Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental

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1 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR Amadora Abril 2010

2 Ficha técnica: Título: Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção de OSPAR Autoria: Agência Portuguesa do Ambiente LRA Paula Viana Pedro Antunes Teresa Gramacho Teresa Pinto Margarete Ferreira Edição: Agência Portuguesa do Ambiente Data de edição: Abril 2010 Local de edição: Amadora Tiragem: [1] exemplar»2 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

3 Índice Geral Índice Geral 3 Índice de Figuras 4 Lista de acrónimos e símbolos 6 Resumo 7 1 Introdução 8 2 Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) 8 Para avaliar o estado ambiental das zonas costeiras de Portugal Continental foram analisados os compostos orgânicos seguidamente enunciados nas amostra de indicadores biológicos que foram colhidas Pesticidas Organoclorados Compostos Bifenilos Policlorados (PCB) Policlorodibezno-p-dioxinas (PCDD) e Policlorodibenzofuranos (PCDF) Composto Perfluorooctano Sulfonato (PFOS) Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos (PAH) 14 3 Metodologia de amostragem e análise química Amostragem do mexilhão Amostragem dos ovos de gaivota 16 4 Análise química Amostras de mexilhão Amostras de ovos de gaivota 19 5 Métodos analíticos 20 6 Resultados obtidos nas campanhas de monitorização Amostras de mexilhão Ovos de Gaivotas 30 7 Conclusões 31 Bibliografia 32 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»3

4 Índice de Figuras Figura 1 Fórmula de estrutura do Hexaclorociclohexano 9 Figura 2 Fórmula de estrutura do Hexaclorobenzeno 10 Figura 3 Fórmula de estrutura da Aldrina 10 Figura 4 Fórmula de estrutura da Dieldrina 10 Figura 5 Fórmula de estrutura da Endrina 11 Figura 6 Fórmula de estrutura dos compostos organoclorados (p,p -DDD e p,p -DDE) 11 Figura 7 Fórmula de estrutura do Heptacloro e Heptacloro epóxido 12 Figura 8 Fórmula de estrutura do Endossulfão 12 Figura 9 Fórmula de estrutura dos Compostos Bifenilos Policlorados 13 Figura 10 Fórmula de estrutura dos Policlorodibenzo-p-dioxinas e policlorodibenzofuranos 14 Figura 11 Fórmula de estrutura do Perfluorooctano Sulfonato 14 Figura 12 Fórmula de estrutura de um hidrocarboneto Aromático policíclico 15 Figura 13 Depuração das amostras de mexilhão em água do mar 17 Figura 14 Medição do tamanho de cada individuo nas amostras de mexilhão 17 Figura 15 Remoção das partes moles do interior das conchas de mexilhão 17 Figura 16 Trituração das amostras de mexilhão 18 Figura 17 Aspecto final das amostras de mexilhão trituradas 18 Figura 18 Teste para a determinação do período de incubação dos ovos de gaivota 20 Figura 19 Medição e pesagem das amostras de ovos de gaivota 20 Figura 20 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 16 PAH 25 Figura 21 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 17 congéneres de PCDD/F 27 Figura 22 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 1 congéneres de PCB planares 29»4 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

5 Índice de Quadros Quadro 1 Locais de recolha de amostragem das campanhas de monitorização de POPs 16 Quadro 2 Número de indivíduos e o seu tamanho médio nas amostras de mexilhão 19 Quadro 3 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 16 PAH 24 Quadro 4 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 17 congéneres de PCDD/F 26 Quadro 5 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 12 congéneres de PCB planares 28 Quadro 6 Percentagem lipídica obtida nas amostras de mexilhão 30 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»5

6 Lista de acrónimos e símbolos EPA Environmental Protection Agency (USA) HCB Hexaclorobenzeno HCH hhxaclorociclohexano HPLC-FLD-DAD Cromatógrafo Líquido de Alta Pressão (HPLC) com detector de UV-visível diode array-dad e detector de Fluorescência (FLD). HRGC/HRMS Cromatógrafo Gasoso de Alta Resolução acoplado a um Espectrómetro de Massa de Alta Resolução. JAMP Joint Assessment and Monitoring Programme GC-ECD Cromatógrafo Gasoso com detecção por captura electrónica GC-MS Cromatógrafo Gasoso de Alta Resolução acoplado a um Espectrómetro de Massa. OSPAR OSPAR Commission Protecting and Conserving the North-East Atlantic and its Resources PAHs Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos PFA Compostos Polifluoralquilos PFOS Composto Perfluorooctano Sulfonato PCB Compostos Bifenilos Policlorados POPs Poluentes Orgânicos Persistentes pp -DDD 2,2-bis-p-clorofenil-1,1-dicloroetano pp -DDE 2,2-bis-p-clorofenil-1,1-dicloroetileno pp -DDT 2,2-bis-p-clorofenil-1,1,1-tricloro-etano»6 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

7 Resumo No âmbito dos compromissos assumidos pelo Estado Português como membro da Convenção para a Protecção do Meio Marinho no Nordeste do Atlântico (OSPAR), foram efectuadas duas campanhas de monitorização de Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) na zona costeira de Portugal Continental. Nesse sentido, realizaram-se colheitas de amostras de indicadores biológicos (mexilhões e ovos de gaivota), tendo posteriormente sido feita a determinação analítica dos seguintes grupos de POPs; Pesticidas Organoclorados, Policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDD), Policlorodibenzofuranos (PCDF), Compostos Bifenilos Policlorados (PCB), Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos (PAH) e o Perfluorooctano Sulfonato (PFOS). Previamente à acção de amostragem, foram definidas as espécies de indicadores biológicos a serem utilizados nas campanhas de monitorização, tendo-se considerado para esse efeito vários critérios, nomeadamente, a distribuição geográfica do indicador, a sua capacidade de bioacumulação dos POPs, a sua representatividade relativamente às variações das concentrações dos POPs no ambiente, a sua abundância nas áreas de monitorização, o seu tamanho (devido ao elevado número de métodos requeridos para as análises) e a facilidade de acesso às zonas de colheita. Relativamente às amostras de mexilhão, seleccionou-se a espécie Mytillus galoprovinciallis com indicador biológico, tendo a colheita das amostras sido efectuada em 12 praias de norte a sul de Portugal Continental, durante o ano de 2008, e em 11 praias durante o ano de Salienta-se também, que na campanha de monitorização realizada durante o ano de 2008, foram efectuadas duas acções de colheitas de amostras que decorreram respectivamente durante os meses de Março/Abril e de Setembro. No ano de 2009 apenas se efectuou uma única acção de amostragem, em Março. A recolha de amostras de mexilhão foram realizadas nas seguintes praias: Praia do Cabo do Mundo (Matosinhos), Praia da Barra (Aveiro), Praia do Zavial (Vila do Bispo), Praia da Luz (Lagos), Praia Vila Real de Santo António (Vila Real de Santo António), Praia da Baleeira (Albufeira), Praia da Zambujeira do Mar (Odemira), Praia de Buarcos (Figueira da Foz ), Praia de São Lourenço (Ericeira), Praia do Norte (Viana do Castelo), Praia de Moledo (Caminha) e Porto de Pescas (Sines). No que respeita aos ovos de gaivota, foi seleccionada a espécie Laurus michahellis (gaivota-de-patas-amarelas) como indicador biológico, tendo a colheita dos ovos sido efectuada no Parque Natural da Ilha da Berlenga, durante o mês de Maio dos anos de 2008 e O protocolo de recolha das amostras (mexilhões e ovos de gaivota) baseou-se nas orientações definidas no documento JAMP Guidelines for Monitoring Contaminants in Biota OSPAR Commission Ref. N.º , revisão de O Laboratório de Referência do Ambiente (LRA) da Agência Portuguesa do Ambiente (APA), efectuou a determinação analítica dos POPs anteriormente enunciados. As metodologias analíticas utilizadas na determinação dos poluentes orgânicos foram desenvolvidas no LRA e baseiam-se na aplicação de normas ou metodologias internacionais e em métodos internos. Paralelamente, e no que respeita aos ovos de gaivota, foi estabelecida uma parceria com a Agencia Estatal Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC, Barcelona - Espanha), para a determinação analítica do teor de Perfluorooctano Sulfonato (PFOS) nas amostra de ovos. Esta estratégia foi delineada porque o LRA não dispunha de capacidade instrumental para a determinação deste poluente, designadamente no que respeita à existência de um sistema de Cromatografia Líquida acoplado a um detector de Espectrometria de Massa que opere em modo tandem, ou seja, que permita efectuar uma segunda fragmentação dos iões por Espectrometria de Massa (LC/MS-MS). Assim, tal como referido, foi iniciado um projecto FCT de Cooperação Bilateral Portugal-Espanha denominado Ovos de aves marinhas (gaivotas) como bio-indicadores de contaminação por POPs. Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»7

8 1 Introdução O LRA tem vindo a monitorizar os níveis de concentração de POPs em amostras de indicadores biológicos, desde o ano de 2008, para a verificação do cumprimento por parte das 15 Partes Contratantes (Bélgica, Dinamarca, Alemanha, Islândia, Irlanda, Holanda, Noruega, Portugal, Espanha, Suécia, Reino Unido, Finlândia, Luxemburgo e Suíça ) da Convenção da OSPAR. Esta monitorização tem sido efectuada recorrendo à análise de amostras de indicadores biológicos recolhidas na zona costeira de Portugal Continental (mexilhão da espécie Mytillus galoprovinciallis e ovos de gaivota da espécie Laurus michahellis ou gaivota-de-patas-amarelas). As amostras são analisadas para a determinação de diferentes famílias de poluentes orgânicos, tais como: Pesticidas organoclorados, PCDD, PCDF, PCB, PAH e PFOS. 2 Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) A convenção OSPAR na estratégia adoptada para as substâncias perigosas, referida no documento Dynamic Selection na Prioritisation Mechanism fior Hazardous Substances (New DYNAMEC Manual), OSPAR Comission, 2006, define como compostos PTB (persistentes, tóxicos e com capacidade de bioacumulação) aqueles que cumprem os seguintes critérios: Persistencia (P): Uma substância considera-se persistente se possuir um período de meia-vida de degradação na água do mar superior a 50 dias (ou em água doce, se esta servir como meio de transporte da substância para a água do mar); Toxicidade (T): Uma substância considera-se tóxica, se possuir um valor de L(E) C50 1 mg/l (toxicidade aguda em organismos aquáticos) e um valor de NOEC 0,1 mg/l (toxicidade crónica em organismos aquáticos) ou, relativamente aos mamíferos, se for considerada como uma substância cancerígena, mutagénica ou tóxica para a reprodução (CRM) ou se possuir toxicidade crónica; Bioacumulação (B): Uma substância considera-se como bioacumulável, se possuir um factor de bioconcentração igual ou superior a 500 ou log Kow 4 (coeficiente de partição octanol/água). Para avaliar o estado ambiental das zonas costeiras de Portugal Continental foram analisados os compostos orgânicos seguidamente enunciados nas amostra de indicadores biológicos que foram colhidas. 2.1 Pesticidas Organoclorados Os Pesticidas Organoclorados, para os quais foi obtida a informação relativa às suas concentrações no meio ambiente, durante as campanhas de monitorização do ano 2008 e 2009, foram os seguintes: 1. Hexaclorociclohexano (HCH), isómeros α-hch, γ-hch (Lindano) e δ-hch; 2. Hexaclorobenzeno; 3. Aldrina; 4. Dieldrina; 5. Endrina;»8 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

9 6. p,p -DDD; 7. p,p -DDE; 8. Heptacloro; 9. Heptacloroepóxido; 10. Endossulfão, isómeros α-endossulfão e β-endossulfão. Hexaclorociclohexano (HCH), isómeros α, γ e δ Esta substância comercial consiste numa mistura de 5 isómeros nas seguintes proporções; α-hch (53-70%), β-hch (3-14%), γ-hch (11-18%), δ-hch (6-10%) e ε-hch (3-5%). O isómero γ-hch (vulgarmente designado por Lindano) é o único isómero que possui propriedades insecticidas, é obtido por intermédio da refinação do HCH técnico, e vulgarmente é comercializado com um grau de pureza superior a 99%. Na Europa, verificou-se um decréscimo muito acentuado da utilização do Lindano na agricultura desde a década de 90, tendo sido proibida a sua colocação no mercado para uso agrícola no ano O Lindano pode também ser utilizado em aplicações não-agrícolas, tais como, o tratamento de madeiras e a aplicação em animais e seres humanos para combater os ectoparasitas. Os compostos de HCH volatilizam-se rapidamente depois da aplicação e normalmente são transportados por via aérea até às regiões árcticas. O baixo valor da constante de Henry favorece a sua permanência no compartimento ar, o que fomenta o seu transporte por intermédio desta via. Figura 1 Fórmula de estrutura dos isómeros do Hexaclorociclohexano, da esquerda para a direita α-hch, γ-hch e δ-hch, respectivamente. Hexaclorobenzeno (HCB) Trata-se de um composto cristalino sintético, que foi produzido intencionalmente pela primeira vez nos anos 40 e que tem sido utilizado como fungicida. Este composto, caracteriza-se pela sua toxicidade, por ser altamente persistente no ambiente e por possuir uma capacidade de bioacumulação significativa. Vulgarmente usado para proteger as culturas da cebolas, trigo e sorgo, actualmente a sua produção encontra-se proibida em vários países. Tal como no casos de outras substâncias organocloradas de elevada preocupação ambiental, o HCB pode ter origem em processos de combustão que envolvam matéria orgânica clorada, bem como estar presente em diversos pesticidas sob a forma de contaminante. Figura 2 Fórmula de estrutura do Hexaclorobenzeno. Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»9

10 Aldrina Insecticida organoclorado sintético, que se transforma ou degrada muito rapidamente noutras formas químicas, tais como a dieldrina. Este insecticida, tem sido largamente usado na agricultura, veterinária e controlo de vectores (transmissores de doenças). Outra das suas aplicações, consiste no controlo de vermes do solo, escaravelhos e térmitas. A produção ou colocação de Aldrina no mercado encontra-se actulamente proibida e restringida em diversos países, contudo alguns ainda permitem a utilização deste insecticidas em algumas aplicações, nomeadamente para o controlo de térmitas. Figura 3 Fórmula de estrutura da Aldrina. Dieldrina Insecticida organoclorado utilizado principalmente no controlo de térmitas, tem utilização semelhante à da aldrina. Figura 4 Fórmula de estrutura da Dieldrina. Endrina Insecticida organoclorado persistente e altamente tóxico. Tendo uma baixa solubilidade em água, estima-se que possa permanecer no solo durante um período de 14 anos. Introduzida no mercado em 1951, a endrina, tem sido largamente utilizada no controlo de aves (em edifícios) e de insectos/roedores (nos campos e pomares). Este insecticida tem aplicabilidade nas culturas de algodão, milho, cana de açúcar, maçãs e flores, sendo que actualmente, vários países baniram o seu uso e a sua produção. Figura 5 Fórmula de estrutura da Endrina.»10 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

11 p,p - DDD e p,p -DDE Tratam-se de metabolitos que derivam da degradação do Pesticida Organoclorado DDT (2,2- bis-p-clorofenil-1,1,1-tricloro-etano). O DDT, foi desenvolvido como insecticida durante anos de 1930, e actualmente, continua a ser utilizado em cerca de 20 países. Os motivos da sua continuada utilização, compreendem o combate à malária, sendo que a maior parte dos paíse que ainda o usa, pertence à África sub-sahariana. Por outro lado, mais de 80 países já baniram, proibiram ou restringiram o uso de DDT. Sabendo-se que no meio ambiente o DDT se degrada em dois metabolitos principais (o DDD e o DDE), é normal e pertinente incluir estes compostos em campanhas de monitorização ambiental, uma vez, que a sua presença pode revelar se os compartimento ambientais estiveram expostos ao DDT. Figura 6 Fórmula de estrutura dos compostos organoclorados, respectivamente da esquerda a direita o p,p -DDD e o p,p -DDE. Heptacloro Trata-se de um insecticida altamente tóxico, persistente e bioacumulável, que tem sido detectado em inúmeros ecossistemas remotos. Possui uma meia-vida de dois anos no solo e tem aplicação no controlo de insectos do solo e de térmitas. Foi também utilizado contra pragas do algodoeiro, gafanhotos e no combate à malária, sendo que actualmente, está fora de comercialização em vários países. No meio ambiente, o heptacloro degrada-se no metabolito heptacloro époxido. Figura 7 Fórmula de estrutura do Heptacloro e Heptacloro epóxido, da esquerda para a direita respectivamente. Endossulfão (Isómeros α e β) - A mistura técnica do endossulfão é constituida por 2 isómeros α e β, sendo que o seu principal metabolito de degradação é o endossulfão sulfato. O endossulfão é utilizado na agricultura como insecticida nas culturas do algodão, tabaco, vegetais, milho, batatas, chá e cacau. Este insecticida cumpre todos os critérios para ser Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»11

12 considerado POP, ou seja, tem elevada persistência, toxicidade e bioacumulação. É também considerado como tendo potencial de desregulação endócrino, de acordo com lista publicada pela Comissão Europeia. O baixo valor da constante de Henry favorece o seu transporte a longa distância, tendo já sido detectado nas regiões árcticas. Verifica-se ainda que, ao contrário dos outros pesticidas organoclorados, as suas concentrações nessas regiões não têm diminuído nos últimos anos. De acordo com a legislação de homologação (Directiva 91/414/EEC) dos produtos fitofarmacêuticos (PPP plant protection produts), o endossulfão está incluído no seu Anexo I, o que implica a sua eliminação. Figura 8 Fórmula de estrutura do Endossulfão (isómeros α e β). 2.2 Compostos Bifenilos Policlorados (PCB) Constituindo uma família de 209 compostos de estrutura bianelar, na qual os dois anéis de benzeno se encontram unidos entre si, com substituição de átomos de cloro variável (entre 1 e 10), estas substâncias resistem a altas temperaturas, não são facilmente inflamáveis, são maus condutores eléctricos e apresentam uma elevada estabilidade química. Estas características tornam os PCB materiais apropriados para refrigeração, lubrificação e isolação. Por outro lado, as mesmas características de estabilidade conferem aos PCB uma perigosidade e persistência que põe em causa a saúde de humana e a sustentabilidade dos ecossistemas ambientais. Comercializados pela primeira vez em 1929, rapidamente os PCB se espalharam por todo o Mundo devido às suas diversas aplicações, eles têm sido largamente utilizados em transformadores e condensadores, permutadores de calor, sistemas hidráulicos, óleos industriais, tintas, adesivos, plásticos e retardadores de chama. Actualmente a maior parte dos países proibiu a produção de PCB, mas ainda existem quantidades significativas em circulação. Calcula-se que cerca de dois terços dos PCB que já foram produzidos ainda se encontram em uso ou acumulados no meio ambiente (de forma controlada, ou não). Os denominados PCB com actividade de dioxina ou planares, são os isómeros destes compostos, que possuem propriedades semelhantes às dos 17 congéneres de PCDD/F considerados tóxicos. Por este motivo, os 12 congéneres de PCB que possuem estas características, são também considerados como tendo actividade de dioxina, pelo que, lhes é atribuído valores de factor de equivalencia de toxicidade (FET). Figura 9 Fórmula de estrutura dos Compostos Bifenilos policlorados.»12 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

13 2.3 Policlorodibezno-p-dioxinas (PCDD) e Policlorodibenzofuranos (PCDF) Estes compostos são constituídos por pares de aneis benzénicos unidos por um ou dois átomos de oxigénio, respectivamente. Estes químicos que, no conjunto, são conhecidos apenas por dioxinas ou furanos encontram-se praticamente em todo o lado devido às suas múltiplas fontes. A sua persistência no ambiente aliada a fenómenos de transporte à escala ambiental global confere-lhes a capacidade de percorrerem enormes distâncias, sendo por conseguinte, detectados em locais bastante distantes das suas fontes de origem. Possuem também algumas características específicas, tais como, baixa solubilidade em água (dado o seu carácter orgânico) e pressões de vapor relativamente baixas, sendo ainda dificilmente excretáveis ou metabolizáveis pelos seres vivos. Por estes motivos, os PCDD/F tendem a acumular-se nas gorduras ou massas lípidicas dos organismos vivos possuindo também a tendência de bioconcentração ao longo da cadeia alimentar. As dioxinas/furanos não apresentam qualquer valor comercial e surgem como resíduo de diversas reacções químicas, sobretudo as que envolvem processos de combustão de matéria orgânica clorada. Nas principais fontes de produção de dioxinas/furanos incluem-se: as lamas hospitalares, municipais e industriais, a incineração de resíduos perigosos, os fornos de cimenteiras (especialmente aqueles que queimam resíduos perigosos), a fundição de metais e refinarias, o branqueamento de pasta de papel com recurso ao cloro, a produção, processamento e deposição de plásticos clorados e de outros químicos. Figura 10 Fórmula de estrutura dos policlorodibenzo-p-dioxinas e policlorodibenzofuranos, respectivamente da esquerda para a direita. 2.4 Composto Perfluorooctano Sulfonato (PFOS) Outra classe de compostos organohalogenados que tem vindo a assumir proeminência nos últimos anos são os compostos polifluoralquilos (PFA). No essencial tratam-se de aniões fluorados, que usualmente, são utilizados como refrigerantes ou surfactantes em espumas para combate de incêndios, na indústria fotográfica, na indústria dos semicondutores (litografia) e/ou em fluidos hidráulicos de aeronaves. O interesse despertado por estas substâncias relaciona-se com o facto de terem sido detectados níveis significativamente elevados nos animais que habitam as regiões árcticas, tais como, os ursos polares, as focas e as raposas do árctico. Este facto é preocupante pois os PFA são persistentes, bioacumoláveis e de difícil biodegradação. O PFOS é o único que faz parte da lista de POPs da Convenção de Estocolmo e pertence à lista das substâncias prioritárias da Convenção OSPAR. Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»13

14 Figura 11 Fórmula de estrutura Perfluorooctano Sulfonato. 2.5 Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos (PAH) Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAH) constituem uma classe de várias centenas de compostos contendo pelo menos 2 anéis aromáticos. Os PAHs são produzidos pela combustão incompleta de hidrocarbonetos (compostos contendo carbono e hidrogénio), quer por via de processos de origem natural (fogos e erupções vulcânicas) ou antropogénica. Actualmente, a combustão antropogénica de combustíveis fosseis e madeiras são as fontes mais importantes de PAH no ambiente, mas existem outras, tais como: os derrames de combustíveis fosseis e seus derivados, as descargas de águas residuais de origem industrial e doméstica. Devido às suas características tóxicas, mutagénicas e carcinogénicas, os PAH são considerados perigosos para o ambiente. Os PAH apresentam baixa solubilidade na água, elevados coeficientes de partição (k ow), e são absorvidos principalmente à superfície das partículas associadas à matéria orgânica, podendo consequentemente, depositar-se nos sedimentos. Os PAH dão informação importante do impacto antropogénico no ambiente e servem de indicadores de contaminação. De acordo com os mecanismos de formação, os PAH podem ser classificados de pirogénicos e petrogénicos. Os pirogénicos formam-se em consequência de combustões incompletas enquanto que os petrogénicos são provenientes dos combustíveis fosséis e seus derivados. São considerados cancerígenos pela International Association for Research on Cancer (IARC) os PAH: Benzo[a]antraceno; Benzo[b]fluoranteno; Benzo[k]fluoranteno; Benzo[a]pireno; Dibenzo[a,h])antraceno e Indeno[1,2,3-cd]perileno. Figura 12 Fórmula de estrutura de um Hidrocarboneto Aromático Policíclico, respectivamente da esquerda para a direita Benzo[k]fluoranteno e Benzo[a]pireno.»14 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

15 3 Metodologia de amostragem e análise química 3.1 Amostragem do mexilhão O protocolo de amostragem de biota seguiu as orientações definidas no documento OSPAR Jamp Guidelines for Monitoring Contamiants in Biota Ref (addition technical annexes 4 and 5 agreed 2008). Para tal, foram realizados dois procedimentos de amostragem distintos, respectivamente um para a colheita das amostras de mexilhão e outro para as dos ovos de gaivota. No que diz respeito às amostras de mexilhão, as acções de amostragem foram efectuadas do seguinte modo: Colheram-se amostras de mexilhão em diversos locais da zona costeira de Portugal Continental no período antes da desova e em baixa-mar. Foram recolhidos entre 200 e 400 indivíduos, em cada local de amostragem, sendo que o seu tamanho estava compreendidos entre os 30 e 60 mm. Após a colheita, as amostras foram identificadas, acondicionadas, refrigeradas e transportadas para o LRA. Foi também recolhida água do mar em cada local de amostragem, por forma, a permitir efectuar a depuração das amostras. Salienta-se também que as acções de colheita de amostras de mexilhão foram realizadas em 12 praias durante as campanhas de monitorização efectuadas no ano de 2008 e em 11 nas efectuadas no ano de Quadro 1 Locais de amostragem das campanhas de monitorização de POPs em amostras de mexilhão. Local da amostragem Povoação Praia do Moledo Praia do Norte Praia do Cabo do Mundo Praia da Barra Praia de Buarcos Praia de São Lourenço Porto de Pescas Praia da Zambujeira do Mar Praia do Zavial Praia da Luz Praia da Baleeira Praia de Vila Real de Santo António Caminha Viana do Castelo Matosinhos Aveiro Figueira da Foz Ericeira Sines Odemira Vila do Bispo Lagos Albufeira Vila Real de Santo António Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»15

16 3.2 Amostragem dos ovos de gaivota As gaivotas em Portugal realizam a postura entre Abril e Maio, sendo que o número de ovos depositados em cada ninho, é geralmente 3. A escolha do ponto de amostragem teve em consideração este e outro factores, designadamente, a distribuição e abundância das gaivotas, a facilidade de acesso e a localização junto da zona costeira de Portugal Continental. Assim, foi seleccionada a Ilha da Berlenga como ponto de amostragem para campanha de monitorização de POPs em ovos de gaivota. A recolha dos ovos foi realizada por técnicos do Instituto de Conservação da Natureza, I.P. no Parque Natural da Ilha da Berlenga. Nas acções de colheita foram tomados alguns cuidados especiais, isto é, foi retirado apenas e de forma aleatória um ovo de cada ninho, tendo o cuidado de verificar, que este pertencia à primeira postura. Foram recolhidos um total de 12 ovos em três locais distintos da área de amostragem, pelo que, o número final de ovos colhidos por colónia foi de 36. Após a colheita, os ovos foram identificados, acondicionados, refrigerados e transportados para o LRA. 4 Análise química 4.1 Amostras de mexilhão Após a entrega das amostras de mexilhão no LRA, os mexilhões foram depurados, medidos, separados das conchas, congelados a 18 0 C, liofilizados e moídos num triturador de mandíbulas. Figura 13 Depuração das amostras de mexilhão em águas do mar, durante 24 horas e com arejamento, para eliminar totalmente o conteúdo intestinal (pseudofaeces).»16 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

17 Figura 14 Medição do tamanho de cada indivíduo nas campanhas de recolha de amostras de mexilhão. Figura 15 Remoção das partes moles do interior das conchas de mexilhão. Figura 16 Trituração das amostras de mexilhão num triturador de mandíbulas, após a liofilização. Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»17

18 Figura 17 Aspecto final das amostras de mexilhão trituradas, secas e prontas para serem submetidas à análise de POPs. Após o tratamento inicial descrito, foram determinadas algumas características específicas das amostras de mexilhão recolhidas durante as campanhas de monitorização. No quadro seguinte apresenta-se uma súmula dos resultados. Quadro 2 Número de indivíduos e o seu tamanho médio, relativamente às campanhas de monitorização de POPs em amostras de mexilhão realizadas durante os anos de 2008 e Campanha de Março/Abril Campanha de Setembro Campanha de Março Local da amostragem de 2008 N.º de Tamanho indivíduos médio de 2008 N.º de Tamanho indivíduos médio de 2009 N.º de Tamanho indivíduos médio Praia do Moledo , ,0 44,1 400 Praia do Norte , ,2 52,0 400 Praia do Cabo do Mundo , ,2 44,9 400 Praia da Barra , ,9 49,8 400 Praia de Buarcos , ,6 42,4 400 Praia de São Lourenço , ,0 31,8 252 Porto de Pescas , ,2 48,7 400 Praia da Zambujeira do Mar , ,6 38,2 400 Praia do Zavial , ,2 44,1 400 Praia da Luz , ,0 - - Praia da Baleeira , ,2 47,6 400 Praia de Vila Real de Santo António , ,4 47,6 400»18 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

19 4.2 Amostras de ovos de gaivota Segundo as orientações definidas no documento OSPAR Jamp Guidelines for Monitoring Contamiants in Biota Ref , é necessário aferir se os ovos são ou não frescos, ou seja, se têm ou não mais de 5 dias de incubação. Para esse efeito realizou-se o seguinte teste: cada ovo de gaivota foi colocado num recipiente com água e de acordo com o resultado deste teste verificou-se o seu período de incubação, ou seja, após a colocação do ovo no recipiente com água: - Se o ovo permanecer no fundo do recipiente com o eixo maior paralelo a este considera-se que o ovo é fresco, ou seja, tem um período de incubação que está compreendido entre 1 e 2 dias; - Se o ovo permanecer no fundo do recipiente com o eixo maior formando ângulo de 30 a 45º com o fundo do recipiente considera-se que o ovo tem um período de incubação compreendido entre 3 a 6 dias; - Se o ovo flutuar ou ficar na posição vertical com a parte mais estreita orientada para baixo considera-se que o ovo tem um período de incubação superior a 7 dias, pelo que, deve ser rejeitado. Figura 18 Teste para a determinação do período de incubação dos ovos de gaivota. Tal como no caso das amostras de mexilhão, os ovos de gaivota foram medidos (segundos os dois eixos e a espessura de casca), pesados e identificados antes da análise. Figura 19 Medição e pesagem das amostras de ovos de gaivota. Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»19

20 5 Métodos analíticos Para a determinação das concentrações de POPs nas amostras de mexilhão e nos ovos de gaivota recorreu-se aos seguintes métodos disponíveis no LRA. Policlorodibenzo-p-dioxinas e policlorodibenzofuranos Para a determinação analítica dos congéneres de PCDD/F foi utilizado o Método EPA 1613 (Tetra-though Octa- Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS, U.S. Enviromental Protection Agency Office of Water Engineering and Analysis Division - October 1994). Os congéneres de PCDD/F determinados nas amostras de mexilhão e de ovos de gaivota foram os seguintes: 1. 2,3,7,8-TCDF 2. 1,2,3,7,8-PeCDF 3. 2,3,4,7,6PeCDF 4. 2,3,4,7,8-PeCDF 5. 1,2,3,4,7,8-HxCDF 6. 1,2,3,6,7,8-HxCDF 7. 2,3,4,6,7,8-HxCDF 8. 1,2,3,7,8,9-HxCDF 9. 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 10. 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 11. OCDF 12. 2,3,7,8-TCDD 13. 1,2,3,7,8-PeCDD 14. 1,2,3,4,7,8-HxCDD 15. 1,2,3,6,7,8-HxCDD 16. 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 17. OCDD Compostos Bifenilos Policlorados planares Para a determinação analítica de PCB planares foi utilizado o EPA Method 1668 (Chlorinated Biphenyl Congeners in Water, Soil, Sediments and Tissue by HRGC/HRMS, U.S. Environmental Protection Agency Office of Water Engineering and Analysis Division - Revision A 1999). Os congéneres de PCB planares determinados nas amostras de mexilhão foram os seguintes: 1. 3,4,4',5-TCB (PCB IUPAC #81) 2. 3,3',4,4'-TCB (PCB IUPAC #77) 3. 2',3,4,4',5-PeCB (PCB IUPAC #123) 4. 2,3',4,4',5-PeCB (PCB IUPAC #118) 5. 2,3,4,4',5-PeCB (PCB IUPAC #114) 6. 2,3,3',4,4',-PeCB (PCB IUPAC #105) 7. 3,3',4,4',5-PeCB (PCB IUPAC #126) 8. 2,3',4,4',5,5'-HxCB (PCB IUPAC #167) 9. 2,3,3',4,4',5-HxCB (PCB IUPAC #156) 10. 2,3,3',4,4',5'-HxCB (PCB IUPAC #157)»20 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

21 11. 3,3',4,4',5,5'-HxCB (PCB IUPAC #169) 12. 2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (PCB IUPAC #189) As duas metodologias enunciadas, envolvem técnicas muito rigorosas e específicas que exigem procedimentos demorados e dispendiosos. O processo inicia-se com uma liofilização, seguida de uma trituração de modo a reduzir a amostra a um sólido seco de pequeno grão. Posteriormente, transfere-se uma toma de massa de amostra para um tubo extractor de Soxhlet e adicionam-se os padrões internos de extracção. Deixa-se repousar durante 2 horas e inicia-se uma extracção por Soxhlet durante 48 horas, com tolueno. O extracto obtido é concentrado e depois transferido para uma ampola de decantação. Posteriormente, sujeita-se o mesmo a vários ataques ácidos e procede-se a uma limpeza num sistema automatizado com três colunas FMS/PowerPrep (colunas de sílica, alumina e carvão activado). Desta operação, resultam dois extractos, um primeiro contendo os congéneres de PCDD/F e um segundo que contêm os de PCB planares. Ambos os extractos são concentrados até à secura e reconstituídos com os respectivos padrões internos. A última fase da metodologia consiste em duas análises em separado num equipamento de HRGC/HRMS (Cromatógrafo Gasoso de Alta Resolução acoplado a um Espectrómetro de Massa de Alta Resolução). Pesticidas Organoclorados Para a determinação de Pesticidas Organoclorados e PCB foi utilizado um método interno desenvolvido no LRA. Os pesticidas organoclorados e PCB determinados nas amostras de mexilhões foram os seguintes: 1. Hexaclorobenzeno 2. Hexaclorociclohexano isómero α 3. Hexaclorociclohexano isómero δ 4. Hexaclorociclohexano isómero γ (Lindano) 5. Heptacloro 6. Aldrina 7. Dieldrina 8. Endrina 9. Heptacloro epóxido 10. Endossulfão isómero α 11. Endossulfão isómero β 12. pp -DDE 13. pp -DDD 14. PCB IUPAC # PCB IUPAC # PCB IUPAC # PCB IUPAC # PCB IUPAC # PCB IUPAC # PCB IUPAC # PCB IUPAC # PCB IUPAC # PCB IUPAC #180 A metodologia analítica desenvolvida consiste na extracção de uma toma de massa de amostra por Soxhlet durante 20 horas, usando uma mistura hexano/diclorometano (1:1). O extracto obtido é concentrado até 2 ml e purificado com um Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»21

22 cartucho de florisil, sendo utilizado como eluente 30 ml de solução Hexano/Diclorometano (15:5). O extracto purificado é concentrado a 1 ml, adiciona-se-lhe o padrão interno e posteriormente é analisado por cromatografia gasosa acoplada a um detector de captura de electrões (GC-ECD). Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos Para a determinação de PAH foi utilizado um método interno desenvolvido no LRA. Os PAH determinados nas amostras de mexilhões e ovos de gaivota foram os seguintes: 1. Naftaleno 2. Acenaftileno 3. Acenafteno 4. Fluoreno 5. Fenantreno 6. Antraceno 7. Fluoranteno 8. Pireno 9. Benzo(a)antraceno 10. Criseno 11. Benzo(b)fluoranteno 12. Benzo(k)fluoranteno 13. Benzo(a)pireno 14. Benzo(g,h,i)perileno 15. Dibenzo(a,h)antraceno 16. Indeno(1,2,3-cd)perileno A metodologia analítica desenvolvida consiste na extracção por Soxhlet durante 20 horas, com acetonitrilo. O extracto obtido é concentrado até 2 ml e purificado com um cartucho de florisil, sendo utilizado como eluente 30 ml de acetonitrilo. Este extracto é posteriormente concentrado e analisado por Cromatografia Líquida de Alta Pressão (HPLC) com Detector de Ultravioleta-Visível (Diode Array-DAD/V-UV) e Detector de Fluorescência (FLD). Perfluorooctano Sulfonato O método utilizado para a determinação do PFOS baseou-se no procedimento desenvolvido por U. Berger e M. Haukås Validation of a screening method based on liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry for analysis of perfluoroalkylated substances in biota Journal of Chromatography A 1081, (2005), com as devidas adaptações de acordo com o método ICES para os compostos PFCs (Perfluorinated Compounds). Salienta-se que por motivos de ordem técnica, nomeadamente pelo facto de o LRA não dispor de um sistema de Cromatografia Líquida acoplado a um detector de Espectrometria de Massa que opere em modo tandem, ou seja, que permita efectuar uma segunda fragmentação dos iões por Espectrometria de Massa (LC/MS-MS), esta determinação foi efectuada em Espanha pela Agencia Estatal Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC, Barcelona). Esta metodologia inicia-se com a pesagem de cerca de 1 g de amostra para um tubo de polipropileno. Seguidamente, adicionam-se os padrões internos de extracção e homogeneíza-se a amostra por centrifugação. Deixa-se a amostra em repouso durante 12 horas à temperatura de 4ºC, para incorporar os padrões. Adicionam-se cerca de 10 ml de acetonitrilo, tapa-se o tubo de polipropileno e agita-se a mistura num vórtex. Caso se formem aglomerados, a amostra»22 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

23 deve ser novamente agitada no vórtex. Posteriormente, coloca-se a amostra num banho de ultra-sons durante 10 minutos, à temperatura ambiente. Agita-se novamente a amostra no vórtex, de modo a homogeneizá-la, e repete-se o procedimento ultra-sónico outros 10 minutos. Volta-se a agitar a amostra no vórtex e repete-se, uma última vez, o procedimento ultra-sónico. Congela-se a amostra a -20 ºC, durante um período de 10 minutos, e centrifuga-se a amostra durante 5 minutos a 2500 rpm (rotações por minuto). Remove-se a fracção sobrenadante para um via l com cerca de 25 mg de carvão activado e 50 µl de ácido acético glacial. Agita-se o vial durante um minuto no vórtex e centrifuga-se a amostra durante outros 10 minutos a rpm. Transfere-se o sobrenadante para outro via l e injecta-se a amostra num sistema de LC/MS-MS (utilizando a fragmentação por electrospray em modo negativo ESI negative mode). 6 Resultados obtidos nas campanhas de monitorização 6.1 Amostras de mexilhão Os resultados obtidos para as campanhas de monitorização de POPs em amostras de mexilhão efectuadas, durante os anos de 2008 e 2009, foram os seguintes: Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos Quadro 3. Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 16 PAH, determinados nas campanhas de monitorização de POPs em amostras de mexilhão, que foram efectuadas durante os anos de 2008 e * Os resultados apresentados correspondem aos designados limites superiores de concentração, ou seja, as concentrações são calculadas considerando igual ao limite de quantificação os valores dos compostos cuja concentração seja inferior a este limite. Local da amostragem Camp. De Março/Abril de 2008 Camp. de Setembro de 2008 Campanha de Março de 2009 Σ 16 PAHs analisados (µg kg -1 de peso fresco) * Moledo (Caminha) Praia do Norte (Viana do Castelo) Praia do Cabo do Mundo (Matosinhos) Praia da Barra (Aveiro) Praia de Buarcos (Figueira da Foz) Praia de São Lourenço (Ericeira) Porto de pesca (Sines) Praia da Zambujeira do Mar (Odemira) ,6 22 7, , ,4 4, Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»23

24 Praia do Zavial (Vila do Bispo) Praia da Luz (Lagos) Praia da Baleeira (Albufeira) Praia Vila Real de Santo António (VRSA) ,2-9, ,9 17 Na figura 21, apresenta-se também em forma gráfica a distribuição temporal e espacial, em termos de concentração, para a soma dos 16 PAH monitorizados em amostras de mexilhão colhidas ao longo da Costa Portuguesa e que está enunciada no quadro anterior. Figura 20 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 16 PAH, determinados nas campanhas de monitorização de POPs em amostras de mexilhão, que foram efectuadas durante os anos de 2008 e Os resultados apresentados correspondem aos designados limites superiores de concentração, ou seja, as concentrações são calculadas considerando igual ao limite de quantificação os valores dos compostos cuja concentração seja inferior a este limite.»24 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

25 Policlorodibenzo-p-dioxinas e policlorodibenzofuranos Relativamente aos congéneres de PCDD/Fs, os resultados obtidos nas amostras de mexilhão durante as campanhas de monitorização efectuadas em 2008 e 2009, foram os seguintes: Quadro 4 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 17 congéneres de PCDD/F, determinados nas campanhas de monitorização de POPs em amostras de mexilhão, que foram efectuadas durante os anos de 2008 e * Os valores utilizados para os Factores de Equivalência de Toxicidade são os OMS-FET, Revisão de Os resultados apresentados correspondem aos designados limites superiores de concentração, ou seja, as concentrações são calculadas considerando igual ao limite de quantificação os valores dos compostos cuja concentração seja inferior a este limite. Local da amostragem Camp. de Março/Abril de 2008 Camp. de Setembro de 2008 Campanha de Março de 2009 Σ 17 PCDD/Fs analisados (ng OSM-TEQ kg -1 de peso fresco) * Moledo (Caminha) Não foi realizada a determinação analítica 0,86 0,84 Praia do Norte (Viana do Castelo) Praia do Cabo do Mundo (Matosinhos) Praia da Barra (Aveiro) Praia de Buarcos (Figueira da Foz) Praia de São Lourenço (Ericeira) Porto de pesca (Sines) Praia da Zambujeira do Mar (Odemira) Praia do Zavial (Vila do Bispo) Não foi realizada a determinação analítica 0,87 0,78 Não foi realizada a determinação analítica 0,84 0,69 Não foi realizada a determinação analítica 0,85 0,62 Não foi realizada a determinação analítica 0,87 0,63 Não foi realizada a determinação analítica 0,74 0,76 Não foi realizada a determinação analítica 0,97 0,73 Não foi realizada a determinação analítica 1,7 2,1 Não foi realizada a determinação analítica 1,1 0,68 Praia da Luz (Lagos) Não foi realizada a determinação analítica 2,4 Não foi efectuada a colheita de amostra Praia da Baleeira (Albufeira) Praia Vila Real de Santo António (VRSA) Não foi realizada a determinação analítica 0,84 0,65 Não foi realizada a determinação analítica 1,0 1,5 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»25

26 Figura 21 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 17 congéneres de PCDD/F, determinados nas campanhas de monitorização de POPs em amostras de mexilhão, que foram efectuadas durante os anos de 2008 e Os resultados apresentados correspondem aos designados limites superiores de concentração, ou seja, as concentrações são calculadas considerando igual ao limite de quantificação os valores dos compostos cuja concentração seja inferior a este limite.»26 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

27 Compostos Bifenilos Policlorados planares: Relativamente aos congéneres de PCBs planares, os resultados obtidos nas amostras de mexilhão durante as campanhas de monitorização efectuadas em 2008 e 2009, foram os seguintes: Quadro 5 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 12 congéneres de PBs, determinados nas campanhas de monitorização de POPs em amostras de mexilhão, que foram efectuadas durante os anos de 2008 e * Os valores utilizados para os Factores de Equivalência de Toxicidade são os OMS-FET, Revisão de Os resultados apresentados correspondem aos designados limites superiores de concentração, ou seja, as concentrações são calculadas considerando igual ao limite de quantificação os valores dos compostos cuja concentração seja inferior a este limite. Local da amostragem Moledo (Caminha) Praia do Norte (Viana do Castelo) Praia do Cabo do Mundo (Matosinhos) Praia da Barra (Aveiro) Praia de Buarcos (Figueira da Foz) Praia de São Lourenço (Ericeira) Porto de pesca (Sines) Praia da Zambujeira do Mar (Odemira) Praia do Zavial (Vila do Bispo) Camp. de Março/Abril de 2008 Camp. de Setembro de 2008 Campanha de Março de 2009 Σ 12 PCBs Planares analisados (ng OSM-TEQ kg -1 de peso fresco) * 0,23 0,025 0,085 0,32 0,025 0,068 1,9 0,38 0,082 1,3 0,028 0,32 0,35 0,28 0,28 0,38 0,24 0,078 0,56 0,029 0,073 0,010 0,019 0,072 0,27 0,0260 0,065 Praia da Luz (Lagos) 0,15 0,059 Não foi efectuada a colheita de amostra Praia da Baleeira (Albufeira) Praia Vila Real de Santo António (VRSA) 0,23 0,021 0,063 0,22 0,16 0,089 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»27

28 Figura 22 Resultados obtidos para a soma das concentrações dos 12 congéneres de PCB planares, determinados nas campanhas de monitorização de POPs em amostras de mexilhão, que foram efectuadas durante os anos de 2008 e Os resultados apresentados correspondem aos designados limites superiores de concentração, ou seja, as concentrações são calculadas considerando igual ao limite de quantificação os valores dos compostos cuja concentração seja inferior a este limite. No quadro 6, apresenta-se também a percentagem de lipídos das amostras de mexilhão que foram colhidas em cada local de amostragem.»28 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

29 Quadro 6 Resultados obtidos para a percentagem lipídica, determinados nas campanhas de monitorização de POPs em amostras de mexilhão, que foram efectuadas durante os anos de 2008 e Local da amostragem Camp. de Março/Abril Camp. de Setembro de 2008 de 2008 % Lípidica (peso fresco) Campanha de Março de 2009 Moledo (Caminha) Praia do Norte (Viana do Castelo) Praia do Cabo do Mundo (Matosinhos) Praia da Barra (Aveiro) Praia de Buarcos (Figueira da Foz) Praia de São Lourenço (Ericeira) Porto de pesca (Sines) Praia da Zambujeira do Mar (Odemira) Praia do Zavial (Vila do Bispo) Praia da Luz (Lagos) Praia da Baleeira (Albufeira) Praia Vila Real de Santo António (VRSA) 1,0 2,4 2,2 1,9 2,4 1,9 4,5 2,2 1,3 2,7 2,8 2,0 2,0 2,0 2,3 1,2 2,2 2,7 2,9 3,8 3,9 2,0 1,9 2,8 1,6 2,7 1,6 1,7 2,2 * 2,0 2,6 1,9 2,5 3,3 1,5 Pesticidas organoclorados e PCB: Relativamente aos Pesticidas Organoclorados e PCB, os resultados obtidos para todos os locais de amostragem nas campanhas de monitorização efectuadas, durante os anos de 2008 e 2009, foram inferiores ao respectivo limite de quantificação do método, ou seja, inferiores a 0,2 µg/kg de peso fresco para cada pesticida e PCB. Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»29

30 6.2 Ovos de Gaivotas No que respeita aos ovos de gaivota, foram analisados os seguintes POPs: - Na campanha de monitorização efectuada durante o ano de 2008 foram determinados os congéneres de PCDD/F e PAH; - Na campanha de monitorização efectuada durante o ano de 2009 foram determinados os congéneres de PCDD/F e o PFOS. Salienta-se também, que as amostras recolhidas durante a campanha de monitorização realizada no ano de 2008, foram divididas em duas pools com 12 ovos cada, enquanto que as colhidas na campanha do ano de 2009, foram dividas em 3 pools, também com 12 ovos cada. No que respeita aos PAH, para a campanha de monitorização efectuada durante o ano de 2008, os resultados obtidos para todos compostos, foram inferiores ao respectivo limite de quantificação do método (<0,3 µg/kg de peso fresco), excepto para o Naftaleno (valor obtido de 7,8 µg/kg de peso fresco) e o Fluoreno (valor obtido de 0,3 µg/kg de peso fresco). Relativamente aos resultados obtidos para os congéneres de PCDD/F, o valor da soma dos 17 congéneres, que foram determinados analiticamente para campanha de monitorização realizada durante o ano de 2008, foi 1,0 ng OMS-TEQ/kg de peso fresco (OMS-FET, Revisão de 2005). Na campanha efectuada durante o ano de 2009, o resultado obtido foi de 0,76 ng OMS-TEQ/kg de peso fresco (OMS-FET, Revisão de 2005). Para o composto PFOS, o teor determinado analiticamente na campanha de recolha de ovos de gaivota, realizada durante o ano de 2009, foi de 10 µg/kg de peso fresco.»30 Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR

31 7 Conclusões Os níveis de contaminação encontrados nas campanhas de monitorização de amostra de mexilhões e ovos de gaivota são considerados baixos ou vestigiais para os POPs analisados. Os bivalves e particularmente os mexilhões selvagens são frequentemente usados como organismos de vigilância nos programas de monitorização ambiental pois são fáceis de encontrar, tolerantes a condições ambientais adversas e como animais filtradores acumulam muitos compostos químicos nos seus tecidos. Nas campanhas de monitorização realizadas durante os anos de 2008 e 2009, as concentrações encontradas nas amostras de mexihão, considerando a soma dos 16 PAH analisados, mostram valores compreendidos entre 4,5 µg/kg de peso fresco (Praia de São Lourenço, Ericeira) e os 250 µg/kg de peso fresco (Porto de Pesca, Sines). Os PAH detectados revelaram a presença de compostos com 2,3 e 4 anéis aromáticos em praticamente todas as amostras e com menor frequência compostos com 5 e 6 anéis, pelo que, os PAH mais detectados são os de menor peso molecular e por conseguinte com maior volatilidade. A utilização de razões de PAH individualizados com o mesmo peso molecular, representa um índice interpretativo da composição das amostras e origem das suas fontes de contaminação. Os valores positivos encontrados para estes compostos, permitiram aplicar o índice molecular e posteriormente determinar a razão entre os níveis de concentração Fluoranteno/Pireno nas amostras (4 anéis aromáticos). Assim, quando o resultado calculado é inferior a 1, tal como sucede em vários locais de recolha de amostras de mexilhões, este índice revela que os PAH têm origem petrogénica, ou seja, são derivados do petróleo. Por outro lado, quando a razão Fluoranteno/Pireno é superior a 1, tem-se uma indicação característica de fontes pirogénica para os PAH, tal como, a combustão (ex: motores de combustão, incêndios). Relativamente aos congéneres de PCDD/F e PCB planares, as amostras de mexilhão, apresentam valores totais para a soma destes compostos que oscilam entre 0,010 ng OMS-TEQ/kg de peso fresco (Zambujeira do Mar, Odemira, OMS- FET, Revisão de 2005) e 2,5 ng OMS-TEQ/kg de peso fresco (Praia da Luz, Lagos, OMS-FET, Revisão de 2005), sendo estes valores da mesma ordem de grandeza dos referenciados na bibliografia internacional. Os teores lipídicos determinados para as amostras situam-se entre os 1,0 e 3,9% de peso fresco e os perfis das concentrações encontradas, para os congéneres de PCDD/F e PCB planares, são similares aos encontrados na bibliografia científica internacional. No que respeita ao Pesticidas Organoclorados e PCB, não foi confirmada a sua presença, dado que todos os resultados obtidos, foram inferiores ao limite de quantificação do método analítico, isto é, inferior a 0,2 µg/kg peso fresco. Relativamente aos Ovos de Gaivota, os resultados obtidos nas campanhas de monitorização, revelam a presença da dioxina mais tóxica a 2,3,7,8 TCDD (tetraclorodibenzo-p-dioxina), o que demonstra a pertinente aplicabilidade da utilização deste material como indicador biológico, para aferir o nível de contaminação ambiental das zonas costeiras. Os teores lipídicos determinados para as amostras situam-se foram de 13 e 12% de peso fresco, respectivamente para as amostras colhidas no ano de 2008 e Para os PAH em ovos de gaivota, os resultados obtidos na campanha de monitorização realizada no ano de 2008, mostram que os níveis destes poluentes são bastante reduzidos, uma vez que, com excepção do Naftaleno (Valor obtido 7,8 µg/kg de peso fresco) de e do Fluoreno (valor obtido de 0,3 µg/kg de peso fresco), os valores são inferiores ao limite de quantificação do método, ou seja, inferiores a 0,3 µg/kg de peso fresco. Em relação ao PFOS em ovos de gaivota (campanha de 2009), a concentração determinada foi de 10 µg/kg de peso fresco, o que é sensivelmente inferior a alguns valores reportados em estudos científicos. Contudo, ainda existem poucos estudos com valores sistemáticos, pelo que, é difícil avaliar o impacto deste resultado. Este composto, sendo prioritário e perigoso é um POP e por conseguinte deve ser monitorizado, o que reforça a importância destas campanhas de monitorização no ambiente marinho costeiro. Poluentes Orgânicos Persistentes na zona costeira de Portugal Continental Convenção OSPAR»31