. O trecho catódico pode ser dividido em duas reações, como já discutido para solução de 0,1M HCl, onde inicialmente, nos potenciais mais baixos, se verifica uma tendência da densidade de corrente aumentar muito com um pequeno incremento da sobretensão. No entanto, a medida em que o potencial aumenta, a densidade de corrente assume uma posição de quase estabilidade do seu valor, lembrando uma densidade de corrente limite (i L ). Este comportamento pode ser explicado através da ocorrência de duas reações de eletrodo distintas, neste intervalo de potencial: para os potenciais mais baixos, a reação do hidrogênio (2H + + 2e = H 2 ), e para os potenciais mais elevados, a reação do oxigênio (O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O). Através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio para as reações de hidrogênio e oxigênio, para solução 3,5% NaCl, com ph igual a 5,4, e considerando os valores das pressões parciais iguais a 1 atm, obtém-se os seguintes potenciais: E = 0,3191 (V H ) = 0, 5621 (V ECS ) H + / H 2 E = 0,9088 (V H ) = +0, 6658 (V ECS ) O2 / H 2O + De fato, através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio dessas reações, verifica-se que a reação catódica de hidrogênio só poderia ocorrer em potenciais inferiores à -0,5621 V ECS e a reação catódica do oxigênio em potenciais inferiores à +0,6658 V ECS. Portanto, uma explicação para a forma da curva catódica experimental é a ocorrência da reação de oxigênio para potenciais menores que 0,250 V ECS, e a partir de 0,560 V ECS, torna-se significativa a formação de gás hidrogênio, o que leva ao aumento acentuado da densidade de corrente. Esta análise mostra também que o processo corrosivo destas ligas, em solução 0,6M NaCl, é controlado pela reação do oxigênio.

135 109 No trecho anódico, primeiramente se observa um comportamento passivo, com densidades de corrente da ordem de 10-6 A/cm 2, fato este não observado na literatura (Fig e 3.4.5). Após o trecho passivo, as ligas apresentam um aumento brusco nos valores de densidade de corrente, caracterizando um potencial de quebra de passividade (E q ). Este potencial, normalmente chamado de potencial de pite, indica que o metal passivo sofre uma quebra localizada da película passiva. Tal fenômeno é observado, por exemplo, em aços inoxidáveis imersos em soluções contendo cloreto. Este potencial (E q ) será discutido mais adiante, com mais detalhes, onde será mostrado que não se trata de um potencial de formação de pites. Voltando às curvas, quando se atinge o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, faz-se a reversão do sentido de varredura de potencial, onde um dos objetivos, quando se tem formação de pites, é a determinação de um possível potencial de proteção (repassivação E prot ). Este potencial corresponde ao potencial em que a curva decrescente cruza a curva de subida de potencial, no trecho passivo. Nestes ensaios, nota-se que este potencial seria inferior ao potencial de corrosão inicial, para todas as ligas. A Tab apresenta os valores médios de cada potencial indicado na Fig , e os desvios padrão associados a estes. Estes resultados mostram que as ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe não apresentam diferenças significativas nos valores de E q, enquanto que as ligas com 3% de alumínio (Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-3Al-1,3Fe) apresentam menores E q. A observação da superfície das amostras, após o levantamento das curvas de polarização potenciodinâmica cíclica mostrou que as ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe apresentaram produtos de corrosão escuros que recobriam a superfície, enquanto que as ligas com 3% de alumínio (Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-3Al- 1,3Fe) apresentaram manchas na superfície e praticamente nenhum produto de corrosão. Estes últimos podem ser observados na Fig Voltando às curvas de polarização da Fig , observa-se o potencial E q, o qual se esperava estar associado a algum tipo de corrosão localizada (particularmente corrosão por pite). No entanto, os exames em microscópio óptico das superfícies ensaiadas (Fig ) revelaram que não há formação de pites. Além disso, não foi possível detectar qualquer forma de corrosão localizada, através da microscopia óptica.

136 110 Aparentemente a solução 3,5% NaCl é muito agressiva e acaba por originar um ataque generalizado na superfície. Figura 5.6.3: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica em solução 3,5% NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (E q ) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (E corr ) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. Tabela 5.6.1: Potenciais de corrosão (E corr ) e potenciais de quebra de passividade (E q ) das ligas em estudo, em solução 3,5% NaCl. Ligas E corr (mv ECS ) E q (mv ECS ) Cu10Ni -254 ± ±19 Cu10Ni-1Al -284 ± ±22 Cu10Ni-3Al -275 ± ±17 Cu10Ni-1,3Fe -275 ± ±14 Cu10Ni-3Al-1,3Fe -288 ± ±14 Para melhor investigar o mecanismo de corrosão, foram realizados ensaios de polarização potenciodinâmica até ser atingida a densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, isto é, sem a reversão de potencial. Com isso esperava-se conseguir um ataque menos

137 111 intenso da superfície, o que poderia auxiliar no entendimento do mecanismo de corrosão que ocorre a partir do E q. (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. (c) Aumento: 50x. (d) Aumento: 100x. Figura 5.6.4: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização cíclica, em solução 3,5% NaCl. (a) e (b) Cu10Ni-3Al, (c) e (d) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As demais ligas apresentaram as superfícies recobertas por produtos de corrosão escuros, dificultando a obtenção de fotos em MO. O resultado desses ensaios está apresentado na Fig , na qual fica evidente que as ligas que estavam recobertas por produtos de corrosão (Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe) no ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica, agora apresentam uma corrosão inicialmente localizada sem, no entanto, apresentar a morfologia de pite (Fig a, b e d). Por sua vez, as ligas que foram menos atacadas nos ensaios de polarização cíclica (ligas com 3% de alumínio), neste caso não sofreram qualquer ataque, onde suas superfícies apresentaram-se totalmente livres de produtos de corrosão (Fig c e e).

138 112 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 50x. (c) Aumento: 50x. (d) Aumento: 50x. (e) Aumento: 50x. Figura 5.6.5: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 3,5% NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Após estes exames realizados em microscópio óptico, as amostras foram analisadas por espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDS), para auxiliar a caracterização dos produtos de corrosão apresentados na Fig As análises foram realizadas nas regiões indicadas nas Fig a 5.6.8, que mostram com maiores aumentos, as regiões atacadas apresentadas na Fig Os resultados destas análises químicas semiquantitativas (% em massa) de diversas partes das superfícies corroídas ou não, estão indicados na Tab , que apresenta valores médios.

139 113 (a) Aumento: 150x (b) Aumento: 500x (c) Aumento: 5.000x Figura 5.6.6: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1, 2, e 3, nas imagens (a) e (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.

140 114 (a) Aumento: 120x. (b) Aumento: 500x. (c) Aumento: 2.500x. Figura 5.6.7: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1 e 2, na imagem (a), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.

141 115 (a) Aumento: 250x. (b) Aumento: 500x. (c) Aumento: 5.000x. Figura 5.6.8: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1, 2, 3 e 4, na imagem (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.

142 116 Tabela 5.6.2: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas nas Fig a 5.6.8, em solução 3,5% NaCl, das ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe. Composição química (% massa) Ligas Regiões analisadas Cu Ni Al Fe Cu10Ni (Fig ) 1 91,3 8, ,7 10, ,6 6, Cu10Ni-1Al 1 88,7 10,8 0,5 --- (Fig ) 2 88,4 11,1 0,5 --- Cu10Ni-1,3Fe (Fig ) 1 93,8 5, ,8 2 88,8 9, ,4 3 91,1 7, ,2 4 92,2 6, ,3 Através da Tab , nota-se que o teor de níquel é uma variável importante nas regiões com alguma forma de ataque corrosivo. Em particular, a liga Cu10Ni-1Al, cujo ataque corrosivo foi muito leve (Fig b), a variação do teor de níquel foi quase imperceptível. Por outro lado, as ligas Cu10Ni e Cu10Ni-1,3Fe apresentaram regiões com forte diminuição do teor de níquel original, onde a perda pode chegar a cinqüenta porcento do teor inicial. No entanto, algumas regiões praticamente não apresentaram perda de níquel, o que sugere que o processo é localizado, ocorrendo de forma acentuada em micro-sítios sobre a superfície. Este mecanismo corrosivo pode ser caracterizado como sendo o de corrosão seletiva do níquel, que é chamado na literatura de desniquelação. Examinando as curvas de polarização da Fig pode-se, agora, entender o significado do potencial E q. Até este potencial, a amostra é submetida a correntes catódicas ou anódicas de valor muito pequeno (cerca de 10-6 A/cm 2 ) o que justifica a não ocorrência de ataque na superfície. Vale mencionar que foram realizados ensaios de polarização potenciodinâmica interrompidos no trecho passivo, isto é, antes de ser atingido o valor de E q, e que o exame em microscópio óptico das superfícies revelou que as mesmas mantiveram-se inalteradas, sem qualquer sinal de ataque. Portanto, o

143 117 valor de E q representa o início (nucleação) do processo de corrosão seletiva, ou desniquelação destas ligas. Este é um fato importante no presente trabalho, pois através dele foi possível identificar um parâmetro que quantifica a resistência ao início da desniquelação, semelhante ao que acontece com o potencial de pite em aços inoxidáveis. Tal observação ainda não é encontrada na literatura, sendo inclusive interessante realizar, como trabalho futuro, a determinação do potencial E q como forma de identificar a corrosão seletiva de outras ligas, como ligas Cu-Zn (dezincificação) e Cu-Al (desaluminização). Neste ponto, deve-se retornar a Tab que apresenta os valores de E q para as diferentes ligas. Observa-se que as ligas com 3% de alumínio apresentam os menores valores de E q. Diante da discussão anterior, é coerente concluir que as ligas com baixo teor de alumínio, ou sem adição de alumínio, são mais resistentes ao início do processo de desniquelação. Esta conclusão pode levar a algumas hipóteses, como supor que esta maior resistência ao início da desniquelação se prolongue por todo o processo, o que geraria uma corrosão menor, ao final do ensaio, nestas ligas. Entretanto, através da Fig observou-se que as ligas com maior E q foram as mais atacadas. Este aparente paradoxo será discutido em detalhes no item De forma resumida, a causa deste efeito está relacionada ao fato de que maiores potenciais levam a uma maior dissolução do níquel, por ser este elemento menos nobre que o cobre Ensaios eletroquímicos em solução 0,01M NaCl Medidas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão Os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em função do tempo de imersão estão apresentados na Fig , onde a leitura de potencial teve início logo após a imersão. Nota-se que a única liga que não estabilizou durante o período de ensaio foi a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As demais ligas estabilizaram após segundos, e este fato pode estar associado à formação de uma película com caráter protetor. Pode-se

144 118 verificar, também, que todas as ligas apresentaram potenciais mais nobres que os potenciais iniciais. A observação dos corpos-de-prova, em microscópio óptico, mostrou que ocorreu alteração superficial após segundos (12 horas) de ensaio (Fig ). Nota-se que a liga Cu10Ni foi a que apresentou menos produtos de corrosão, quando comparada com as outras ligas. Observa-se ainda, que as amostras com de adição 3% de alumínio tiveram sua microestrutura revelada nas regiões mais atacadas. Figura 5.6.9: Curvas de potencial de corrosão (E corr ) em função do tempo de imersão, em solução 0,01M NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão. O formato da curva, como já mencionado, pode estar associado à formação de uma película com caráter protetor, onde com o tempo os valores de densidade de corrente diminuem e os potenciais aumentam. Tal fato ocorre por causa do crescimento da película de óxido. Este fenômeno pode ser observado na Fig No entanto, mais adiante ficará confirmado que os produtos de corrosão destas ligas em solução 0,01M NaCl apresentam-se mais ricos em cobre. Assim, outra justificativa para o aumento do potencial de corrosão em função do tempo está relacionada com o aumento do potencial de equilíbrio, que com o tempo passa a apresentar um teor de cobre maior na superfície da amostra (Fig ).

145 119 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 50x. (c) Aumento: 50x. (d) Aumento: 50x. (e) Aumento: 50x. Figura : Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 0,01M NaCl. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

146 120 Figura : Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o efeito causado pelo crescimento da película protetora de óxido, onde I pp é o valor de densidade de corrente do trecho passivo e a seta vermelha indica o sentido da evolução do processo em função do tempo. Figura : Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o efeito causado pelo depósito dos produtos ricos em cobre, onde a seta vermelha indica o sentido da evolução do processo em função do tempo.

147 121 Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica A Fig apresenta uma curva típica para cada uma das ligas, mostrando o comportamento à polarização potenciodinâmica cíclica. Para cada liga foram levantadas pelo menos dez curvas, que mostraram que os comportamentos são reprodutíveis. O trecho catódico tem um comportamento semelhante à solução 3,5% NaCl, que pode ser explicado pela reação de oxigênio. Através do cálculo do potencial de equilíbrio dessa reação, nas condições da solução 0,01M NaCl (ph igual a 6,5), temse: E = 0,8438 (V H ) = +0, 608 (V ECS ) O2 / H 2O + este valor viabiliza a reação do oxigênio para este sistema. Na solução 3,5% NaCl também foi verificada a reação catódica de hidrogênio. No entanto, no presente caso, não foi verificada sua ocorrência pois o potencial de equilíbrio para a reação de hidrogênio é 0,6271 V ECS, que é inferior ao potencial inicial da curva. Esta análise mostra que o processo corrosivo destas ligas, em NaCl, é controlado pela reação de redução do oxigênio. No trecho anódico, primeiramente observa-se um comportamento passivo, com densidades de corrente da ordem de 10-6 A/cm 2. Após o trecho passivo, as ligas apresentam um aumento brusco nos valores de densidade de corrente, caracterizando um potencial de quebra de passividade, já discutido para a solução 0,6M NaCl. Ao atingir a densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, fez-se a reversão no sentido da varredura de potencial, observando-se posteriormente, um novo potencial de corrosão, com valor superior ao potencial de corrosão inicial. No caso da solução 3,5% NaCl, os valores de E q foram relativamente próximos, independente da composição química das ligas em estudo. Por sua vez, a diminuição da concentração de cloreto para 0,01M NaCl originou valores de E q mais distintos entre as ligas, e tais valores estão apresentados na Tab Nota-se que a adição de alumínio (com ou sem adição de ferro) diminui o E q, comparativamente à liga

148 122 Cu10Ni sem adição, em ambas as soluções, enquanto que a adição apenas de ferro gerou um valor de E q maior na solução 0,01M NaCl. Figura : Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,01M NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (E q ), a seta azul, o potencial de corrosão final (E corr final ) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (E corr ) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. Tabela 5.6.3: Potenciais de corrosão (E corr ), potenciais de corrosão final (E corr final ) e potenciais de quebra de passividade (E q ) das ligas em estudo, em solução 0,01M NaCl. Ligas E corr (mv ECS ) E corr final (mv ECS ) E q (mv ECS ) Cu10Ni -130 ±10-45 ± ±65 Cu10Ni-1Al -123 ±9-49 ±9 115 ±44 Cu10Ni-3Al -126 ±8-58 ±8 70 ±12 Cu10Ni-1,3Fe -130 ±9-45 ±8 350 ±31 Cu10Ni-3Al-1,3Fe -136 ±11-56 ±9 44 ±16 Após os ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica, os corpos-de-prova foram observados em microscópio óptico, onde verificou-se que todas as ligas tiveram suas

149 123 superfícies recobertas por produtos de corrosão, não sendo possível distinguir diferenças de morfologia entre eles. Por tal motivo, procedeu-se como no caso da solução 3,5% NaCl, isto é, foram levantadas novas curvas de polarização potenciodinâmica sem o trecho da reversão. Com estas amostras polarizadas apenas até ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, onde o ensaio foi finalizado, procedeu-se à observação em microscópio óptico, que revelou os aspectos apresentados na Fig Observou-se que, inicialmente, ocorreu um processo de corrosão localizada, mas que não gerou pite. O exame também mostrou que dentro dessas regiões atacadas de forma localizada, o processo de corrosão era generalizado. Após a análise realizada em microscópio óptico, as amostras foram analisadas por espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDS), para auxiliar a caracterização dos produtos de corrosão mostrados na Fig Estas análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura (MEV). Os resultados destas análises estão apresentados na Tab , que mostra os menores teores de níquel encontrados nos produtos de corrosão observados nas superfícies das amostras, indicadas pelas setas brancas na Fig Estas análises mostraram que dentro destas regiões atacadas ocorre um processo de corrosão seletiva do níquel, processo este que inicia-se de forma localizada. Dentre as ligas em estudo, aquelas com 3% de alumínio foram as que apresentaram o processo de desniquelação menos acentuado, entretanto, houve perdas significativas de alumínio (desaluminização). A adição de ferro na liga contendo alumínio (Cu10Ni-3Al-1,3Fe) promoveu um efeito benéfico, onde a perda de alumínio foi menor, e o processo de desniquelação foi o menos acentuado.

150 124 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 50x. (c) Aumento: 50x. (d) Aumento: 50x. (e) Aumento: 50x. Figura : Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As setas brancas indicam as regiões onde a desniquelação foi mais acentuada. Como todas as ligas ensaiadas nesta solução apresentaram produtos bem definidos e valores de desniquelação mais acentuados em determinadas regiões, foram realizadas

151 125 análises de EDS em linha no MEV, para avaliar o perfil de concentração da liga nas áreas atacadas. Através das análises foi possível comprovar que o processo de corrosão seletiva do níquel apresentou-se de forma localizada em todas as ligas. Observou-se, também, que o processo de desniquelação foi mais acentuado no centro das áreas atacadas, com exceção da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Os resultados destas análises estão apresentados nas Fig a , que mostram as micrografias das regiões que foram analisadas, as imagens de elétrons secundários das regiões após as análises, e os gráficos com os perfis de concentração dos elementos constituintes das ligas. Examinando os resultados obtidos através dos ensaios em solução 0,01M NaCl, verifica-se que o valor de E q realmente representa o início do processo de corrosão seletiva do níquel, e este potencial quantifica a resistência das ligas em relação ao processo de corrosão seletiva. No entanto, como já discutido na solução 3,5% NaCl, as ligas com os maiores valores de E q não apresentaram a mesma resistência durante o processo (conforme já mencionado, este comportamento será discutido em detalhes no item 5.6.3). As Fig a mostram imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel, das áreas mostradas nas Fig a , onde fica evidente que as regiões que sofreram um processo de corrosão localizada não apresentaram pites. Tabela 5.6.4: Resultados das análises de EDS dos produtos de corrosão mostrados na Fig Composição química (% massa) Ligas Cu Ni Al Fe Cu10Ni 93,4 6, Cu10Ni-1Al 93,5 6,3 0,2 --- Cu10Ni-3Al 90,9 8,4 0,7 --- Cu10Ni-1,3Fe 91,7 7, ,2 Cu10Ni-3Al-1,3Fe 87,7 9,8 1,2 1,3

152 126 (a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 200x. (c) Gráfico da análise de EDS em linha. Figura : (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, na liga Cu10Ni. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre e níquel (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).

153 127 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 200x. (c) Gráfico da análise de EDS em linha. Figura : (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, na liga Cu10Ni-1Al. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e alumínio (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).

154 128 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 120x. (c) Gráfico da análise de EDS em linha. Figura : (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, na liga Cu10Ni-3Al. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e alumínio (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).

155 129 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 200x. (c) Gráfico da análise de EDS em linha. Figura : (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, na liga Cu10Ni-1,3Fe. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e ferro (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).

156 130 (a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 200x. (c) Gráfico da análise de EDS em linha. Figura : (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm 2, na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel, alumínio e ferro (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).

157 131 (a) Aumento: 200x. (b) Aumento: 2.500x. Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni. (a) Aumento: 150x. (b) Aumento: 5.000x. Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1Al. (a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 1.000x. Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al.

158 132 (a) Aumento: 500x. (b) Aumento: 1.500x. Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1,3Fe. (a) Aumento: 500x. (b) Aumento: 1.000x. Figura : (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Com o objetivo de examinar a evolução do processo de corrosão seletiva, e assim verificar a profundidade do ataque, foram realizados novos ensaios de polarização potenciodinâmica para a liga Cu10Ni. As amostras foram polarizadas até os valores de potencial de 500 e mv ECS. A Fig apresenta a curva de polarização até mv ECS, onde se verifica que para valores de densidade de corrente superiores a 10-3 A/cm 2, o processo de corrosão passa a ser controlado pela polarização por concentração. O mesmo comportamento foi observado para curva de polarização potenciodinâmica até o valor de potencial de 500 mv ECS. Tal fato também é observado nas curvas apresentadas na literatura (Fig e 3.4.6).

159 133 Figura : Curva de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, para a liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão. Os aspectos das superfícies para os dois ensaios estão apresentados nas Fig e , que mostram imagens de elétrons secundários. Para a curva com término em 500 mv ECS, observa-se que a superfície apresenta uma região coberta de produtos (Fig a e b). A análise desta região, mostra ainda, produtos mais claros que indicam o local onde ocorre o início do processo de corrosão seletiva (Fig c), apresentado na Fig a. Com o intuito de verificar as alterações da composição química na superfície da amostra, foram realizadas análise de EDS. Esta análise mostrou que a superfície sem produto praticamente não sofreu alteração de composição (comparado com a Tab. 5.1). No entanto, na região com produto à medida que se aproxima do local indicado pela seta preta na Fig b, os teores de níquel diminuem e os teores de cloreto tornam-se significativos. Os resultados desta análise estão apresentados na Tab Por sua vez, os resultados obtidos para curva com término em mv ECS, mostram que superfície está totalmente recoberta de produtos de corrosão (Fig a), com exceção de pequenas áreas, onde os produtos se desprenderam (Fig b e c). As análises de EDS mostram, ainda, que as regiões onde o produto se desprendeu foram as que apresentaram os

160 134 maiores teores de níquel (Tab ). As análises realizadas são consideradas semiquantitativas, isto é, devido às limitações do método de EDS, os valores apresentados nas Tab e indicam a tendência do comportamento e não devem ser considerados como valores exatos da concentração real dos elementos. 1 2 (a) Aumento: 500x. (b) Aumento: 1.000x (c) Aumento: 2.500x. (d) Aumento: x. Figura : (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o potencial de 500 mv ECS, em solução 0,01M NaCl. (a) e (b) Indicam a região com sem produtos, respectivamente, (c) indica o local de início do processo de corrosão seletiva, e (d) indica a região apontada pela seta preta. As regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b) e (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.

161 135 Tabela 5.6.5: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas nas Fig , em solução 0,01M NaCl, para a liga Cu10Ni. Composição química (% em massa) Regiões analisadas Cu Ni Cl 1 89,48 10, ,48 10, ,90 7,14 4, ,44 4,77 11, ,27 3,94 11,79 Através da análise dos resultados apresentados, pode-se dizer que durante a evolução do processo ocorre a redeposição de produtos ricos em cobre, o que reforça o mecanismo de dissolução e redeposição. Em relação aos produtos redepositados na superfície da amostra, observa-se que os mesmos não apresentam um caráter protetor. Tal fato pode estar relacionado com a porosidade destes produtos, como observado nas Fig e A presença destes produtos não permitiu observar a evolução do processo de corrosão seletiva na amostra. Neste momento, optou-se por cortar a amostra do ensaio de polarização potenciodinâmica com término em 500 mv ECS, para observar a seção transversal das regiões onde o processo de corrosão seletiva teve início. No entanto, este exame mostrou que estas regiões não apresentam porosidade, como normalmente é observado no processo de dezincificação dos latões, o que reforça novamente a ocorrência do mecanismo de dissolução e redeposição no fenômeno de corrosão seletiva das ligas cuproníquel. Como não foi constatada a presença de porosidade, foram realizadas análises de EDS, mostrando que o processo ocorre de forma superficial. Assim, pode-se dizer que o processo de corrosão seletiva do níquel, neste caso, não evolui por causa da redeposição dos produtos nesta região, pois cria uma camada que não permite o contato da superfície atacada com o eletrólito.

162 (a) Aumento: 500x. (b) Aumento: 1.000x. (c) Aumento: 2.500x. (d) Aumento: 5.000x. 4 5 (e) Aumento: 1.000x. (f) Aumento: 2.500x. Figura : (a), (b), (c), (d), (e) e (f) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o potencial de mv ECS, em solução 0,01M NaCl. (a) Indica superfície da amostra com produtos de corrosão, (b) é a região indicada pela seta preta em (a), (c) e (d) é a região indicada pela seta branca, com diferentes aumentos, (e) e (f) indicam as regiões onde os produtos de corrosão se desprenderam. As regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b), (e) e (f), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.

163 137 Tabela 5.6.6: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas na Fig , em solução 0,01M NaCl, para a ligas Cu10Ni. Composição química (% em massa) Regiões analisadas Cu Ni Cl 1 76,23 1,05 22, ,64 2,25 19, ,79 2,33 16, ,76 3,64 16, ,27 8,93 0, Efeito da concentração de cloreto Neste item é avaliada a influência da concentração de cloreto na resistência à corrosão das ligas em estudo, onde o objetivo principal é entender o mecanismo atuante após o potencial E q. Para tanto, foram realizados novos ensaios em 0,1M NaCl, uma vez que as curvas em 0,6M (3,5%) e 0,01M NaCl, já foram apresentadas nos itens e A Fig apresenta uma curva típica para cada uma das ligas, para a solução 0,1M NaCl. Os valores de E q para esta nova concentração de NaCl, bem com os valores já apresentados para as concentrações de 0,01M e 0,6M de NaCl estão agrupados na Tab , a partir do qual foi construído o gráfico apresentado na Fig Através da observação da Fig pode-se dizer que as ligas não apresentaram grandes diferenças nos valores de E q nas concentrações mais elevadas de NaCl (0,1M e 0,6M). Verifica-se, ainda, que as ligas com adição de alumínio, em todos os casos, apresentaram potenciais mais baixos entre as ligas em estudo. Com a diminuição da concentração de cloreto (0,01M), observa-se que a liga Cu10Ni-1,3Fe apresentou o potencial E q mais elevado entre as ligas.

164 138 Figura : Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,1M NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (E q ), a seta azul, o potencial de corrosão final (E corr final ) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (E corr ) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mv abaixo do potencial de corrosão (E corr ). Velocidade de varredura: 1 mv/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. Tabela 5.6.7: Potenciais de quebra de passividade (E q ) das ligas em estudo, para as soluções 0,01M, 0,1M e 0,6M (3,5%) NaCl. E q (mv ECS ) Ligas 0,01M 0,1M 0,6M (3,5%) Cu10Ni 220 ±65 15 ± ±19 Cu10Ni-1Al 115 ±44-7 ±8-121 ±22 Cu10Ni-3Al 70 ±12-16 ± ±17 Cu10Ni-1,3Fe 350 ±31 4 ± ±14 Cu10Ni-3Al-1,3Fe 44 ±16-72 ± ±14

165 139 Figura : Efeito da concentração de cloreto no potencial de quebra de passividade (E q ), para as ligas em estudo. De modo análogo ao ocorrido para as soluções 0,01M e 0,6M NaCl, também para a solução 0,1M foram levantadas curvas de polarização potenciodinâmica, finalizadas em 10-3 A/cm 2, com o objetivo de se acompanhar a morfologia dos produtos de corrosão nos potenciais superiores a E q. Para efeito de comparação, as Fig a apresentam os resultados das ligas nas três concentrações de NaCl. Observa-se, claramente, um processo de corrosão localizada nas soluções 0,01M e 0,1M NaCl, e que as superfícies das ligas nestas concentrações foram as mais atacadas. Pode-se observar, também, que em todas as soluções não foram encontrados pites, da mesma forma que as amostras apresentadas nas Fig a O fenômeno observado é um processo de corrosão seletiva, e o potencial E q está relacionado com o início do processo. Assim, este potencial representa um parâmetro de avaliação da resistência destas ligas a este tipo de ataque.

166 140 (a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 100x. (c) Aumento:50x. Figura : Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.

167 141 (a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 100x. (c) Aumento:50x. Figura : Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1Al, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.

168 142 (a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 100x. (c) Aumento:50x. Figura : Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.

169 143 (a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 100x. (c) Aumento:50x. Figura : Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1,3Fe, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.

170 144 (a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 100x. (c) Aumento:50x. Figura : Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.

171 145 Para entender o que ocorre após o potencial E q, é necessário compreender o processo de corrosão seletiva, pois os ensaios apresentados anteriormente mostraram que os resultados não são óbvios, ou seja, as ligas mais resistentes (com maior E q ) ao início do processo de desniquelação (Tab ) são justamente as que se apresentaram mais atacadas (Fig e ), inclusive com as maiores perdas de níquel (Tab e 5.6.4). Isto significa que esta resistência ao início da desniquelação não se prolonga por todo o processo. Com a finalidade de compreender o processo que ocorre a partir do potencial E q, serão examinadas as curvas de polarização dos eletrodos individuais do sistema. Tais reações de eletrodo, e seus respectivos potenciais de equilíbrio, para a solução 0,1M NaCl, com ph 5,6, estão apresentados na Tab , e as curvas de polarização esquemáticas, na Fig Os potenciais de equilíbrio para os eletrodos de cobre e níquel foram calculados considerando comportamento ideal para a liga Cu10Ni, o que significa usar a Cu =0,89 e a Ni =0,11 (a Cu e a Ni são as atividades raoultiana do cobre e do níquel); as concentrações iônicas foram consideradas 10-6 M. Tabela 5.6.8: Valores dos potenciais de equilíbrio (E equilíbrio ) para algumas reações de eletrodo, em solução 0,1M NaCl. E equilíbrio (ph=5,4, T=25ºC) Reações mv H mv ECS Cu e = Cu Ni e = Ni O 2 + 4H - + 4e = 2H 2 O Os valores de E q obtidos para a solução 0,1M NaCl, estão compreendidos no intervalo de -72 a 15 mv ECS. Através da Fig observa-se que, neste intervalo de potencial, a reação de eletrodo do cobre pode ocorrer no sentido anódico, com densidade de corrente muito baixa, para os potenciais E q nesta solução. Por sua vez, a reação do níquel ocorre com densidade de corrente anódica muito elevada. A reação catódica do oxigênio também ocorre nesse intervalo de potencial, não sendo possível quantificar o valor da sua densidade de corrente como baixo ou alto (uma vez que não se tem o valor da densidade de corrente de troca ou declive de Tafel). No

172 146 entanto, isso não desqualifica as conclusões sobre o mecanismo até aqui discutido. Além disto, este raciocínio mostra que quanto maior o valor de E q, maior será o grau de desniquelação (pois a densidade de corrente do níquel aumenta significativamente com o aumento do potencial). O mesmo raciocínio pode ser aplicado para as outras concentrações de NaCl, como apresentado na Fig Através desta figura, podese dizer que o processo de desniquelação pode ocorrer com ou sem a deposição do cobre, como foi comprovado durante os exames das amostras indicadas em solução 0,6M NaCl (Fig e 5.6.8). Desse modo, fica claro porque as ligas com maior E q, apesar da maior resistência ao início da desniquelação, apresentam um ataque corrosivo muito mais acentuado do que aquelas com menor E q. Uma explicação semelhante pode ser usada para o ataque corrosivo na ausência de aplicação de potencial. Foi observado, nos resultados obtidos para os ensaios de medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, que a superfície das amostras após longo tempo de imersão (12 horas), apresentaram produtos de corrosão e ataque da superfície. Uma das condições (liga Cu10Ni em solução 3,5% NaCl) foi examinada em microscópio eletrônico de varredura, onde se observou o processo de corrosão seletiva do níquel (Fig a). A desniquelação, nestes casos, pode ser explicada através do entendimento das curvas de polarização do cobre, níquel e oxigênio. Tais curvas de polarização, esquemáticas, estão apresentadas na Fig , construídas a partir dos dados da Tab Nota-se que a velocidade de corrosão do cobre puro, determinada pela curva catódica do oxigênio, é menor que a velocidade de corrosão do níquel puro. Já uma liga cuproníquel tem seu potencial de corrosão entre os potenciais de corrosão do cobre e do níquel (Fig ). A liga assume um potencial de corrosão (E corr liga ), e os átomos de cobre e níquel estarão submetidos então a este potencial, o que provoca a diminuição da dissolução do cobre (comparativamente ao cobre puro) e o aumento da dissolução do níquel (comparativamente ao níquel puro). Isto mostra que o processo de desniquelação também é possível para o sistema sem aplicação de potencial externo.

173 147 Cu = Cu e -76 Ni = Ni e -646 Cu e = Cu Figura : Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas tracejadas indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (E q ) das ligas em estudo, em solução 0,1M NaCl. Cu = Cu e Ni = Ni e Cu e = Cu Figura : Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas tracejadas indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (E q ) das ligas em estudo, nas soluções em NaCl.

174 148 Tabela 5.6.9: Valores dos potenciais de equilíbrio (E equilíbrio ) para algumas reações de eletrodo, em solução 0,6M (3,5%) NaCl. E equilíbrio (ph=5,4, T=25ºC) Reações mv H mv ECS Cu e = Cu Ni e = Ni O 2 + 4H - + 4e = 2H 2 O A adição de elementos de liga pode modificar o processo de corrosão seletiva, onde as ligas com adição de alumínio apresentaram os menores valores de desniquelação. No entanto, nas ligas apenas com adição de alumínio observou-se, também, um processo de desaluminização ocorrendo em paralelo com o processo de desniquelação. Este comportamento pode estar relacionado com o fato do alumínio ser mais reativo que o níquel. Cu = Cu e Ni = Ni e Ni e = Ni Cu e = Cu Figura : Curvas de polarização mostrando as reações anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio.

175 149 Cu = Cu 2+ +2e Ni = Ni 2+ +2e Cu 2+ +2e = Cu Figura : Curva de polarização mostrando a reação anódica da liga cuproníquel, e as reações parciais do cobre e do níquel, onde i corr1 é a velocidade de dissolução do cobre na liga, i corr2 é a velocidade de dissolução do níquel na liga (nota-se que é bem maior do que a do níquel puro) e i corr liga é a velocidade de corrosão da liga. Na liga, a dissolução do níquel ocorre com i Ni/liga e o cobre, com i Cu/liga. Ainda é possível reforçar a discussão da desniquelação que ocorre no potencial de corrosão, através de análises de diagramas de Pourbaix. Parrish e Verink [69] utilizaram uma superposição de diagrama de Pourbaix simplificados do cobre e do níquel para explicar a viabilidade de desniquelação em solução aquosa com ph 8,3. Tomando-se esse procedimento como exemplo, construiu-se a Fig , onde são apresentados os diagramas simplificados do cobre e do níquel, e o diagrama experimental da liga Cu10Ni em solução 0,1M NaCl, esta última obtida do trabalho de Pourbaix e Verink [36]. Os potenciais de corrosão de todas as ligas, em todas as concentrações de NaCl, apresentaram-se no intervalo de potencial de 288 (liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe em solução 0,6M NaCl) a 123 mv ECS (liga Cu10Ni-1Al em solução 0,01M NaCl), que transformados para o eletrodo de hidrogênio fornecem, respectivamente, os valores: -45 a 119 mv H. Nestes potenciais, observa-se que o cobre está imune, enquanto o

176 150 níquel apresenta-se na região de corrosão. Através deste raciocínio, pode-se dizer que o fenômeno de dissolução preferencial pode ocorrer em todos os sistemas estudados (liga/nacl), no potencial de corrosão. Figura : Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel. A linha a representa a reação 2H + + 2e = 2H 2 O e a linha b, a reação O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O. As linhas verdes indicam os ph das soluções. As linhas amarelas mostram esquematicamente um diagrama experimental da liga Cu10Ni em solução 0,1M NaCl. A faixa cinza indica o intervalo de potencial de corrosão para os sistemas em solução NaCl. No entanto, este raciocínio deve ser utilizado com cuidado, pois os diagramas utilizados são sistemas metal/água encontrados na literatura, e não representam o comportamento real, onde existem espécies dissolvidas. Tal fato pode ser observado na Fig , que apresenta, ainda, superposto aos diagramas teóricos, um diagrama de Pourbaix experimental para liga cuproníquel em solução 0,1M NaCl, mostrado na Fig Verifica-se que a liga apresenta a região de transição imunidade/corrosão dentro do campo onde o cobre está imune e o níquel sofre