Potencial de produção de biogás a partir do tratamento anaeróbio de água residuária gerada na produção de biodiesel

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1 Potencial de produção de biogás a partir do tratamento anaeróbio de água residuária gerada na produção de biodiesel L. M. QUEIROZ 1, I. O. C. NASCIMENTO 1, R. A. KALID 2 1 Universidade Federal da Bahia, Escola Politécnica, Departamento de Engenharia Ambiental 2 Universidade Federal do Sul da Bahia, Centro de Formação em Tecnologia e Inovação para contato: lmqueiroz@ufba.br RESUMO A quantidade e características dos efluentes gerados durante a produção de biodiesel são fortemente influenciadas pela tecnologia da indústria de biocombustíveis. Este trabalho investigou e avaliou aspectos da produção de biogás por meio da digestão anaeróbia da água residuária gerada na produção de biodiesel em uma Usina de Biodiesel localizada na cidade de Candeias, Bahia, Brasil. A biodegradabilidade anaeróbia foi determinada seguindo a metodologia de monitoramento do consumo de matéria orgânica, durante 28 dias, respeitando relações Alimento/Micro-organismos (A/M) pré-estabelecidas. Os resultados mostraram que para a degradação anaeróbia do efluente da indústria de biodiesel, observou-se uma curta etapa de adaptação dos microorganismos. Após essa etapa de adaptação, alcançaram-se eficiências de remoção de substrato superiores a 90% e obteve-se uma produção líquida de biogás igual a 114 ml, para uma concentração inicial de DQO igual a 800 mg.l -1, respeitando relação A/M igual a 0, INTRODUÇÃO A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) define biodiesel como: combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e/ou esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal... (Brasil, 2012). Dentre as alternativas de processo apresentadas, a transesterificação com catalisador alcalino é, comprovadamente, a mais utilizada. Segundo Suehara et al. (2005), utilizando o processo de transesterificação, para cada 100 L de biodiesel produzido são gerados 20 L de efluente. Por outro lado, Kolesárová et al. (2011), afirmam que, dependendo do método de lavagem aplicado, até 300 L de efluente podem ser gerados para cada 100 L de biodiesel produzidos. Considerando o aspecto qualitativo, o efluente gerado na produção do biodiesel possui um alto valor de ph, devido aos níveis residuais significativos do catalisador alcalino, valores elevados de matéria orgânica, consideráveis concentrações de óleos e sólidos em suspensão e baixas concentrações de nitrogênio e fósforo (Jaruwat et al., 2010; Rattanapan et al., 2011).

2 Segundo Bertolino et al. (2008) parte da eficácia de um processo de tratamento de efluentes é determinada pela adequada caracterização físico-química da água residuária. Dentre os parâmetros analisados, a DQO é indicada para quantificar a matéria orgânica, entretanto, essa assertiva é, apenas, de ordem prática, pois, a concentração de DQO não fornece nenhuma informação sobre a biodegradabilidade ou identidade dos compostos presentes em uma determinada amostra de água residuária. Nesse caso, podem-se aplicar técnicas analíticas sofisticadas como cromatografia líquida ou gasosa e espectrometria de massa ou, alternativamente, realizar ensaios de biodegradabilidade. A biodegradação anaeróbia pode ser avaliada tanto pelo monitoramento da produção de metano, teste denominado Atividade Metanogênica Específica (AME), como por meio do monitoramento da depleção da concentração do substrato no decorrer da degradação da carga orgânica pelos micro-organismos em reatores operados em bateladas na ausência de oxigênio e sob temperatura controlada (Guwy, 2004). Devido ao potencial energético do biogás, a utilização da digestão anaeróbia é um caminho atrativo para valorização das águas residuárias industriais. Além disso, a digestão anaeróbia mostra outras vantagens que incluem baixos níveis de produção de lodo biológico, menores exigências de nutrientes e elevadas eficiências de remoção de poluentes orgânicos. Por meio da aplicação da digestão anaeróbica metanogênica para o tratamento de efluentes gerados na produção de biodiesel, é possível contribuir para a sustentabilidade energética do processo industrial como um todo. O biogás pode substituir o gás natural ou gás natural liquefeito, desde que seja melhorado para se tornar combustível limpo para automóveis, ou pode ser utilizado em unidades de calor e energia combinada (CHP) (Antonopoulou et al., 2015). Portanto, o objetivo deste estudo foi avaliar a tratabilidade anaeróbia e o potencial de produção do biogás a partir de um efluente gerado em uma usina de produção de biodiesel, localizada no município de Candeias, Bahia, Brasil. 2. METODOLOGIA 1.1 Amostragem As amostras de efluente industrial foram coletadas na saída da unidade de flotação da Estação de Tratamento de Efluentes (ETE) da Usina de Biodiesel. Enquanto, o lodo anaeróbio foi coletado de um reator anaeróbio de fluxo ascendente e manto de lodo (UASB) operado pela Empresa Baiana de Águas e Saneamento e que trata esgoto doméstico. Após a coleta, as amostras foram caracterizadas quanto à DQO total e filtrada, valor de ph, alcalinidade total, cloretos, nitrogênio Kjeldahl total, sólidos em suspensão totais (SST) e sólidos em suspensão voláteis (SSV). O lodo utilizado como inoculo foi caracterizado quanto à concentração de SSV. Todas as análises foram realizadas conforme recomendações do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, AWWA, WEF 2012). A Tabela 1 mostra o resultado das campanhas de caracterização das amostras.

3 Tabela 1: Concentração de poluentes presentes no efluente obtido da produção de biodiesel Parâmetros Nº de Mínimo Máximo Média ± SD amostras ph 15 5,4 7,8 6,7 ± 0,7 Alcalinidade (mg CaCO 3.L -1 ) 15 24,1 208,4 117,2 ± 55,5 DQO total (g O 2.L -1 ) ,0 910,0 561,4 ± 224,8 DQO filtrada (g O 2.L -1 ) 15 40,0 500,0 195,0 ± 74,3 Cloreto (mg.l -1 ) , , ,8 ± 337,8 Nitrogênio Kjeldahl total (mg.l -1 ) 15 5,5 15,2 11,7 ± 3,2 Sólidos em suspensão totais (mg.l -1 ) , ,0 574,3 ± 230,6 1.2 Ensaios de Biodegradabilidade Anaeróbia O experimento foi conduzido em duas etapas, empregando um planejamento fatorial completo 2 k. Na primeira etapa, foram estudados os efeitos das variáveis controle (substrato e concentração de micro-organismos) a fim de obter a variável resposta (eficiência de remoção de matéria orgânica medida como DQO). As quantidades de efluente e lodo foram calculadas de modo a estabelecer uma relação Alimento/Micro-organismos entre 0,25 e 0,4 (OECD, 1992). A Tabela 2 mostra as concentrações do substrato e da biomassa para cada relação A/M. Tabela 2 - Concentrações do substrato e da biomassa em cada relação A/M. Nº do reator Alimento (A) Microrganismo (M) (mg O 2.L -1 ) (mg SSV.L -1 ) A/M , , , ,32 A biodegradabilidade anaeróbia foi determinada utilizando a metodologia proposta por Field et al. (1988) por meio do monitoramento do consumo de substrato. Para eliminar a produção de metano originário da respiração endógena, seguiu-se as recomendações de Bertolino et al. (2008). Os reatores foram mantidos em repouso por sete dias à temperatura ambiente, apenas, com o lodo devidamente lavado, e 100 ml de solução de nutrientes. Após esse período, o gás produzido foi purgado, em seguida, adicionada uma solução composta por água destilada e o efluente industrial, a fim de atender a proporção A/M pré-estabelecida. Para tornar o processo mais próximo do real, os ensaios foram realizados à temperatura ambiente (28 ± 1 C). A remoção de DQO foi monitorada por 28 dias. Na segunda etapa, avaliou-se a produção de biogás a partir da relação A/M que proporcionou a melhor eficiência de remoção de DQO após o término dos ensaios da primeira etapa. Buscando confirmar o resultado, foram inoculados mais dois reatores com outros valores da relação A/M. O volume de biogás acumulado ao longo do tempo (28 dias) foi monitorado com a ajuda de um transdutor de pressão acoplado com uma agulha metálica. Ao final do experimento, a composição do gás foi obtida com a ajuda de um monitor de gás portátil (CH 4, CO 2, O 2 ), modelo GEMTM 2000, 0,5

4 ± 0,1 mbar. A análise estatística dos dados foi realizada com o software MINITAB Release 16 Statistical. 3. Resultados Na primeira etapa, os resultados indicaram que até 72h após o início do teste, a remoção da matéria orgânica em termos de DQO solúvel foi bastante limitada. Ao longo do tempo (Figura 1) observa-se que as concentrações de DQO começaram a reduzir, sugerindo lenta adaptação da biomassa. A curta inibição pode ter sido causada pela presença de metanol no efluente, o que não era esperado. Estudos anteriores indicam que o metanol foi adicionado como um co-substrato para melhorar a biodegradação anaeróbia de vários substratos complexos, tais como, águas residuárias fenólicas (Razo-Flores et al., 2003; Siles et al., 2010). Wang et al. (2010) afirmam que a presença de metanol pode, de fato, reduzir a toxicidade das águas residuais da produção de coque. As substâncias inibidoras são, frequentemente, reportadas como principal causa de falhas e perturbações operacionais em reatores anaeróbios. Durante o processo de produção de biodiesel, compostos alcalinos são usados como catalisadores da reação e devem ser neutralizado para evitar a formação de sabões. A neutralização é realizada com adição de ácido clorídrico (HCl) e, consequentemente, ocorre a formação de cloretos. Os ensaios de caracterização das águas residuárias de produção de biodiesel têm demonstrado concentrações de cloreto de entre 750 e mg.l -1. Alguns investigadores demonstraram que as concentrações de cloreto necessárias para causar a inibição da metanogênese podem variar de 5,0 a 9,0 g.l -1. Embora as concentrações de cloreto encontradas nas águas residuárias utilizadas no presente estudo fossem significativamente menores, considerando que o inoculo era originado de um reator que trata esgotos domésticos, a presença desse íon pode ter sido responsável pela fase de retardamento observada nos testes. Nossas observações experimentais correspondem à explicação de Riffat e Krongthamchat (2006) que observaram um longo período de aclimatação de biomassa anaeróbia no tratamento de em efluentes salinos. Figura 1 - Evolução temporal da eficiência de remoção de DQO dos ensaios de biodegradabilidade anaeróbia (a) Teste 1 a 4 (b) Teste 5 a 8.

5 A partir do vigésimo segundo dia de ensaio, constatou-se que a concentração de DQO em alíquotas coletadas do conteúdo dos reatores reduziu significativamente. Paralelamente, observou-se que os reatores se tornaram cada vez menos pressurizados. Somente, após 27 dias, próximo ao final dos ensaios, os valores de eficiências de remoção de DQO se aproximaram da estabilização. Observando a Figura 1, constata-se que todas as relações A/M propostas apresentaram valores de remoção de DQO acima de 90%, ressalta-se que os reatores com relação A/M igual a 0,25 alcançaram eficiências acima de 96%. Com base no teste de ANOVA, o efeito principal causado pela concentração de substrato (P valor = 0,507) e o efeito de interação entre o alimento e a concentração de micro-organismos (P valor = 0,292) não foram significativos para a remoção de DQO. Por outro lado, o aumento da concentração de micro-organismos favoreceu o aumento da remoção de DQO. Neste caso, optou-se por manter a variável F igual mg L -1 SSV. Durante a segunda fase dos experimentos, avaliou-se a produção de biogás para a relação A/M igual a 0,25. A duas outras relações escolhidas para comparar o desempenho do processo foram iguais a 0,10 (320 mg O 2.L -1 e mg SSV.L -1 ) e 0,05 (160 mg O 2. L -1 DQO e mg SSV.L -1 ). Como mostram os resultados (Figura 2), a inclinação da curva de remoção de DQO apresentou comportamento similar aos resultados obtidos na primeira etapa. Após 23 dias, ocorreu um aumento das concentrações de DQO, provavelmente, causado pelo aumento da intensidade da respiração endógena no lodo metanogênico. Figura 2 - Evolução temporal da (a) concentração de DQO solúvel e (b) eficiência de remoção de DQO dos ensaios de biodegradabilidade anaeróbia. A Figura 3 mostra a produção líquida de biogás obtida na segunda etapa. Os resultados sugerem uma inibição do processo nos três primeiros dias. Ao final, foram obtidos 114 ml de biogás para a concentração de DQO igual a 800 mg O 2.L -1 e relação A/M = 0,25. Os resultados da composição de gás obtidos no final do experimento indicaram 84 ± 4% de CH 4.

6 4. CONCLUSÃO Figure 3 - Evolução temporal da produção de biogás. Considerando os resultados obtidos com os ensaios de biodegradabilidade anaeróbia usando efluente industrial gerado em uma usina de biodiesel localizada em Candeias, Bahia, Brasil, concluiu-se que: - A elevada biodegradabilidade observada nos ensaios indicam que os componentes da matéria orgânica presentes no efluente industrial são passíveis de degradação por ação de microorganismos em processos biológicos. - A degradação do substrato pelo lodo anaeróbio foi alcançada após rápida adaptação em um intervalo de 3 dias. Após 28 dias, foi possível alcançar eficiências de remoção acima de 90% para as condições aplicadas nos ensaios. - Pode-se afirmar que o tratamento anaeróbio dos efluentes gerados na produção de biodiesel representa uma alternativa viável ao possibilitar a recuperação energética sob a forma de gás metano. 5. REFERÊNCIAS BERTOLINO, S. M.; CARVALHO, C. F.; AQUINO, S. F.: Caracterização e biodegradabilidade aeróbia e anaeróbia dos esgotos produzidos em Campus Universitários. Rev. Eng. Sanit. Ambient. v. 13, n. 3, p , AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA), AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION (AWWA), WATER ENVIRONMENT FEDERATION (WEF): Standard methods for the examination of water and wastewater. 22. ed., Washington, ANTONOPOULOU, G.; ALEXANDROPOULOU, M.; LYTRAS, C.; LYBERATOS, G.: Modeling of Anaerobic Digestion of Food Industry Wastes in Different Bioreactor Types. Waste Biomass Valor. v. 6, p , BRASIL. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução n. 14 de 11 de Maio de Dispõe sobre obrigações quanto ao controle da qualidade do biodiesel a serem atendidas pelos diversos agentes econômicos. Diário Oficial da União, Brasília, 18 mai

7 FIELD, J.; SIERRA-ALVÁREZ, R.; LETTINGA, G.: Ensayos anaerobios. In: 4º Seminario de Depuración anaerobia de aguas residuales, p Ed. Valladolid Universidad, Secretariado de Publicaciones, Valladolid, GUWY, A. J.: Equipment used for testing anaerobic biodegradability and activity. Rev. Environ. Sci. Biotechnol. v. 3, p , JARUWAT P.; KONGJAO S.; HUNSOM, M.: Management of biodiesel wastewater by the combined processes of chemical recovery and electrochemical treatment. Energ. Convers. Manage. v. 53, p , KOLESÁROVÁ N.; HUTŇAN M.; BODÍK, I.; ŠPALKOVÁ V.: Utilization of Biodiesel By-Products for Biogas Production. J Biomed. Biotechnol, v. 2011, p. 1-15, OECD - Organization for Economic Co-operation and Development: Guideline for Testing of Chemicals, 302 B. Zahn-Wellens/EMPA Test (1992). OECD org Web. Accessed 08 July RATTANAPAN, C., SAWAIN, A., SUKSAROJ, C.: Enhanced efficiency of dissolved air flotation for biodiesel wastewater treatment by acidification and coagulation processes. Desalination. v. 280, p , RAZO-FLORES, E., INIESTRA-GONZÁLEZ, M., FIELD, J. A., OLGUÍN-LORA, P., PUIG-GRAJALES, L.: Biodegradation of Mixtures of Phenolic Compounds in an Upward-Flow Anaerobic Sludge Blanket Reactor. J. Environ. Eng. v. 129, p , RIFFAT, R., KRONGTHAMCHAT, K.: Specific methanogenic activity of halophilic and mixed cultures in saline wastewater. Int. J. Environ. Sci. Technol. v. 2, p , SILES, J. A., MARTIN, M. A., CHICA, A. F., MARTIN, A. Anaerobic co-digestion of glycerol and wastewater derived from biodiesel manufacturing. Bioresource Technol. v. 101, p , SUEHARA, K., KAWAMOTO, Y., FUJI, E., KHODA, J., NAKANO, Y., YANO, T.: Biological treatment of wastewater discharged from biodiesel fuel production plant with alkali-catalyzed transesterification. J. Biosci. Bioeng. v. 100, p , WANG, W., HAN, H., YUAN, M., LI, H.: Enhanced anaerobic biodegradability of real coal gasification wastewater with methanol addition. J Environ. Sci. v. 22, p , 2010.